DE2000209B2 - Verfahren zum entfernen einer bei gluehbehandlung gebildeten, komplexe oxide enthaltenden schicht von der oberflaeche von kupferlegierungen - Google Patents
Verfahren zum entfernen einer bei gluehbehandlung gebildeten, komplexe oxide enthaltenden schicht von der oberflaeche von kupferlegierungenInfo
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Classifications
-
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Description
die als Legierungszusätze 0,5 bis 12% Aluminium und/oder 0,5 bis 5 % Silicium enthalten.
Als erste Reinigungslösung kann eine beliebige wäßrige Alkalilösung mit einem pH-Wert von über
10 und vorzugsweise von 11 bis 14 verwendet werden. Im allgemeinen ist Natronlauge als Alkalilösung bevorzugt,
jedoch lassen sich auch andere Alkalilösungen, wie Lethiumhydroxidlösungen oder Kalilauge ohne
weiteres verwenden. Die wäßrige Alkalilösung soll auf einer Temperatur im Bereich von 38 "C bis zu
ihrem Siedepunkt, vorzugsweise zwischen 710C und
ihrem Siedepunkt, gehalten werden. Vorzugsweise beträgt die Tauchdauer 5 Sekunden bis 1 Minute.
Für die zweite Behandlungsstufe kann eine beliebige Mineralsäurelösung verwendet werden, sofern
deren Säurestärke der einer 3- bis 50volumenprozentigsn
H2SO4-Lösung äquivalent ist. Schwefelsäure
ist bevorzugt. Beispiele anderer geeigneter Säuren sind Salpeter- und Salzsäure. Bevorzugte Lösungen besitzen
eine Säurestärke, die der einer 5- bis 20volumprozentigen H,SO4-Lösung entspricht. Die Mineralsäurelösung
wird vorzugsweise auf einer Temperatur von 51 bis 800C gehalten. Die Behandlungsdauer beträgt
vorzugsweise 5 Sekunden bis 1 Minute. Bei Behandlungszeiten von mehr als etwa 5 Minuten erhält
man in einigen Fällen eine unerwünschte Verfärbung, was zwar mit Rücksicht auf die Verkäuflichkeit der
Legierungen unerwünscht ist, aber keinen Einfluß auf die Lot- oder Plattierbarkeit hat, da trotzdem eine
wirksame Reinigung erfolgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzt daher die verwendete wäßrige Alkalilösung einen
pH-Wert von 11 bis 14, und die zu reinigende Oberfläche wird 5 Sekunden bis 1 Minute in die Alkalilösung
und dann 5 Sekunden bis 1 Minute in eine wäßrige Mineralsäurelösung getaucht, deren Säurestärke
einer 5- bis 20volumenprozentigen H2SO4-Lösung
entspricht.
Auch kann es zweckmäßig sein, die verwendete Säurelösung durch einen Zusatz von 7,5 bis 60 g
besondere wenn die Glühbehandlung unter Luftzutritt erfolgte.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
B eispi el 1
Es werden folgende Legierungen behandelt:
Tabelle I
Tabelle I
Legierung Zusammensetzung
ίο
ίο
A Aluminium 9,5%; Eisen 3,8%; Rest im we
sentlichen Kupfer
B Aluminium 2,8%; Silicium 1,8%; Kobalt
0,4%; Phosphor 0,1 %; Rest im wesentlichen Kupfer
C Zink 22,7%; Aluminium 3,4%; Kobalt 0,4%;
Rest im wesentlichen Kupfer.
Die Einzelheiten der erfindungsgemäßen Behandlung sind in Tabelle II zusammengestellt.
Das sogenannte »Luftglühen« wird wie; folgt durchgeführt:
Die Legierung wird innerhalb einiger Minuten auf 5930C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur
geha'ten. Dann kühlt man die Legierung durch Herausnehmen aus dem Glühofen auf Raumtemperatur ab.
In das Innere des Glühofens kann dabei Luft eintreten.
