DE2000462B2

DE2000462B2 - Aus regenerierter Zellulose bestehende schlauchförmige Hülle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2000462B2
Application number: DE19702000462
Authority: DE
Inventors: Jerome Jordan South Stickney Township Michael; David Park Forest Voo
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1979-09-27
Also published as: FR2027823A1; NL7000106A; CA935616A; IE33888B1; DE2000462A1; DE2000462C3; GB1292581A; BE744086A; DK138872C; IE33888L; DK138872B

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine aus regenerierter Cellulose bestehende schlauchförmige Hülle mit einem r> unerwünschtes Kleben verhindernden Zusatz in der Hüllenwandung auf Basis eines Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols, der Weichmachereigenschaft besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Hüllen.

Eine derartige Hülle ist aus der US-PS 34 31 127 bekannt, der teilweise veresterte Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols zugesetzt sind. Diese Teilester werden in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose der Hülle eingesetzt, wobei bei Verwendung größerer Mengen die Festigkeit der Cellulosehülle stark beeinträchtigt wird, während die weichmachenden Eigenschaften von einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% der Teilester relativ gering sind, so daß die Hüllen nicht genügend weich sind, was so insbesondere bei solchen Hüllen nachteilig ist, die mit einem zusätzlichen Überzug versehen werden sollen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Hülle der eingangs genannten Art zu schaffen, deren Flexibilität wesentlich verbessert ist, ohne daß ein Kleben der Hülle hervorgerufen wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Fettsäureester vollständig verestert und in einer Menge von 0,1 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose in der Hülle, vorhanden ist. t>o

Die vollständig veresterten Fettsäureester, insbesondere pflanzliche öle, stellen einen wesentlich besseren Weichmacherzusatz für die Hüllen als Teilester dar und können in wesentlich größerer Menge eingesetzt werden, so daß die Flexibilität der Hülle groß ist. b^r>

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von schlauchförmigen Hüllen aus Cellulose tiäs dadurch gekennzeichnet ist dsß msn in eine Viskoselösung einen weichmachenden und unerwünschtes Kleben verhindernden Zusatz aus einem vollständig veresterten Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols in einer Menge von 0,1 bis 14Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose in der Viskoselösung einarbeitet, das erhaltene Gemisch zu einem Schlauch strangpreßt und die Cellulose im stranggepreßten Schlauch koaguliert und regeneriert.

Vollständig veresterte Fettsäureester besitzen gegenüber Teilestern eine größere Stabilität, wenn sie zu einer hochalkalischen viskosen Lösung vor dem Extrudieren der Hülle zugesetzt werden.

Die erhöhte Flexibilität der Hüllen ermöglicht es, flachliegende Hüllen zum Füllen ohne Schwierigkeiten zu öffnen, zu raffen und mit einem Produkt zu stopfen, während sie sich im trockenen Zustand befinden, so daß kein Einweichen der Hüllen zu diesen Zwecken notwendig ist.

Die Hüllen können zur Verpackung und/oder Verarbeitung von frischen Nahrungsmitteln, wie Garnelen, Schinken oder Putern, flüssigen Erdölprodukten, wie ölen, Fetten und Schmiermitteln und verarbeiteten Nahrungsmitteln, wie Wurst, Salami, Fleischwurst, Leberwurst, Käseprodukten, Eierprodukten oder Gewürzschinken verwendet werden.

Als Fettsäureester sind Ester von mehrwertigen Alkoholen geeignet, in denen eine oder mehrere Fettsäuren mit dem mehrwertigen Alkohol verestert sind. Die Ester enthalten eine oder mehrere Fettsäuren, die gleich oder verschieden sein können.

Beispielsweise können natürlich vorkommende tierische und pflanzliche Fette und öle, in denen eine, zwei oder drei Fettsäuren mit den Glycerinmolekülen unter Bildung von Glycerinmolekülen unter Bildung von M!

knüpft sind, yerwendet werden. Natürliche Fette, wie sie beispielsweise in Fleisch oder in Nüssen vorhanden sind, bestehen hauptsächlich aus Triglyceriden mit nur Spurenmengen von Mono- und Diglyceriden und einer gewissen Menge freier Fettsäuren. Als öle eignen sich pflanzliche öle, z. B. Baumwollsaatöl, Rizinusöl, Palmöl, Erdnußöl, Maisöl oder SesamöL

