DE2000209C3 - Verfahren zum Entfernen einer bei Glühbehandlung gebildeten, komplexe Oxide enthaltenden Schicht von der Oberfläche von Kupferlegierungen - Google Patents

Description

die als Legierungszusätze 0,5 bis 12% Aluminium und/oder 0,5 bis 5% Silicium enthalten.

Als erste Reinigungslösung kann eine beliebige wäßrige Alkalilösung mit einem pH-Wert von über 10 und vorzugsweise von 11 bis 14 verwendet werden Im allgemeinen ist Natronlauge als Alkalilösung bevorzugt, jedoch lassen sich auch andere Alkalilösungen, wie Lethiumhydroxidlösungen oder Kalilauge ohne weiteres verwenden. Die wäßrige Alkalilösung soll auf einer Temperatur im Bereich von 38°C bis zu ihrem Siedepunkt, vorzugsweise zwischen 7l°C und ihrem Siedepunkt, gehalten werden. Vorzugsweise beträgt die Tauchdauer 5 Sekunden bis I Minute.

Für die zweite Behandlungsstufe kann eine beliebige Mineralsäurelösung verwendet werden, sofern »5 deren Säurestärke der einer 3- bis 50volumenprozentigen H₂SO₄-Lösung äquivalent ist. Schwefelsäure ist bevorzugt. Beispiele anderer geeigneter Säuren sind Salpeter- und Salzsäure. Bevorzugte Lösungen besitzen eine Säurestärke, die der einer 5- bis 20volumprozentigen H₂SO₄-Lösung entspricht. Die Mineralsäurelösung wird vorzugsweise auf einer Temperatur von 51 bis 80°C gehalten. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 5 Sekunden bis 1 Minute. Bei Behandlungszeiten von mehr als etwa 5 Minuten erhält man in einigen Fällen eine unerwünschte Verfärbung, was zwar mit Rücksicht auf die Verkäuflichkeit der Legierungen unerwünscht ist, aber keinen Einfluß auf die Lot- oder Plattierbarkeit hat, da trotzdem eine wirksame Reinigung erfolgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzt daher die verwendete wäßrige Alkalilösung einen pH-Wert von 11 bis 14, und die zu reinigende Oberfläche wird 5 Sekunden bis 1 Minute in die Alkalilösung und dann 5 Sekunden bis 1 Minute in eine wäßrige Mineralsäurelösung getaucht, deren Säurestärke einer 5- bis 20vo!umenprozentigen H₂SO₄-Lösung entspricht.

Auch kann es zweckmäßig sein, die verwendete Säurelösung durch einen Zusatz von 7,5 bis 60 g Natriumdichromat/Liter Lösung zu modifizieren, ins-

Tabelle II

besondere wenn die Glühbehandlung unter Luftzutritt erfolgte.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden folgende Legierungen behandelt:
Tabelle 1

Legierung Zusammensetzung

A Aluminium 9,5%; Eisen 3,8%; Rest im we

sentlichen Kupfer

B Aluminium 2,8%; Silicium 1,8%; Kobalt

0,4%; Phosphor 0,1%; Rest im wesentlichen Kupfer

C Zink 22,7%; Aluminium 3,4%; KobaltO.4%;

Rest im wesentlichen Kupfer.

Die Einzelheiten der erfindungsgemäßen Behandlung sind in Tabelle II zusammengestellt.

Das sogenannte »Luftglühen« wird wie folgt durchgeführt:

Die Legierung wird innerhalb einiger Minuten auf 593⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann kühlt man die Legierung durch Herausnehmen aus dem Glühofen auf Raumtemperatur ab. In das Innere des Glühofens kann dabei Luft eintreten.

Die sogenannte »Bell-Glühung« betrifft ein Glühverfahren, bei dem ein Blech aus der Legierung in einen geschlossenen Glühofen eingesetzt wird. Dann wird die Luft durch eine Atmosphäre, die durch Verbrennen von Kohlenwasserstoffen erzeugt wird, verdrängt. Der Ofen wird anschließend mehrere Stunden auf eine Temperatur von etwa 593° C erhitzt und über mehrere Stunden auf Temperatur gehalten, worauf er im Laufe von mehreren Stunden langsam auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der er geöffnet werden kann, ohne daß dadurch übermäßig starke Oxydation hervorgerufen wird.

Legierung
A

Legierung	pH 11	pH 14
B	Kp.	Kp.
NaOH —	12 Vol.-%	12 Vol.-%
Temp. —	660C	660C
H2SO4 —	Tauchzeit je 30 Sek.
Temp. —	NaOH-
	Temp. —
	H2SO4 —
Temp. —

Legierung
C

Luft-Glühung

1. Reinigungsbad

2. Reinigungsbad

Bell-Glühung

1. Reinigungsbad

2. Reinigungsbad

Band-Glühung

1. Reinigungsbad

2. Reinigungsbad

NaOH — pH 11
Temp. — Kp.
H₂SO₄-12 Vol.-%
Temp.-66⁰C
Tauchzeitje30Sek.

