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Kernalkylierte Anthranilsäureester Gegenstand der Erfindung sind
kernalkylierte Anthranilsäureester sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Kernalkylierte Anthranilsäureester der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff, OH, C1, Br, Methyl, Isopropyl oder
bedeutet R' für C1-C4-Alkyl, Isoamyl oder Phenyl steht, der Rest R und die Isopropylidengruppe
sich in m- oder p-Stellung zueinander befinden und die Isopropylidengruppen in o-
oder p-Stellung zur Aminogruppe mit dem Kern A verknüpft sind, sind bisher nicht
bekannt geworden.
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Bekannt ist die Umsetzung von Formaldehyd mit Anthranilsäure über
die Zwischenstufe der am Stickstoff alkylierten Verbindung zur 5,5'-Methylenbisanthranilsäure.
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Nach der deutschen Patentschrift 930 409 wirc zur Erzielung guter
Ausbeuten an 5,5'-Methylenbisanthranilsäure ein Uberschuß an Salzsäure, bezogen
auf die eingesetzte Anthranilsäure, und eine Reaktionstemperatur von etwa 50 - 60
0C empfohlen.
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Unter diesen Bedingungen ist Anthranilsäure nur mit dem hochreaktiven
Formaldehyd nicht aber mit Olefinen oder tertiären Alkoholen am Kohlenstoff alkylierbar,
da der aromatische Kern der Anthranilsäure durch die Carboxylgruppe stark desaktiviert
ist. So erhält man trotz einer gegenüber der Umsetzung mit Formaldehyd gesteigerten
Reaktionstemperatur von 140 - 150 °C mit 1,2-Dibromäthan oder 1,3-Dibrompropan und
Anthranilsäuremethylester nur ein N, N'-Alkylierungsprodukt, eine Umlagerung in
gewünschtem Sinne bleibt aus Lflec.trav.chim. 61, 486 und 494 (1942i7.
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Nach dem Stand; der Technik war demnach eine C-Alkylierung eines in
seiner Reaktivität gegenüber aromatischen Aminen geschwächten Anthranilsäureesters
mit Isopropyl- oder Diisopropylbenzolderivaten nicht zu erwarten.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Reaktion von Anthranilsäureestern
mit Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel
in der die in m- oder p-Stellung zueinander stehenden Substituenten X und Y, die
gleich oder verschieden sein können, eine Isopropenyl-, α-Hydroxyisopropyl-,
α-Halogenisopropyl- oder dAlkoxyisopropyl-Gruppe oder X Wasserstoff, OH, Cl,
Br, Methyl oder Isopropyl und Y eine Isopropenyl-, α-Hydroxyisopropyl-, α-Halogenisopropyl-
oder i-Alkoxyisopropyl-Gruppe bedeuten, in Gegenwart von mit Mineralsäuren aktivierten
Tonerden bei Temperaturen von 100 - 200 C kernalkylierte Anthranilsäureester der
allgemeinen Formel
in der die Substituenten R und R' die oben angegebene Bedeutung
haben, in guten, teilweise ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt werden können.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren als Alkylierungsmittel geeignet
sind Diisopropenylbenzole, wie m- und p-Diisopropenylbenzol, α,α-Dihydroxy-diisopropylbenzole,
wie α,α'-Dihydroxy-m- und α, d' -Dihydroxy-p-diisopropylbenzol,
α-Hydroxyisopropyl-isopropenylbenzole (Herstellung gemäß belgischer Patentschrift
Nr. 717 313), wie α-Hydroxysopropyl-p-isopropenylbenzol, α,α'-Dialkoxy-diisopropylbenzole,
wie α,α'-Dimethoxy-p-diisopropylbenzol, α,α'-Dihalogendiisopropylbenzole,
wie α,α'-Dichlor-m-diisopropylbenzol, Isopropenylbenzole, wie Isopropenylbenzol,
p-Hydroxy-, p-Chlor-, p-Brom-, p-Methyl- und p-Isopropyl-isopropenylbenzol sowie
oC-Hydroxy-isopropylbenzole, wie oGHydroxy-isopropylbenzol, α-Hydroxy-p-hydroxy-isopropylbenzol,
α-Hydroxy-p-chlor-isopropylbenzol, α-Hydroxy-p-brom-isoprpylbenzol,
α-Hydroxyp-methyl-isopropylbenzol, i-Hydroxy-p-isopropyl-isopropylbenzol und
Gemische aller dieser Verbindungen.