Die sogenannte »Bell-Glühung« betrifft ein Glühverfahren, bei dem ein Blech aus der Legierung in
einen geschlossenen Glühofen eingesetzt wird. Dann wird die Luft durch eine Atmosphäre, die durch Verbrennen
von Kohlenwasserstoffen erzeugt wird, verdrängt. Der Ofen wird anschließend mehrere Stunden
auf eine Temperatur von etwa 593° C erhitzt und über mehrere Stunden auf Temperatur gehalten, worauf
er im Laufe von mehreren Stunden langsam auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der er geöffnet werden
| \ Natriumdichromat/Liter Lösung | 1 | Bell-Glühung | Legierung | zu modifizieren, | pH 13 | ins- hervorgerufen wird. | -pH 14 | σ — — _--^ |
| \ Tabelle II | 1. Reinigungsbad | A | Kp. | Kp. | ||||
| 12 Vol.-% | Legierung | -12 Vol.-% | Legierung | |||||
| ί | : 2. Reinigungsbad | NaOH- | 660C | B | 660C | C | ||
| , Luft-Glühung | Temp. — | |||||||
| 1. Reinigungsbad | H2SO4 - | pH 11 | je 15 Sek. | NaOH- | tje 15 Sek. | LiOH — pH 12 | ||
| Temp. — | Kp. | Temp. — | Temp. — Kp. | |||||
| 2. Reinigungsbad | Band-Glühung | 12 Vol.-% | pH 14 | H2SO4 — | pH 14 | H2SO4-12 Vol.-% | ||
| 1. Reinigungsbad | 66CC | Kp | Temp. — | Kp. | Temp.— 66° C | |||
| Tauchzeit je 30 Sek. | 12 Vol.-% | 12 Vol.-% | Tauchzeitje30Sek. | |||||
| 2. Reinigungsbad | <i6rC | 660C | ||||||
| NaOH- | ie 5 Sek. | Tauchzeit je 5 Sek. | NaOH —pH 14 | |||||
| Temp. — | Temp. — Kp. | |||||||
| H2SO4 — | -pH 11 | H2SO4-12 Vol.-% | ||||||
| Temp — | Kp. | + 30 g/Liter Na-Dichromat | ||||||
| 12 Vol.-% | Temp. — 66' C | |||||||
| Tauch/eil | 660C | Tauchzeit je 15 Sek. | ||||||
| Tauchzeit je 30 Sek. | ||||||||
| NaOH | NaOH —pH 14 | |||||||
| Temp | NaOH- | Tem ρ — Kp. | ||||||
| H2SO1 | Temp. — | H2SO4-12 Vol.-% | ||||||
| Temp. | H2SO4 - | Temp. — 66° C | ||||||
| Tauch/eil | Temp. — | Tauchzeit je 5 Sek. | ||||||
| Tauchzei | ||||||||
| NaOH - | ||||||||
| Temp. — | ||||||||
| H2SO4 - | ||||||||
| Temp. - | ||||||||
Bei der sogenannten »Band-Glühung« wird ein Band kontinuierlich durch einen beispielsweise mit
Gasbrennern oder durch Widerstandsheizung erhitzten Ofen hindurch geführt, wobei im Glühofen
eine durch Verbrennen von Propan zwecks Verbrauchs des vorhandenen Sauerstoffs erzeugte Casatmosphäre
herrscht. Die Transportgeschwindigkeit des Bandes wird dabei so eingestellt, daß die Verweilzeit im
Ofen ausreichend lang ist, um das Band auf die gewünschte Temperatur, im vorliegenden Fall auf
5930C, zu bringen.
Bei der unter Luftzutritt (Luftglühen) geglühten Legierung C soll bei kurzen Behandlungszeiten besser
Lithiumhydroxidlösung verwendet werden. Außerdem wird bei der einer Bell-Glühung unterworfenen Legierung
C zweckmäßig die modifizierte Zusammensetzung des Säuretauchbades angewendet, d. h. ein
Säurebad mit einem Zusatz von 7,5 bis 60 g Natriumdichromat/Liter.
Es wurde festgestellt, daß nach der verstehend beschriebenen
Reinigungsbehandlung alie Legierungen erfolgreich gelötet werden können. Zum Vergleich
sei angemerkt, daß keine dieser Legierungen vor dem Reinigen gelötet werden konnte.
Die Wirksamkeit der vorstehend beschriebenen Reinigung wird unter Anwendung kapazitiver Oberflächenmessungen
vor und nach dem Reinigen genau aufgezeigt. Dabei findet man, daß das erfindungsgemäße
Reinigungsverfahren die Oberflächenk.ipazität, d. h. einen mit der Dicke der bei der Glühbehandlung
gebildeten Oxidschicht und der Lösungsdoppelschichtstärke zusammenhängenden Parameter,
bis auf einen Wert erhöht, der für das alleinige Vorhandensein der durch das Eintauchen des Testkörpers
in die bei der Kapazitätsmessung verwendete Elektrolytlösung erzeugten Oberflächendoppelschicht-Kapazität
kennzeiciinenri ist. Beispielsweise war eine
Probe aus der Legierung C vor dem Reinigen von einem Oxidfilm bedeckt, dessen Dicke aufgrund der
Kapazitätsmessungen zu 88 A errechnet werden konnte. Nach dem Reinigen betrug die Stärke von
Oxid- und Doppelschichtäquivalent 4,8 A. Durch eine diese Doppelschicht berücksichtigende Korrektur
wird jeder Gesamtwert, der unter 8 A liegt, auf eine reale Oxidschichtdicke von 0 verringert. Somit zeigt
ίο die Kapazitätsbrücke effektiv, daß die Oberfläche
gerein'gt ist. Dieses Ergebnis wird durch den Löttest bestätigt.
Es wurden Legierungsproben (3% Al, 2% Si, Rest Kupfer) unterschiedlichen Glühbehandlungen unterworfen
und dann gemäß dem Stand der Technik bzw. gemäß der Erfindung gereinigt. Um einen
möglichst exakten Vergleich zu ermöglichen, wurde
die Behandlung mit der Alkalilösung 30 Sekunden und die Säurebehandlung über 10 Minuten erstreckt.