Durch Zumischung von 0,1 bis 2,5% des Weichmachers zur cellulosehaltigen Viskoselösung verkleben die Innenwände in flach liegendem Zustand nicht Die Hüllen mit einem feuchtigkeits- und gasundurchlässigen Überzug, die im trockenen Zustand gerafft und gestopft werden sollen, können so hergestellt werden, daß sie nicht zum Verkleben neigen und die gewünschte oder erforderliche Geschmeidigkeit aufweisen, indem vorzugsweise wenigstens 2JS bis 7,5% des Weichmachers der cellulosehaltigen Viskoselösung zugemischt werden, während bis etwa 14% der cellulosehaltigen Viskoselösung zugemischt werden können, ohne die Aufbringung eines feuchtigkeits- und gasundurchlässigen Überzuges auf der daraus hergestellten Hülle und die Haftung des Überzuges auf der Hülle zu beeinträchtigen.

Der Weichmacher kann auch für Hüllen aus Fasermaterialien, d. L·, Cellulosehüllen mit eingebetteten Faserbahnen, verwendet werden. Hierbei wird die Viskoselösung durch eine Schlauchdüse auf eine schlauchförmige Unterlage aus Fasermaterial stranggepreßt, bevor die Regenerierung und anschließende Verarbeitung vorgenommen werden. Schlauchförmige Hüllen aus Fasermaterialien verkleben im allgemeinen nicht, auch nach Aufbringung eines feuchtigkeits- und gasundurchlässigen Überzugs. Wenn eine derartige Hülle ohne den Weichmacher mit einem feuchtigkeitsundurchlässigen Überzug getrocknet wird, zeigt sie eine verringerte Flexibilität und Geschmeidigkeit als Folge des sehr niedrigen Feuchtigkeitsgehalts in der Unterschicht der Hülle, der im allgemeinen etwa 1 bis 2% beträgt. Ein Versuch, diese Hüllen zu /äffen, führt im allgemeinen zu einer übermäßig großen Zahl von Poren, Fehlern in der Hülle und zu einer unzulässig großen Zahl von Brüchen während des Stopfens. Unter Verwendung des Weichmachers hingegen können sie infolge der ihnen verliehenen erhöhten Flexibilität und Geschmeidigkeit leicht gerafft werden. Die Mindestmenge an Weichmacher, die diesen Hüllen Geschmeidigkeit verleiht, beträgt wenigstens 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose in den Hüllen, vorzugsweise 5,0 bis 14 Gew.-% der Cellulose.

Vorzugsweise werden Pflanzenöle, insbesondere Rizinusöl als weichmachender, unerwünschtes Kleben verhindernder Zusatz verwendet.

Im folgenden Beispiel beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel

Je etwa 183 m von sechs verschiedenen Arten von schlauchförmigen Hüllen aus regenerierter Cellulose wurden hergestellt, indem eine Viskoselösung zu einem Schlauch stranggepreßt und anschließend die Cellulose in der Schlauchform unter Ausbildung von schlauchförmigen Hüllen koaguliert und regeneriert wurde. Ferner wurden sämtliche schlauchförmigen Hüllen in üblicher Weise mit Glycerin weichgemacht, indem sie durch Glycerin-Tauchbehälter geführt wurden.

Der Glyceringehalt in den sechs Arten von Schläuchen, die jeweils eine Dicke von 45,7 u und eine flache Breite von 69,9 mm hatten, wurde durch unterschiedlich häufiges Eintauchen jeder Hülle in die Glycerinbehälter variiert So wurde der Gehalt an wsichmachendem Glycerin in den Hüllen auf etwa 35 bis 55% Glycerin, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose eingestellt um zu veranschaulichen, daß die Haftfestigkeit des feuchtigkeits- und gasundurchlässigen Überzugs mit steigendem Glyceringehalt der Hülle nachteilig beeinflußt wurde.