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Als Anthranilsäureester eignen sich 2-Aminobenzoesäureester, die über
eine freie o- oder p-Position verfügen, wie Anthranilsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-,
-butyl-, -isobutyl-, -isoamyl- und -phenylester und Gemische dieser Verbindungen.
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Das Molverhältnis von Alkylierungsmittel zu Anthranilsäureester liegt
vorzugsweise zwischen etwa 1:3 und etwa 1:10.
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Es können jedoch auch größere oder kleinere Verhältnisse gewählt werden.
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Geeignete Katalysatoren sind Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure. Besonders vorteilhaft sind Tonerden, wie
Bentonite, Zeolithe und Montmorillonite, die zusätzlich mit Mineralsäuren aktiviert
sind. Die Katalysatormenge kann zwischen 0,5-und 10 Gewich-tsprozent des Reaktionsgemisches
betragen.
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Die Alkylierung kann in Substanz oder in Lösungsmitteln durchgeführt
werden. letzteres empfiehlt sich, wenn das bei der Umsetzung von α,α'-Dihydroxy-diisopropylbenzolen
auftretende Reaktionswasser entfernt werden soll, was durch azeotrope Destillation
leicht möglich ist. Geeignete Lösungsmittel sind unter den Reaktionsbedingungen
inerte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, o-, m- und p-Dichlorb-enzole.
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Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 100 und 20000, vorzugsweise
zwischen etwa 140 - 19000.
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Die Reaktionszeit läßt sich bei Umsetzung von ,dbt-Dihydroxydiisopropylbenzolen
sehr einfach durch die abgeschiedene Menge Wasser festlegen. Die Reaktionszeit bei
Einsatz von Diisopropenylbenzolen kann wie die erstgenannte Zeit gewählt werden.
Sie schwanken zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden.
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Die Alkylierung läßt sich diskontinuierlich und kontinuierlich durchführen.
Die kontinuierliche Verfahrensweise bietet sich wegen der Verwendung von Tonerden
als Katalysatoren an.
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Die Aufarbeitung ist denkbar einfach. Nach Entfernung des Katalysators
werden aus dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel und ein Teil des Überschusses
an Anthranilsäureester im Vakuum abgedampft, der Rückstand wird dann mit Ligroin
digeriert, abgesaugt und umkristallisiert.
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Die Ausbeuten an kernalkylierten Anthranilsäureestern hängen von der
Art der miteinander umgesetzten Komponenten ab liegen aber im allgemeinen zwischen
etwa 70 und etwa 90 % der Theorie.
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Die Bisanthranilsäureester lasser sich in bekannter Weise mit nbeliebigen
aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid wie Isophtaloylchlorid und tetepthyloylchlorid
zu im Chlorofomr gut lösigen Polyamidcarbionsäutresster umsetzuten. Hierin unterscheiden
sie dich wesentlich von bekannten Bisanthanilsäuren die zu Polyamidcarbonsäuren
führer (J. Polymer Sci A-1, 5, 2359 fr. (1967)),die nur in einem großen Überschuß
von kostspiegel und schwerfflüchtigen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, gelöst
und daraus verarbeitet werden können.
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Die Cyclisierung der aus den Bisanthranilsäureester hergestellten
Polyamidsäurester zu Polybenzoxazinonen erfolgt nach bekannten Verfahren.
