DE2000668A1

DE2000668A1 - Polythioaetheroxyalkylen-Epoxyde

Info

Publication number: DE2000668A1
Application number: DE19702000668
Authority: DE
Inventors: Hickner Richard Allan
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-01-08
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1970-07-23
Also published as: BR7015812D0; JPS506025B1; GB1293522A; BE744121A; FR2031080A5; US4104283A; NL7000025A

Description

B föiLahsn 27, liühbir. 22

Sch/Gl ' Oase

THE DOV/ CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / USA

Polythioätheroxyalkylon-Epoxyde

Die Erfindung "betrifft Polythioätheroxyalkylen-Epoxydverbindüngen, Methoden zu ihrer Herstellung sowie Zubereitungen, welche diese neuen Verbindungen und flüssige Epoxyharze enthalten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der Formel:

R[SCH₂CH₂(OH₂)_χΟ(CH₂CHO) OH₂CHCH₂]_z

R¹ 0

worin R für eine aromatische Gruppe mit 1 - 3 Ringen, eine

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aromatisch-aliphatisehe Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine alicyclisch-aliphatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen steht und Sulfid-, Äther- oder Carboxylat-Verknüpfungen aufweisen kann, χ eine ganze Zahl von 1 - 9 bedeutet, R¹ H, eine niedere Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder CHpCl bedeutet, y eine ganze Zahl von 0-10 ist und ζ eine ganze Zahl von 2-6 versinnbildlicht.

Polyglycidyläther mit einer Funktionalität von 2 oder darüber sind schwierig herzustellen. Sie wurden bisher gewöhnlich durch Unisetzung eines Polyalkylenglykols mit Epichlorhydrin und anschliessendem Ringschluss hergestellt. Die Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Polyalkylenglykols und des Epichlorhydrins verläuft jedoch nur teilweise vollständig, so dass ein relativ hoher Anteil an dem Monoepoxyprodukt anfällt.

Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, dass die Polyepoxydbildung im wesentlichen vollständig ist. Ein anderer Vorteil ist darin zu sehen, dass die durchschnittliche Anzahl der Epoxygruppen in einer solchen Weise gesteuert werden kann, dass 2-6 derartige Gruppen pro Molekül erhalten werden können. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass die physikalischen Eigenschaften des Endpolyepoxyds innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden können, und zwar durch Steuerung der Werte von x, y sowie der R- und R'-Gruppen in der allgemeinen Formel. Ferner bietet die Erfindung den Vorteil, dass die Endpolyepoxyde Strukturen aufweisen, die gegenüber einer Hydrolyse sowohl unter sauren als auch unter alkalischen Bedingungen stabil sind, wobei ausserdem die reaktionsfähigsten Teile des Moleküls die Epoxydgruppen sind. Weiterhin ist es von Vorteil, dass die Polythioätherpolyepoxyde eine geringe

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Viskosität besitzen und sich daher als reaktionsfähige Verdünnungsmittel für Polyepoxyde, wie beispielsweise die Diglycidyläther yon Bisphenol A oder die Glycidyläther von Phenol/Formaldehyd-Novolaken eignen. Erfolgt eine Copolymeri sation mit diesen Epoxyden, dann erhält man zähe und schlagfeste Polymere.

Die erfindungsgeinässen Polythioätheroxyalkylen-Epoxydverbindungen können durch Umsetzung eines Polythiols der Formel R(SH) mit einem ungesättigten Monoepoxyd der Formel

CH₀=OH(OH,) 0(CH₉CHO)₇₇CH₉OH OH,

H. V

in Gegenwart einer freie Radikale bildenden Verbindung oder durch Halogenwasserstoff-Abspaltung aus einem Halogenhydrin der Formel

OH

R¹

in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors hergestellt wer den. In den vorstehenden Formeln haben R, x, R¹, y und ζ die vorstehend angegebenen Bedeutungen, während X für ein Halogen steht.