ίο Als weichmachender, unerwünschtes Kleben verhindernder Zusatz wurde Rizinusöl verwendet Die der Viskoselösung zugemischte Rizinusölmenge war ebenfalls für jeden hergestellten Schlauch verschieden. Jeder Schlauch wurde ferner mit einem feuchtigkeits-

und gasundurchlässigen Überzug versehen, der im wesentlichen aus einem Vinylidenchlorid-Copolymeren bestand. Dieser Überzug wurde auf die flachliegenden Schläuche aufgebracht, indem sie durch einen Tauchbehälter geführt wurden, der die Überzugslösung enthielt Das Rizinusöl wurde der Viskoselösung in Form einer Emulsion zugemischt, die 10 Gew.-% Rizinusöl enthielt Die Emulsion bestand aus 600 g Rizinusöl, 5275 g destilliertem Wasser und 125 g eines handelsüblichen Dispergiermittels, dessen Hauptbestandteil ein Natri umsalz eines sulfatierten Methyloleats war. Der Typ des zur Bildung der Emulsion verwendeten Dispergiermittels ist jedoch nicht entscheidend wichtig, vielmehr können auch andere im Handel erhältliche Dispergiermittel oder oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

jo Die Emulsion wurde hergestellt indem das Rizinusöl, Wasser und Dispergiermittel in vier Durchgängen durch einen Gaulin-Homogenisator bei 176 kg/cm² umgewälzt wurde. Die erhaltene, 10% Rizinus enthaltende Emulsion wurde dann einer Viskoselösung, die 7,5% Cellulose enthielt, mit einer üblichen Dosierpumpe zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Pigmentmischer durchgemischt. Die Viskose wurde unter Verwendung einer Schlauchspritzform von 44,5 mm Durchmesser und eines Doms von 30,6 mm Durchmesser und 127 cm Länge mit einer Geschwindigkeit von 6,7 m/Min, zu einem Schlauch stranggepreßt.

Die der Viskoselösung zugesetzte Rizinusölmenge und der Gesamtglyceringehalt in jedem Schlauch sind in der folgenden Tabelle genannt, wo die Buchstaben A bis F die sechs verschiedenen hergestellten Schlauchtypen bezeichnen.

Proben der hergestellten sechs Schläuche (A-F) wurden mit einer Instron-Zugprüfmaschine auf innere Verklebung geprüft. In diesem Fall war die Verklebung der Schläuche ein Maß der Affinität, die eine Oberfläche des Schlauchs zu einer anderen Oberfläche des Schlauchs, d. h. die Innenflächen des Schlauchs, zueinander hatte. Die Möglichkeit, den feuchtigkeits- und gasundurch-

lässigen Überzug auf die schlauchförmigen Hüllen aufzubringen, wurde ebenfalls bewertet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind willkürlich als »ausgezeichnet«, »ziemlich gut« und »schlecht« bezeichnet. Hierbei bedeutet »ausgezeichnet« die vollständige Verklebung des Überzuges mit der Hülle, »ziemlich gut« die Verklebung nur eines Teils des Überzuges mit der Hülle und »schlecht« die Unmöglichkeit, einen Teil des Überzuges mit der Hülle zu verkleben.

Die Ergebnisse der Bestimmung der inneren Verklebung der Schläuche und der Haftung des feuchtigkeits- und gasundurchlässigen Überzuges an den schlauchförmigen Hüllen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle genannt.

Schlauch- Zugesetzte Rizinusöl- Konzentration des weichmachenden Haftung des förmige menge in %, bezogen Mittels im Schlauch Überzuges am

Hülle auf das Gewicht der (Olycerinzusatz zur Cellulose in %) Schlauch

staubtrockenen Cellulose

in der Viskoselösung

Innere Verklebung des Schlauchs

A
B
C
D

2,5

5,0

0,5

35,9
50,7
36,4
35,8
55,2
45,4

ausgezeichnet

schlecht

ausgezeichnet

verklebt
verklebt
nicht verklebt
nicht verklebt
nicht verklebt
nicht verklebt

Infolge innerer Verklebung der schlauchförmigen Hallen A und B erwies es sich während der Verarbeitung als schwierig, den feuchtigkeits- und gasundurchlässigen Überzug auf diese Hüllen aufzubringen. Ak Folge hiervon konnte die Luft im Schlauch nicht ungehindert längs des Schlauchs strömen, sodaß sich Luft an Rollen, Walzenspalten u.dgl. ansammelte, wodurch Knicke und Falten in der Hülle gebildet wurden. Außerdem verhinderte der hohe Glyceringehalt der Hülle B (50,7%) die Haftung des feu chtigkeits- und gasundurchlässigen Überzuges am Schlauch. Obwohl der Schlauch E einen höheren Glyceringehalt (55,2%) als d«r Schlauch B hatte, ergaben sich aufgrund der Anwesei heit des Rizinusöls im Schlauch keine Schwierigkeiten bei der Aufbringung des feuchtigkeits- und gasundurchlässigen Überzuges auf den Schlauch.