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Beispiel 1 194 g (1 Mol) &,&'-Dihydroxy- 1 , 4-Diisopropylbenzol,
1510 g (10 Mol) Anthranilsäuremethylester, 200 ml Xylol und 10 g K 20 (Montmorillanit-Katalysator
der Südchemie, München) werden innerhalb von 3 - 4 Stunden von 116 -1900C unter
Rühren und Stickstoff erhitzt. Dabei destilliert das Reaktionswasser (36 ml, das
sind 100 %0 der berechneten Mensre) azeotrop sb. Anschließend wird noch etwa eine
Stunde bei etwa 1900C weitergerührt, der Katalysator
von der noch
heißen Reaktionslösung abgesaugt und nach Abdampfen von Xylol und etwa 500 g Anthranilsäuremethylester
abkühlen lassen. Nach Erkalten wird der Kristallbtrei mit etwa 400 ml Ligroin digeriert
abgesaugt und getrocknet. Man erhält 422 g an &,&'-Bis-(4-amino- 3-carbomethoxy-phenil)-1
, 4-diisopropylbenzol, das sind 91,5 % d.Th. Nach Umkristallisation aus Toluol besitzen
die farblosen Kristalle einen Schmelzpunkt von 218-219°C.
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Analyse: C28H32N2O4 (460,55) Berechnet: C 73,02 H 7,00 N 6,08 Gefunden
: C 73s33-73,43 H 7,01-7,04 N -5,96-6,09 IR- und NMR-Spektren bestätigen die Struktur.
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Beispiel 2 194 g (1 Mol) &,&' -Dihydroxy-1 , 4-diisopropylbenzol,
755 g (5 Mol) Anthranilsäuremethylester, 200 ml Xylol und 10 g K 20 (Montmorillonit-Katalysator
der Südchemie, München) werden wie in Beispiel 1) umgesetzt. Nach Absaugen vom Katalysator
und Erkalten der Reaktionslösung wird mit etwa 400 ml Äthanol digeriert, abgesaugt
und getrocknet. Man erhält 351 g an &,&'- Bis- (4-amin- 3-carbomethoxy-
phenyl)-1 , 4- diisopropylbenzol, das sind76,5 % d.Tb. Die Umkristallisation erfolgt
wie in Beispiel 1.
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Schmelzpunkt: 216 - 219UC.
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Beispiel 3 158 g (1 Mol) 1,4-Diisopropenylbenzol, 755 g (5 Mol) Anthranilsäuremethylester
und 10 g K 20 (Montmorillonit-Katalysator der Südchemie, München) werden innerhalb
von 6 Stunden auf 190-2000C unter Rühren und Stickstoff erhitzt. Nach Erhalten der
Reaktionslösung wird mit etwa 500 ml Methanol digeriert, abgesaugt und getrocknet.
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Man erhält 376 g an a,'-Bis-(4-amino-3-carbomethoxyphenyl)-1,4-diisopropylbenzol,
das sind 81,5 d.Th., neben 10 g K 20. Die Umkristallisation erfolgt wie in Beispiel
1. Schmelzpunkt: 213 - 215 CC.
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Beispiel 4 194 g (1 Mol) &,&' -Dihydroxy-1. 3-diisoprophylbenzol,
755 g (5 Mol) Anthranilsäuremethylester, 10 g K 20 (Montmorillonit-Katalysator der
Südchemie, München) und 200 ml Xylol werden innerhalb von 105 Minuten auf 127-195°C
unter Rührer und Stickstoff erhintzt. Dabei destillieren 36 ml Reaktionswasser azeotrop
ab. Nach Abtrennung des Katalysators werden aus der Reaktionslösung Xylol und etwa
450 g Anthranilsäuremethylester im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird dann
mit einer Lösung von 300 ml Benzol und 300 ml Ligroin versetzt. Nach einigen Stunden
wird der Kristallbrei abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 178
g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 143-145°C, das sind 39 % d.Th.