Die Vorlaufer-Halogenhydrine, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Polythioätherpolyepoxyde verwendet werden, können durch Umsetzung eines Polythiols (d.h. eines Merkaptans mit 2 oder mehreren -SH -Gruppen) mit einem olefinisch ungesättigten Ätherhalogenhydrin hergestellt werden. Dabei bildet sich ein Addukt, in welchem wenigstens 2 der -SH -Gruppen

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des Polymerkaptans sich jeweils quer an den olefinisch ungesättigten Teil des Ätherhalogenhydrins anlagern. Das bei einer derartigen Addition erhaltene Produkt enthält wenigstens 2 Halogenhydringruppen, in welchen die Halogen- und OH-Gruppen benachbart an einzelnen Kohlenstoff ketten sitzen.

Repräsentative Halogenhydrine sind beispielsweise 1-Allyloxy-3-chlor-2-propanol, 1 - (10-Undecenyloxy) ^-chlor^-propanol, 1-(2-Allyloxyäthoxy)-3-chlor-2-propanol, 1-(2-Allyloxy-1-methyläthoxy)-3-chlor-2-propanol sowie 1-[2-Allyloxy-1-(chlorine thyl)-äthoxy ]-3-chlor-2-propanol.

Repräsentative olefinisch ungesättigte Monoepoxyde, die mit den Polythiolen zur Umsetzung gebracht werden können, sind beispielsweise Allylglycidyläther, (2-Allyloxy)-äthylglycidyläther, 4-Butenylglycidyiäther,

CH₂=CHCH₂-O4CH₂CHO^₅CH₂CHCH₂ und CH₂=CH(CH₂)_gOCH₂CHOCH₂CHCH₂.

CH₂Cl CH₃ O

Das Polythiol kann eine aliphatische Gruppe, eine Oxaalkylgruppe, eine Polyoxaalkyl, eine Thiaalkylgruppe oder eine PoIythiaalkylgruppe mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen enthalten, unter der Voraussetzung, dass die Thiolgruppen durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind. Beispiele für geeignete PoIythiole sind 1,2-Äthandithiol, 1,3-Propandithiol, bis-(2-Mercaptoäthyl)-äther, bis-(2-Mercaptoäthyl)-sulfid, 1,8-Dimerkapto-3,6-dithiaoctan, 1,1i-Dimerkapto-3,9-dithia-6-oxaundecan, bis-(3-Merkaptopropyl)-äther oder 1,8-Dimerkaptooctan.

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Das Polythiol kann ein cycloalipliatisches Polythiol sein, das 6-12 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Polythiole sind beispielsweise Äthylcyclohexyldimerkaptan (das Reaktionsprodukt aus 4-Vinylcyclohexen mit Schwefelwasserstoff), Dipentandimerkaptan, 1,^--Dimerkaptocyclohexan oder 1,2,4-tris-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexan.

Geeignete Aryl- oder.Aralkylpolythiole sind α,α'-Dimerkaptop-xylol, 1,3-Benzoldithiol, o,p,p'-tris-(Merkaptomethyl)-diphenyläther oder dergleichen.'

Eine weitere Klasse von Polythiolen umfasst die Polymerkaptoester, die durch Veresterung eines Polyols mit 2-12 Kohlenstoffatomen mit einer Merkaptosäure, die 2-4 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden. Repräsentative Merkaptoester sind beispielsweise Äthylenglykol-bis-(-2-merkaptopropionat), Pentaerythrittetrathioglycolat, Pentaerythrittetra-3-merkaptopropionat, Irimethylolpropan-tri-(4-merkaptobutyrat), Triäthylenglykolbis-(3-merkaptopropionat) oder dergleichen.