NaOH — pH 13
Ter.ip. — Kp.
H₂SO₄-12 Vol.-%
Temp.-66⁰C

Tauchzeitjel5Sek.

NaOH — pH 14
Temp. — Kp.
H₂SO₄-12 Vol.-%
Temip. — 66⁰C
Tauchzeitje5Sek.

Tauchzeit je 15 Sek.

NaOH — pH 14
Temp. — Kp.
H₂SO₄-12 Vol.-%
Temp. —66⁰C
Tauchzeit je 5 Sek.

LiOH — pH 12
Temp. — Kp.
H₂SO₄-12 Vol.-%
Temp. — 66⁰C
Tauchzeit je 30 Sek.

NaOH — pH 14

Temp. — Kp.

H₂SO₄-12 Vol.-%

+ 30 g/Liter Na-Dichromat

Temp. — 66⁰C

Tauchzeit je 15 Sek.

NaOH — pH 14
Temp. — Kp.
H₂SO₁-12 Vol.-%
Temp. —66⁰C
Tauchzeitje5Sek.

Bei der sogenannten »Band-Glühung« wird ein Band kontinuierlich durch einen beispielsweise mit Gasbrennern oder durch Widerstandsheizung erhitzten Ofen hindurch geführt, wobei im Glühofen eine durch Verbrennen von Propan zwecks Verbrauchs des vorhandenen Sauerstoffs erzeugte Gasatmosphäre herrscht. Die Transportgeschwindigkeit des Bandes wird dabei so eingestelh, daß die Verweilzeit im Ofen ausreichend lang ist, um das Band auf die gewünschte Temperatur, im vorliegenden Fall auf 593⁰C, zu bringen.

Bei der unter Luftzutritt (Luftglühen) geglühten Legierung C soll bei kurzen Behandlungszeiten besser Lithiumhydroxidlösung verwendet werden. Außerdem wird bei der einer Bell-Glühung unterworfenen Legierung C zweckmäßig die modifizierte Zusammensetzung des Säuretauchbades angewendet, d. h. ein Säurebad mit einem Zusatz von 7,5 bis 60 g Natriumdichromat/Liter.

Es wurde festgestellt, daß nach der vorstehend beschriebenen Reinigungsbehandlung alie Legierungen erfolgreich gelötet werden können. Zum Vergleich sei angemerkt, daß keine dieser Legierungen vor dem Reinigen gelötet werden konnte.

Beispiel 2

Die Wirksamkeil der vorstellend beschriebenen Reinigung wird unter Anwendung kapazitiver Oberflächenmessungen vor und nach dem Reinigen genau aufgezeigt. Dabei findet man, daß das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren die Oberflächenkapazität, d. h. einen mit der Dicke der bei der Glühbehandlung gebildeten Oxidschicht und der Lösungsdoppelschichtstärke zusammenhängenden Parameter, bis auf einen Wert erhöht, der für das alleinige Vorhandensein der durch das Eintauchen des Testkörpers in die bei der Kapazitätsmessung verwendete Elektrolytlösung erzeugten Oberflächendoppelschicht-Kapazität kennzeichnend ist. Beispielsweise war eine Probe aus der Legierung C vor dem Reinigen von einem Oxidfilm bedeckt, dessen Dicke aufgrund der Kapazitälsmessungen zu 88 A errechnet werden konnte. Nach dem Reinigen betrug die Stärke von Oxid- und Doppelschichtäquivalent 4,8 Λ. Durch eine diese Doppelschicht berücksichtigende Korrektur wird jeder Gesamtwert, der unter 8 A liegt, auf eine reale Oxidschichtdicke von 0 verringert. Somit zeigt ίο die Kapazitätsbrücke effektiv, daß die Oberfläche gereinigt ist. Dieses Ergebnis wird durch den Löttest bestätigt.

Beispiel 3

Es wurden Legierungsproben (3% Al, 2% Si, Rest Kupfer) unterschiedlichen Glühbehandlungen unterworfen und dann gemäß dem Stand der Technik bzw. gemäß der Erfindung gereinigt. Um einen möglichst exakten Vergleich zu ermöglichen, wurde

so die Behandlung mit der Alkalilösung 30 Sekunden und die Säurebehandlung über 10 Minuten erstreckt. Anschließend wurde die Beschaffenheit der Oberfläche untersucht. Es zeigte sich, daß sich bei einem Lölversuch die nicht vollständig erfolgte Entfernung

der Oxidschicht sofort darin zu erkennen gab, daß

das Lötmetall kleine Kügelchen bildete, welche an

der Oberfläche der Legierungsprobe nicht hafteten.