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an &,&' -bis- (-4-amino-3-carbomethoxylphenil)-1, 3-diisopropylbenzol.
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Analyse: C28H32N204 (460,55) Berechnet: C 73,02 H 7,00 N 6,08 Gefunden
: C 73,30 H 6,95 N 5,99-6,22 IR- und NMR-Spektren sichern die Struktur.
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Beispiel 5 134,2 g (1 Mol) p-Hydroxy-isopropenylbenzol, 1510 g (10
Mol) Anthranilsäuremethylester, 400-ml Xylol und 10 g K- 20 (Montmorillonit-Katalysator
der Südchemie, München) werden 3 Stunden auf 157 - 172 OC unter Rühren und Stickstoff
erhitzt. Nach Abtrennen des Katalysators werden aus der Reaktionslösung Xylol und
etwa 1,3 kg Anthranilsäuremethylester im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird
dann mit 1 1 Ligroin digeriert; dann-wird abgesaugt, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert.
Man erhält 209 g Kristalle vom Schmelzpunkt 147 - 149 OC, das sind 73 o/<>
d. d. Th. an 2,2'-(4-Hydroxyphenyl)-(3-carbotethoxy-4-aminophenyl)-propanO Analyse:
C17H19N03 (285,33) Berechnet: C 71,56 H 6,71 N 4,91 Gefunden : C 71,60-71,90 H 6,73
N 4,89-5,08 Beispiel 6 59 g (0,5 Mol) Isopropenylbenzol, 755 g (5 Mol)- Anthranilsäuremethylester,
200 ml Xylol und 10 g K 20 werden 5 Minuten auf 182 - 187 OC unter Rühren und Stickstoff
erhitzt. Nach Abtrennen des Katalysators werden aus der Reaktionslösung Xylol und
der Überschuß an Anthranilsäuremethylester-abdestilliert. Der Rückstand (141 g)
wird mit einer Lösung von 500 mol ligroin und 10 ml Benzol digeriert; dann wird
abgesaugt, getrocknet und aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 97 g Kristalle
vom Schmelzpunkt 93 OC, das sind 72 d Th. an 2,2' -(Phenyl)-(3-carbomethoxy-4-aminophenil)-propan.
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Analyse : C17H19N02 (269,33) Berechnet: C 75,81 H 7,11 N 5,20 Gefunden
: C 76,20-76,30 H 6,97 N 5,15-5,27
Beispiel 7 22,88 g (0,04975
Mol) OC,¢G'-Bis-(4-amino-3-carbomethoxyphenyl)-1,4-diisopropylbenzol werden in 300
ml absolutem Chloroform suspendiert. Unter Riihren wird dann bei 2500 und innerhalb
von 28 Minuten eine Lösung von 10,1 g (0,04975 Mol) Isophthalsäuredichlorid in 70
ml absolutem Chloroform zugetropft. Dabei bildet sich eine Lösung, zu der dann innerhalb
von 42 Minuten eine Lösung von 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxid in 200 ml Wasser
getropft wird. Man läßt 2,5 Stunden nachreagieren, neutralisiert mit verdünnter
Essigsäure und trennt die organische Phase ab. Diese wird mit Wasser gewaschen,
mit CaCl2 getrocknet und bis zu einer hochviskosen Lösung eingedampft, aus der die
Polyamidester-Filme gegossen werden können.
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Eine Probe wurde mit Methanol ausgefällt und analysiert.
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(036H34N206)n Analyse: Berechnet: C 73,20 H 5,80 N 4,74 Gefunden :
C 72,60-72,80 H 5,87-5,92 N 4,64-4,76 Das IR-Spektrum sichert die Struktur.
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Die Cyclisierung des Polyamidesters (als Film) zum Polybenzoxazinon
erfolgt durch 6-stündiges Erhitzen bei 220 -2500C im Vakuum.