Eine andere Klasse von Polythiolen, die eingesetzt werden

können, werden in der deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung P 19 54 034.3, eingereicht am 27. Oktober 1969) beschrieben. Typische PoIyätherpolythiole können durch Umsetzung von 1,2-Äthandithiol mit 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 1,2-Äthandithiol mit 1-Allyloxy-2-allylbenzol, 1,3-Propandithiol mit 1-Allyloxy-2,6-diallylbenzol, 1,2-Propandithiol mit dem Triallyläther von Glyzerin oder 1,2-Äthandithiol mit einem Polyallyläther von Pentaerythrit, der ungefähr 3,5 Allylgruppen enthält, hergestellt werden. Die Mengenverhältnisse der Reaktanten sollten derartig sein, dass wenigstens

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eine Thiolgruppe pro ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zur Verfügung steht. Vorzugsweise wird die ungesättigte Verbindung einer Mischung aus dem Polyol und einem Katalysator zugesetzt. Die Umsetzung des Dithiols mit einer Verbindung mit 3-5 olefinisch ungesättigten Verknüpfungen oder einer Mischung aus wenigstens einer der Verbindungen mit einer diolefinisch ungesättigten Verbindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators, wie beispielsweise eines organischen Peroxyds oder Hydroperoxyds, durchgeführt. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Benzoylperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd, die Azonitrile, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, UV-Licht oder eine Kobalt-60-Quelle, welche eine Gammastrahlung aussendet. Die erhaltenen Polythioätherpolythiole besitzen eine Thiolfunktionalität von mehr als 20,5 und gewöhnlich 2,2 - 4. Auf diese Weise kann R der allgemeinen Formel eine Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylenäthergruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylenthioäthergruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylenäther-Alkylenthioäther-Gruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen, eine Polyalkylenäther- oder eine Polyalkylenthioäther-Gruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 3 Ringen, eine alkylenaromatische Gruppe mit 1-4 Alkylen- oder Oxaalkyiengruppen, von denen jede 1 - 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Polyestergruppe mit 2-4 Esterverknlipfungen und 2-8 Kohlenstoffatomen in dem Säureanteil und eine Gesamtzahl von bis zu 50 Kohlenstoffatomen, eine PoIyalkylendiphenyloxyd-Gruppe mit 2-4 Alkylengruppen und 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder ein Reaktionsprodukt aus einem Dithiol und einer polyungesättigten Verbindung mit wenigstens 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Mischungen davon mit einem Dien sein. Diese Reaktionsprodukte können bis zu ungefähr 50 Kohlenstoffatome enthalten,

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Wird bei der Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens ein Polythiol mit einem ungesättigten Monoepoxyd oder einem ungesättigten Halogenhydrin zur Umsetzung gebracht, dann kann eine Katalyse durchgeführt werden, wobei man auf einen der bekannten freie Radikale liefernden Katalysator zurückgreifen kann, die bei Temperaturen von 25 - 150°0 -freie Radikale liefern. Auch aktinische freie Radikale liefernde Quellen, wie beispielsweise UV-Licht oder Gammastrahlen, können als Kata- ; lysatoren eingesetzt werden. Typische Katalysatoren sind beispielsweise Azobisisobutyronitril, di-tert.-Butylperoxyd, ;. tert.-Butylhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, 1-Azocyclohexancarbonitril, tert.-Butylperbenzoat oder Benzoylperoxyd.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 25 bis ungefähr 125°C bei Verwendung der ungesättigten Epoxyde und bei 25 bis 150⁰C bei Verwendung der ungesättigten Halogenhydrine durchgeführt werden. Die Halogenwasserstoff-Abspaltung aus den Halogenhydrinen kann unter Verwendung eines Halogenhydrinakzeptors durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Alkalihydroxyds, vorzugsweise NaOH oder KOH. Es kommen auch die entsprechenden Carbonate oder Bicarbonate tertiärer Amine in Frage, beispielsweise Trimethyl-, Triäthyl- oder Tripropylamin oder irgendein quaternäres Ammoniumhydroxyd. Die alkalischen Alkaliverbindungen können in Form von Feststoffen oder in Lösung verwendet werden.