Eine gute Benetzung der Metalloberfläche durch das

Lötmetall wurde nur bei der erfindungsgemäß be-

handelten Probe Nr. 3 und der nicht geglühten und daher keine Oxid-Oberflächenschicht aufweisenden Probe Nr. 4 beobachtet.

Die gemäß den Stufen 1 und 2 der US-PS 27 26 970 behandelte Probe konnte gleichfalls nicht gelötet

werden. Vielmehr war hierfür noch die Anwendung des dritten Behandlungsbades mit einem Gehalt an einer Thio-, einer Bor- und einer Alkylarylsulfatverbindung erforderlich.

Tabelle HI

Kupferlegierung, Typ 638 (3% Aluminium, 2% Silicium)

Oxidationsbedingungen (an Luft)
Temp., Zeit
°C

Reinigungslösung

Temperatur Zeit

während der Reinigungsbehandlung

Zustand nach der
Reinigungsbehandlung

1 gemäß Stand der

600

2	gemäß Stand der Technik	800
3	gemäß Erfindung	600
4	gemäß Erfindung (ohne Oxidschicht)	—
5	entspricht Arbeits weise von US-PS 27 26 970	600
6	entspricht Probe 3 (aber: alkalisches Reinigungsbad bei Zimmertemp.)	600
7	nur zum Vergleich	600
8	nur zum Vergleich	800

Min. 12% H₂SO₄ Zimmertemp. 10 Min.

Min. 12% H₂SO₄ Zimmertemp. lOMin.

Min. pH 14 NaOH Siedetemp.(82^cC)30Sek.

12% H₂SO₄ Zimmertemp. lOMin.

— pH 14 NaOH Siedetemp.(82°C)30Sek.

12% H₂SO₄ Zimmertemp. lOMin

Min. pH 14 NaOH Zimmertemp. 30Sek.

10% H₂SO₄₊ Zimmertemp. 10Min.
10% HNO₃

Min. pH 14 NaOH Zimmertemp. 3ÖSek.

12% H₂SO₄ Zimmertemp. lOMin.

Min. ohne Reinigungsbehandlung
Min. ohne Reinigungsbehandlung

noch komplexe Oxide
vorhanden

noch komplexe Oxide
vorhanden

Oxidschicht vollständig u. schnell
J entfernt

\ keine Oxidschicht
/ vorhanden

noch komplexe Oxide
vorhanden

noch komplexe Oxide
vorhanden

nicht lötbar

Claims (7)

einer kurzen Tauchbehandlung mit ca. lOprozentiger Patentansprüche: Salpetersäure zu unterwerfen. Auf diese Weise soll bei kupferhaltigen Al-Legierungen die bei der al-

1. Verfahren zum Entfernen einer bei Glüh- kaiischen Beizbehandlung gebildete diinkelgefärbte behandlungen gebildeten, komplexe Oxide ent- 5 Schicht entfernbar sein. Auch wird über saure Glanzhaltenden Schicht vcn der Oberfläche von ins- beiden berichtet. Diese Maßnahmen betreffen aber besondere aluminiumhaltigen Kupferlegierungen, nicht das speziell bei geglühten Kupferlcgierungen dadurch gekennzeichnet, daß die zu auftretende Problem, welches auf der Bildung komreinigende Oberfläche zuerst mindestens 2Se- plexer Oxide enthaltender Oberflächenschichten beruht, künden in eine wäßrige Aikalilösung mit einem io Weiterhin ist es aus der FR-PS 13 69 257 bekannt, pH-Wert von über 10 bei einer Temperatur von stark alkalischen Reinigungslösungen, die Phosphate 38°C bis zum Siedepunkt der Alkalilösung und und Gluconsäurederivate enthalten, auch noch kleine dann 2 Sekunden bis 5 Minuten bei 24 bis 94°C Mengen der Verbindung 2-Mercaptobenzothiazol zuin eine wäßrige Mineralsäurelösung getaucht zusetzen, um die Reinigungswirkung bei Bottichen, wird, deren Säurestärke der einer 3- bis 50vo!umen- 15 Kesseln und Rohrleitungen in Molkereien und Bierprozentigen H₂SO₄-Lösung äquivalent ist. brauereien zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Schließlich wird in der US-PS 27 26 970 eine wäßrige zeichnet, daß die Temperatur der Alkalilösung Lösung von Natriumthiosulfat, Natriumtetraborat mindestens etwa 71⁰C beträgt. und einem Alkylarylsulfonat beschrieben, welche in

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 20 der letzten Stufe einer dreistufigen Verfahrensabfolge gekennzeichnet, daß die Temperatur der Säure- eingesetzt wird, um die Oberflächen von Kupferlösung zwischen 51 und 8O⁰C liegt. legierungen gut lötbar zu machen. Dabei wird in der