Längen von je 15,2 m der sechs verschiedenen hergestellten Schlauchtypen (A — F) wurden ferner auf einer halbautomatischen Raffvorrichtung gerafft und dann auf Poren und Löcher auf einem Wasserbersttisch geprüft. Dicer Test bestand darin, daß man jede geraffte Menge der sechs verschiedenen Schläuche (A-F) mit Wasser füllte, bis der Schlauch platzte. Während die Schläuche mit Wasser gefüllt werden, sind a!!e Poren, Löcher oder Risse in der Wand der Schläuche durch das daraus entweichende Wasser festzustellen.

Es wurde festgestellt, daß ein Rizinusölgehalt von wenigstens 2,5%, vorzugsweise von 5,0% in den vorstehend beschriebenen Celluloseschläuchen sowie in den Schläuchsn mit Fasereinlagen dazu beitrug, eine Beschädigung der Schäuche während des Raffens zu verhindern. Der Schlauch B, der einen hohen Glyceringehalt hatte, jedoch kein Rizinusöl enthielt, zeigte ebenfalls nur eine geringe Beschädigung durch Porenbildung durch das Raffen, jedoch war er nicht so flexibel oder geschmeidig wie die schlauchförmigen Hüllen D und E.

Mit Proben jeder der sechs schlauchförmigen Hüllen, die in der obigen Tabelle genannt sind, wurde ferner ein Versuch durchgeführt, bei dem die Hüllen mit Nahrungsmitteln gefüllt wurden. Leberwurst wurde als die Nahrungsmittelemulsion gewählt, mit der die Hüllen gestopft wurden, da Leberwurst sehr empfindlich gegenüber Sauerstoff ist und daher als Mittel verwendet werden konnte, um die schützenden Eigenschaften des feuchtigkeits- und gasundurchlässigen Überzugs auf den Hüllen zu bestimmen. Die Feuchtigkeits- und Gasundurchlässigkeit der Hüllen wurde anhand des Gewichtsverlustes am Produkt bestimmt, den jede gestopfte Hülle zeigte.

Die Proben der staubförmigen Hüllen wurden von Hand sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand gefüllt Die nassen Hüllen wurden benetzt, indem sie geöffnet und mit Wasser gefüllt wurden, um sie einzuweichen. Alle Hüllen wurden an ihrem zuletzt gestopften Ende mit Schnüren, kunststoffüberzogenen Klemmen und Metallklemmen verschlossen. Außerdem wurde die Hülle E auf einer halbautomatischen Raffvorrichtung im trockenen Zustand gerafft und dann sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand gestopft.

Es zeigte sich, daß die benetzten Hüllen häufiger an

jo ihrem zuletzt verschlossenen Ende aufgingen und mit einer Metallklemme überhaupt nicht verschlossen werden konnten. Umgekehrt blieben bei allen nicht benetzten Hüllen alle drei Arten von Verschlüssen einwandfrei.

j5 Die Undurchlässigkeit aller Hüllen für Feuchtigkeit und Gas war in allen Fällen vergleichbar, ein Zeichen, daß die Anwesenheit von Rizinusöl diese Eigenschaften der Hüllen nicht beeinträchtigt Interessant ist in dieser Hinsicht, daß die Hülle E nach dem Raffen ebenso undurchlässig für Feuchtigkeit und Gas war wie die anderen Hüllen, ein Zeichen, daß der feuchtigkeits- und gasundurchlässige Überzug während des Raffens nicht beschädigt wurde. Außerdem zeigten alle gestopften Hüllen einen vergleichbaren Gewichtsverlust des Produkts, der in allen Fällen vernachlässigbar war.

Während des Stopfens und nach der Verarbeitung der gestopften Hüllen wurde festgestellt, daß die Hüllen, die einen Rizinusölgehalt von wenigstens 2,5%, vorzugsweise von 5,0% hatten, von einem Ende zum anderen bis

so zu einem im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser gestopft wurden, wenn das Stopfen im trockenen Zustand vorgenommen wurde.