Der Druck übt keine Wirkung auf die Reaktion aus, so dass der Druck Atmosphärendruck, Überatmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck sein kann. Vorzugsweise wird unter dem Eigendruck gearbeitet, der bei der eingehaltenen Reaktionstemperatur auftritt-.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teilangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Polythioätherpolythiol wird durch Zugabe von 81,2 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden zu 283 g 1,2-Äthandithiol, das 1 g Azobisisobutyronitril enthält, hergestellt. Die Mischung * wird 4 Stunden gerührt. Während der gesamten Zeitspanne wird eine Temperatur von 70⁰C aufrecht erhalten. Nicht-umgesetztes 1,2-Äthandithiol wird durch Destillation bei einem Druck von 0,5 mm entfernt. Eine Ausbeute aus 201 g eines PoIythioätherpolythiols mit einer Viskosität von 1300 Cps. wird erhalten. Das Polythioätherpolythiol enthält 40,9 Gewichts-^ Gesamtschwefel und 16,9 J^ SH-Gruppen.

Eine Lösung von 112 g des vorstehend geschilderten Polythioätherpolythiols und 1 g Azobisisobutyronitril in einem 500 ml-Kolben wird auf 70⁰C erhitzt, worauf 240 g Allylglycidylather tropfenweise während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt werden. Die Mischung wird anschliessend während einer Zeitspanne von weiteren 7 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Nicht-umgesetzter Allylglycidyläther wird durch Destillation bei 70⁰C unter einem Druck von 1,0 mm entfernt. Dabei bleiben 187 g eines gelben Epoxyds zurück, das eine Viskosität von 1300 Cps. aufweist und ein Epoxydäquivalentgewicht von 292 besitzt. Ein Infrarotspektrum zeigt, dass keine Hydroxylgruppen sowie olefinisch ungesättigte Gruppen vorliegen.

Beispiel 2

94 g 1,2-Äthandithiol, die 0,5 g Azobisisobutyronitril ent-

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halten, werden tropfenweise 228 g Allylglycidyläther zugesetzt. Die Mischung wird weitere 6 Stunden reagieren gelassen. Eine Temperatur von 70 - 75°0 wird während der ganzen Zeitspanne aufrecht erhalten. Die Mischung wird anschliessend auf 10O⁰G erhitzt* worauf ein Vakuum von 0,5 mm angelegt wird, um nicht-umgesetzte Bestandteile abzuziehen. Ein Epoxyd in einer Ausbeute von 307 g mit einem Äquivalentgewicht von 172 und einer Viskosität von 5Q Gps. wird erhalten. Das Produkt setzt sich hauptsächlich aus einer Verbindung der Formel

O. 0

CH₂GHGH₂O(CH₂)₅S0 gH^S(CH₂)

zusammen.

Beispiel 3

Zu 108 g Pentaerythrittetrathioglycolat werden 114 g Allylglycidyläther tropfenweise, unter Rühren während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden zugesetzt. Die Mischung wird bei 60°0 in einem Glaskolben umgesetzt, der mit einer Höhensonne bestrahlt wird. D£e Mischung wird während einer Zeitspanne von weiteren 2 Stunden bestrahlt. Danach zeigt das Infrarotspektrum! dass keine Doppelbindungen vorliegen. Das Produkt ist eine praktisch farblose Flüssigkeit mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 245 und einer Viskosität von ungefähr 490 Cps. Das Epoxyd kann zu einem harten Harz homopolymerisiert werden. Dieses Harz eignet sich als Einbettungsmittel.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Methode wird unter Verwendung

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- ίο -

von 122 g Pentaerythrittetra-3-merkaptopropionat und 114 g Allylglycidyläther wiederholt. Das erhaltene Produkt besitzt ein Äquivalentgewicht von 255 und eine Viskosität von ungefähr 32 Cps. Die Ausbeute beträgt 93 $> der Theorie.