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ersten Stufe mit einer alkalischen Reinigungslösung gekennzeichnet, daß in der Aikalilösung Lithium- und in der zweiten Stufe mit einer sauren Reinigungshydroxid und/oder Natriumhydroxid verwendet 25 lösung behandelt. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, wird. daß es mittels dieser Maßnahmen nicht zuverlässig

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gelingt, die störenden Oxidschichten von der Obergekennzeichnet, daß als Säurelösung Schwefel- fläche von Kupferlegierungen zu entfernen und damit säure verwendet wird. glühbehandelte Kupferlegierungen gut lötbar zu

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch 3° machen.

gekennzeichnet, daß die verwendete Säurelösung Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe läßt

7,5 bis 60 g Natriumdichromat/Liter enthält. sich aber überraschenderweise durch eine zweistufige

7. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch Behandlung lösen, wobei in den einzelnen Verfahrensgekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige stufen ganz spezifische Bedingungen angewendet Alkalilösung einen pH-Wert von 11 bis 14 besitzt, 35 werden. .

und die zu reinigende Oberfläche 5 Sekunden bis Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen

1 Minute in die Alkalilösung und dann 5 Sekunden einer bei Glühbehandlungen gebildeten, komplexe bis 1 Minute in eine wäßrige Mineralsäurelösung Oxide enthaltenden Schicht von der Oberfläche von getaucht wird, deren Säurestärke einer 5- bis insbesondere aluminiumhaltigen Kupferlegierungen 20volumenprozentigen H_aSO₄-Lösung entspricht. 4° ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende

Oberfläche zuerst mindestens 2 Sekunden in eine wäßrige Alkalilösung mit einem pH-Wert von über

— 10 bei einer Temperatur von 38°C bis zum Siedepunkt

der Alkalilösung und dann 2 Sekunden bis 5 Minuten 45 bei 24 bis 94°C in eine wäßrige Mineralsäurelösung

Zahlreiche Kupferlegierungen, insbesondere die- getaucht wird, deren Säurestärke der einer 3- bis jenigen, die Aluminium enthalten, bilden bei einer 50volumenprozentigen H₂SO₄-Lösung äquivalent ist. Glühbehandlung an der Oberfläche komplexe Oxide, Vorzugsweise wird zwischen den beiden Reinigungs-

die mit den herkömmlichen Verfahren zur Reinigung stufen und nach der letzten Reinigungsstufe eine von Kupfer nur schwer zu entfernen sind. 50 herkömmliche Spülung mit Wasser oder ein Ab-

Beispielsweise bildet eine aus etwa 66% Kupfer, blasen mit Luft durchgeführt.

1,55% Aluminium, 1'% Eisen und als Rest im wesent- Das Verfahren der Erfindung eignet sich sowohl

liehen aus Zink bestehende Kupferlegierung beim zum kontinuierlichen Reinigen von Bändern als auch Glühen ein Oxid, das bei Anwendung üblicher Reini- zum absatzweisen Reinigen von Formteilen,
gungsmethoden nicht zuverlässig entfernt werden 55 Die mit komplexen Oxiden, wie Aluminiumoxid, kann. Das Metall kann wegen der nicht entfernbaren Oxide vom Spinelltyp, z. B. Kupferaluminat und Oxidrestschicht nicht reproduzierbar gelötet oder Zinkaluminat, oder Nickeloxide, bedeckte Oberfläche elektroplattiert werden. der Kupferlegierung kann nach der erfindungs-

Derarjtige komplexe Oxide, welche bei aluminium- gemäßen Behandlung erfolgreich gelötet und elektrohaltigen Kupferlegierungen auch Oxidkomponenten 60 plattiert werden, da die bei dem Glühvorgang gevom Spinelltyp enthalten können, geben überdies bildeten Oxide praktisch vollständig entfernt werden. Anlaß zu übermäßig starkem Formwerkzeugverschleiß Diese Entfernung der Oxidschicht kann messend ver- und zu Fehlern während der Verarbeitungsverfahren. folgt werden, z. B. anhand des Gewichtsverlustes je So wurde in der Monographie von S t r a s c h i 11 Zeiteinheit. Dabei zeigt sich eine überraschend hohe »Neuzeitliches Beizen von Metallen« (1962) empfohlen, 65 Ablösungsgeschwindigkeit der Oxidschicht,
reines Aluminium mit ungefähr 20prozentiger Natron- Das Verfahren der Erfindung läßt sich mit Erfolg

lauge bei Temperaturen über 8O⁰C zu beizen, an- auf beliebige Kupferlegierungen anwenden. Besonders schließend mit kaltem Wasser abzubeizen und dann zweckmäßig ist das Verfahren bei Kupferlegierungen,