Nach der Verarbeitung der Leberwurst, die in die Hüllen gefüllt wurde, die benetzt worden waren, indem die eingefüllte Leberwurst den üblichen Koch- und Räucherprozessen unterworfen wurde, wurde festgestellt, daß sich Linien längs der verarbeiteten Leberwurst gebildet hatten. Dies wurde dadurch verursacht, daß sich der feuchtigkeits- und gasundurchlässige

bo Überzug durch das Recken der benetzten Hüllen verdünnt und in einigen Fällen vollkommen gelöst hatte. Als Folge hiervon war die gestopfte Leberwurst vährend des Kochens und Räucherns nicht gleichmäßig verarbeitet worden, sodaß die Leberwurst unansehnlich geworden war. Umgekehrt hatten sich an den Leberwürsten, die in die trockenen Hüllen gestopft worden waren, keine Linien gebildet, da diese Hüllen keine Neigung zeigten, sich zu dehnen, sodaß der

feuchtigkeits- und gasundurchlässige Überzug unversehrt blieb.

Die vorstehenden Versuche zeigen somit, daß die weichmachenden, unerwünschtes Kleben verhindernden Zusätze gemäß der Erfindung verwendet werden -, können, um bei Kunstdärmen aus regenerierter Cellulose, die mit einem feuchtigkeits- und gasundurchlässigen Überzug versehen sind, unerwünschtes Kleben zu vermeiden und diesen Kunstdärmen Flexibilität und Geschmeidigkeit zu verleihen. Ferner .kann der ι ο Kunstdarm aus regenerierter Cellulose aus Viskoselösungen hergestellt werden, die etwa 5 bis 14%, vorzugsweise etwa 5 bis 8% Cellulose, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose enthalten.

Die Geschmeidigkeit, die den schiauchiömrigen r> Hüllen durch den Zusatz des weichmachenden und unerwünschtes Kleben verhindernden Mittels verliehen wurde, ermöglicht es, die überzogenen Hüllen, insbesondere die innen und außen überzogenen Hüllen so zu stopfen, daß ein festes, gut gefülltes Produkt erhalten wird.

Außerdem ist es durch die verbesserte Geschmeidigkeit, die den feuchtigkeitsdicht überzogenen Hüllen durch den weichmachenden, unerwünschtes Kleben verhindernden Zusatz verliehen wird, möglich, die Hüllen leicht umzuwenden, sodaß eine außen überzogene Hülle leicht in eine innen überzogene Hülle umgewandelt werden kann und umgekehrt. Das weichmachendc und unerwünschtes Kleben verhindernde Mittel hat den weiteren Vorteil, daß die überzogenen scniauchförrnigen üüüen keine Falten, Knicke und Risse aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Aus regenerierter Cellulose bestehende schlauchförmige Hülle mit einem unerwünschtes Kleben verhindernden Zusatz in der Hüllenwandung auf Basis eines Fettsäureesters eine* mehrwertigen Alkohols, der Weichmachereigenschaft besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester vollständig verestert ist und in einer Menge von 0,1 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose in der Hülle, vorhanden ist

2. Hülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Faserbahn in ihre Wand eingebettet und der Zusatz in einer Menge von wenigstens 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose in der Hülle, vorhanden ist

3. Hülle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen feuchtigkeits- und gasundurchlässigen Überzug auf wenigstens einer ihrer Oberflächen aufweist

4. Hülle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein tierisches oder pflanzliches Fett oder öl ist.

5. Hülle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Rizinusöl ist.

6. Verfahren zur Herstellung von schlauchförmigen Hüllen aus regenerierter Cellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine viskose Lösung einen weichmachenden und unerwünschtes Kleben verhindernden Zusatz aus einem vollständig veresterten Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols in einer Menge von 0,1 bis 14 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose der Viskoselösung einarbeitet, das erhaltene Gemisch zu einem Schlauch strangpreßt und die Cellulose im stranggepreßten Schlauch koaguliert und regeneriert und gegebenenfalls ein feuchtigkeits- und gasundurchlässiger Überzug auf wenigstens eine Oberfläche der Hülle aus regenerierter Cellulose aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz ein tierisches oder pflanzliches Fett oder öl verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Rizinusöl verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Viskoselösung in einer Menge von wenigstens 2,5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose in der Viskoselösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch auf eine Unterlage aus Fasermaterial zu einem Schlauch stranggepreßt wird.