Beispiel 5

Es wird eine Reihe von Versuchen unter Verwendung von PoIythioätherpolythiolen durchgeführt, die durch Umsetzung von 1,2-Äthandithiol mit 1-Allyloxy-2,6-diallylben3ol, mit 1-Allyloxy-2-allylbenzol und mit einer Mischung, die 50/50 Mol-?6 des Diallyläthers von Bisphenol A und Triallyloxypropan enthält, hergestellt worden sind. Das Polyepoxyd wird in jedem Falle in der Weise hergestellt, dass das Polythioätherpolythiol in ein 50 ml hohes Siliciumdioxyd-Glasrohr gegeben wird, worauf tropfenweise Allylglycidyläther zugegeben wird. Die Mischung wird mit einer UA-2-Lampe bestrahlt, wobei ein Stickstoffstrom durch die Mischung während einer Zeitspanne von 8 Stunden durchgeperlt wird. Nachfolgend sind die Ergebnisse der einzelnen Versuche zusammengefasst. In der Tabelle bedeutet AGÄ Allylglycidyläther.

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7er- Polythlol, hergestellt aus: such . HSCHpCH₉SH/

Kr. Olefi* fJ

Tabelle I

-SH - g Poly- g g

Visko- Epoxyd-

	1-Allyloxy-2,6- diallylbenzol	6/1	,0	gewicht	20,	6	11	,4	30	10,7 Poise	wicht	3
1	1-Allyloxy-2- allylbenzol	5,0/1,	25	206	19,	7	11	,4	30,4	~1,85	362,	4
2 ο	50/50 Mol-*· 2,2-bis-(p- AlIyloxyphenyl)- propan/1,2,3-Tri- allyloxypropan	5/1	,0	197	22,	8	11	,4	33	/χ/3,30	326,	3
S³ O			228						362,

50/50 Mol-# 2,2-bis-(p-Allyloxyphenyl)-propan/-1,2,3-Triallyloxy propan

4/0,66

23,1 11,4 33,2

391,4

Beispiel 6

Eine Mischung aus 52,8 g

C₂H₄SH

(Äthylcyclohexyldimerkaptan, hergestellt durch Umsetzung von HgS mit 4-Vinyleyelohexen) und 90,3 g i-Allyloxy-3-chlcr-2-propanol wird in einen 600 ml-Becher gegeben und mittels eines Magnetrührers gerührt. Der Inhalt wird während einer Zeitspanne von 4 Stunden mit einer UA-2-UV-Lampe bestrahlt. Während dieser gesamten Zeitspanne wird der Becher mit Leitungswasser gekühlt. Eine Lösung von 124 g des vorstehend geschilderten Chlorhydrins in 250 ml Isopropylalkohol wird in einem Kolben gerührt, wobei 10,4 g eines festen NaOH während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden zugesetzt werden. Die Temperatur wird bei 20⁰C gehalten. Nach dem Rühren während einer weiteren halben Stunde wird die Mischung filtriert. Das FiItrat wird mit einer zweiten 10,4 g-Portion eines pulverisierten NaOH behandelt und erneut während einer Zeitspanne von einer weiteren halben Stunde gerührt. Die Mischung wird mit Athylenchlorhydrin neutralisiert und filtriert, worauf das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wird. Das Endprodukt besitzt ein Epoxydäquivalentgewicht von 165,' eine Gardner-Farbe von 1 sowie eine Viskosität von ungefähr 1 Poise.

Beispiel 7

Bine Mischung aus 4 g Azobisisobutyronitril und 150 g 1-Allyloxy-3-chlor-2-propanol wird auf 70 - 73⁰C erhitzt, wobei 59 g bis-(2-Merkaptoäthyl)-äther zugesetzt werden. Einige Stunden nach der Reaktion wird das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann werden 50 g NaOH-Plätzchen zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 40⁰C gehalten wird. Die Mischung wird 2 Stunden lang gerührt und anschliessend filtriert.

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- 13 Dabei wird ein gelbes freifliessendes Polyepoxyd erhalten.

Diese Arbeitsweise wird mit 77 g bis-(2-Merkaptoäthyl)-sulfid und 150 g 1-Allyloxy-3-chlor-2-propanol wiederholt. Die Mischung wird mit 200 ml Benzol vor der Zugabe von 50 g NaOH-Plätzchen verdünnt. Nach der Zugabe des NaOH wird das Rühren noch weitere 5 Stunden fortgesetzt. Es wird eine Wassermenge zugesetzt, die dazu ausreicht, das NaCl aufzulösen. Die Benzolschicht wird von der wässrigen Schicht abgetrennt. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels bleibt ein gelbes flüssiges Epoxyd mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 254 zurück.

Beispiel 8

Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wird zur Durchführung einer Reihe von Versuchen angewendet. Bei der Durchführung dieser Versuche werden verschiedene Ohlorhydrine mit verschiedenen Dithiolen zur Umsetzung gebracht, wobei man sich einer UV-Lichtkatalyse bedient. Das Molverhältnis des Ohlorhydrins zu dem Dithiol beträgt wenigstens 2:1. Nach Beendigung der Reaktion wird eine solche NaOH-Menge der Mischung zugesetzt, die dazu ausreicht, das Dihalogenhydrin in ein Diepoxyd umzuwandeln. Das Hauptprodukt, das sich in jedem Falle bildet, ist das Diaddukt des ungesättigten Halogenhydrins an das Dithiol.

Nachstehend sind die umgesetzten Produkte sowie das Epoxydäquivalentgewicht des gebildeten Diepoxyds angegeben.

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	- 14 - Tabelle II	Epoxydäqui- valentgewicht
Dithiol	Chiorhydrin	330
CHpSH	CH₂=CHCH₂OCh₂CHOHCH₂CI

^ ^"" CH₂=GKCH₂OC₂H₄OCH₂CHOHCh₂CI 487

CH,-C-CHoSH

HS(CH₂)₈SH CH₂=CH(GH₂)₉OCH₂CHOHCH₂C1 476

Die erfindungsgemässen Polyepoxyde sind im allgemeinen Flüssigkeiten mit geringer bis mittlerer Viskosität;, die sich als reaktionsfähige Verdünnungsmittel für Bisphenol A-artige Diepoxyde verwepden lassen.

Das gemäss Beispiel 2 hergestellte Diepoxyd wird mit einem flüssigen Bisphenol Α-artigen Diepoxyd vermischt. Das letztere besitzt vor der Zugabe des Produktes gemäss Beispiel 2 eine Viskosität von 110 - 140 Poise. Bei einer Vermischung mit 10 Gewichts-^ des Dithioätherdiepoxyds, bezogen auf das Bisphenol A-Diepoxyd, besitzt das Produkt eine Viskosität von 27 Poise. Bei einer Vermischung mit 20 % beträgt die Viskosität 10,5 und bei einer Vermischung mit 30 # beträgt die Viskosität 7|0 Poise.

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Die erfindungsgemässen Epoxyde können unter Verwendung von j starken Basen oder tertiären Aminen, wie "beispielsweise Benzyldimethylamin, oder Tetramethylguanidin polymerisiert werden. Diese Epoxyde eignen sich insbesondere als die Schlagfestigkeit verändernde Modifizierungsmittel für Epoxyde auf der Basis von Bisphenol A.

Andere erfindungsgemässe Polythioätherpolyepoxyde können mit 10-30 Ms ungefähr 40 Gewichts-^ an bekannten flüssigen Epoxydharzen oder Hovolaken vermischt und anschliessend mit stickstoffenthaltenden Härtungsmitteln gehärtet werden. Dabei werden lösungsmittelbeständige oder schlagbeständige und biegsame Produkte erhalten.

Um die Fähigkeit der Polyepoxyd-Polythioäther hinsichtlich der Verbesserung der Schlageigenschaften eines im Handel erhältlichen Epoxyharzes auf der Basis von Bisphenol A zu zeigen, werden einige der Produkte der Beispiele mit einem flüssigen Diglycidyläther-Harz von Bisphenol A copolymerisiert. Das flüssige Harz besitzt ein Epoxydäquivalentgewicht von 172 - 178 und eine Viskosität bei 25⁰C von 40 - 64 Poise. Eine 10 g-Probe einer jeden Mischung, wie sie nachstehend beschrieben wird, wird gründlich mit 0,5 g Benzyldimethylamin vermischt und in einem Aluminiumbeeher während einer Zeitspanne von 17 Stunden auf 100⁰C erhitzt:

Flüssiger Diglycidyläther Produkt von

50 70 70 70 100

Beispiel Nr	1	•	Gewichts -5»
	Versuch		50
5,	Versuch	1	30
5,	Versuch	2	30
5,	3	30

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In allen Fällen erhält man steife feste Stoffe, die gut an dem Aluminiumbecher anhaften. Wird auf die Probe, die 100 5 flüssiges Harz aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A enthält, mit einem Hammer geschlagen, dann zerspringt sie in zahllose Stücke. Die Proben, welche die erfindungsgemässen Polyepoxyd-Polythioäther enthalten, widerstehen einem wiederholten Schlagen mit einem Hammer.

Die vorstehend beschriebenen Copolymeren eignen sich zum Verbinden von Metallen an Metalle, Metalle an Glas sowie Metalle an Pasern, und zwar sowohl cellulosehaltige Pasern als auch bekannte synthetische Pasern. Ferner können sie als lösungsmittelbeständige biegsame Überzüge zum Schützen von Metallblechen und geformten Gegenständen verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

worin R eine aromatische Gruppe mit 1-3 Ringen, eine aromatisch-aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine alicyclisch-aliphatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist und Sulfid-, Äther- oder Carboxylat-Verknüpfungen aufweisen kann, χ für eine ganze Zahl von 1-9 steht, R^! H, eine niedere Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder CH₂Cl bedeutet, y eine ganze Zahl von 0-10 darstellt und ζ eine ganze Zahl von 2-6 versinnbildlicht.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine Alkylengruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen steht und ζ 2 ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ζ für 2 steht und R der Formel O(OH₂CH₂-)₂ entspricht.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ζ für 2 steht und R der Formel S(CH₂CH₂-)₂ entspricht.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

ζ für 4 steht und R der Formel · »

0(CH₂-0-C-CH₂-)₄

entspricht.

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6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ζ für 4 steht und R der Formel O

tr

C(CH₂-0-C-CH₂CH₂-)₄

entspricht.
7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ζ für 3 steht und R der Formel

! Hj (CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-)₃

entspricht.
8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ζ für 2 steht und R der Formel entspricht.

H +■ CH₂CH₂-
9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ζ für 2 steht und R der Formel

CH₅CHCH₂-

entspricht.
10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

ζ für 2 steht und R der Formel _ entspricht.

CH₂-)₂
11. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

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ζ für 3 steht und R der Formel

CH₂CH₂CH₂-S-CE₂CH₂-

-OCH₂CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-

CH₂CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-

entspricht.
12. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ζ für 2 steht und der Formel

^ 0"CH₂CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-

entspricht.
13. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ζ für 2 steht und R der Formel

(CH₃

entspricht
14. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ζ für 3 steht und R der Formel

CH₂-O-CH₂CH₂Ch₂-S-CH₂CH₂ CH-O-CH₂CH₂Ch₂-S-CH₂CH₂-CH₂-O-CH₂CH₂Ch₂-S-CH₂CH₂-

entspricht.

0 0 9 8 ^: 0 / 2 0 2 6

. . 2G00668
15. Verfahren zur Herstellung eines Polythioäthercxyalkylen Epoxyds gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polythiol der Formel R(SH)₂ mit einer Verbindung der Formel

CH₂=CH(CH₂)_χ0(CH₂CHO) CH₂CHCH₂

¹ \/

worin R, z, x, R¹ und y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart einer freie Radikale liefernden Verbindung umgesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 25 und. 125 ⁰C durchgeführt wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines Polythioätheroxyalkylen-Epoxyds gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Halogenhydrin der Formel

)_x0(CK₂CH0)_yGH₂-CH0H-CH₂X]

R«

_yGH₂CH0HCH₂X]_z

worin R, z, x, R' und y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und X für ein Halogen steht, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors ein Halogenwasserstoff abgespalten wird.

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