Anschließend wurde die Beschaffenheit der Oberfläche untersucht. Es zeigte sich, daß sich bei einem
Lötversuch die nicht vollständig erfolgte Entfernung
der Oxidschicht sofort darin zu erkennen gab, daß
das Lötm;tall kleine Kügelchen bildete, welche an
der Oberfläche der Legierungsprobe nicht hafteten.
Eine gute Benetzung der Metalloberfläche durch das
Lötmetall wurde nur bei der erfindungsgemäß be-
handelten Probe Nr. 3 und der nicht geglühten und daher keine Oxid-Oberflächenschicht aufweisenden
Probe Nr. 4 beobachtet.
Die gemäß den Stufen 1 und 2 der US-PS 27 26 970 behandelte Probe konnte gleichfalls nicht gelötet
werden. Vielmehr war hierfür noch die Anwendung des dritten Behandlungsbades mit einem Gehalt an
einer Thio-, einer Bor- und einer Alkylarylsulfatverbindung erforderlich.
Kupferlegierung, Typ 638 (3% Aluminium, 2% Silicium)
Probe
Nr.
Oxidationsöedin- Reinigungs- Temperatur Zeit
gungen (an Luft) lösung während der Reini-
Temp Zeit gungsbehandlung
0C
Zustand nach der
Reinigungsbehandlung
Reinigungsbehandlung
| gemäß Stand der | 600 | |
| 2 | gemäß Stand der Technik |
800 |
| ' 3 | gemäß Erfindung | 600 |
| * ': 4 |
gemäß Erfindung (ohne Oxidschicht) |
— |
| ■' 5 | entspricht Arbeits weise von US-PS 27 26 970 |
600 |
| 6 | entspricht Probe 3 (aber: alkalisches Reinigungsbad bei Zimmerternp.) |
i'00 |
| 7 | nur zum Vergleich | (>00 |
| 8 | nur zum Vergleii.li | MX) |
Min. 12% H2SO4 Zimmertemp. 10 Min.
Min. 12% H2SO4 Zimmertemp. lOMin.
Min. pH 14 NaOH Siedetemp.(82°C)30Sek.
12% H2SO4 Zimmertemp. lOMin.
pH 14 NaOH Siedetemp.(82°C)3OSek.
12% H2SO4 Zimmertemp. lOMin.
12% H2SO4 Zimmertemp. lOMin.
Min. pH 14 NaOH
10% H2SO4+
10% HNO1
10% H2SO4+
10% HNO1
Zimmertemp.
Zimmertemp.
Zimmertemp.
Min. pH 14 NaOH Zimmertemp.
12% H2SO4 Zimmertemp.
12% H2SO4 Zimmertemp.
Min. ohne Reinigungsbehandlung
Min. ohne Reinigungsbehandlung
Min. ohne Reinigungsbehandlung
30 Sek.
lOMin.
lOMin.
30Sek.
lOMin.
lOMin.
noch komplexe Oxide
vorhanden
vorhanden
noch komplexe Oxide
vorhanden
vorhanden
Oxidschicht vollständig u. schnell
entfernt
entfernt
keine Oxidschicht
vorhanden
vorhanden
noch komplexe Oxide
vorhanden
vorhanden
noch komplexe Oxide
vorhanden
vorhanden
nicht lötbar
Claims (7)
1. Verfahren zum Entfernen einer bei Glüh- kaiischen Beizbehandlung gebildete dunkelgefärbte
behandlungen gebildeten, komplexe Oxide ent- 5 Schicht entfernbar sein. Auch wird über saure Glanzhaltenden
Schicht von der Oberfläche von ins- beizen berichtet. Diese Maßnahmen betreffen aber
besondere aluminiumhaltigen Kupferlegierungen, nicht das speziell bei geglühten Kupferlegierungen
dadurch gekennzeichnet, daß die zu auftretende Problem, welches auf der Bildung kamreinigende
Oberfläche zuerst mindestens 2Se- plexer Oxide enthaltender Oberflächenschichten beruht,
künden in eine wäßrige Alkalilösung mit einem ;o Weiterhin ist es aus der FR-PS 13 69 257 bekannt,
pH-Wert von über 10 bei einer Temperatur von stark alkalischen Reinigungslösungen, die Phosphate
38°C bis zum Siedepunkt der Alkalilösung und und Gluconsäurederivate enthalten, auch noch kleine
dann 2 Sekunden bis 5 Minuten bei 24 bis 94°C Mengen der Verbindung 2-Mercaptobenzothiazol zu-In
eine wäßrige Mineralsäurelösung getaucht zusetzen, um die Reinigungswirkung bei Bottichen,
wird, deren Säurestärke der einer 3- bis SOvolumen- 15 Kesseln und Rohrleitungen in Molkereien und Bicrprozentigen
H2SO4-Lösung äquivalent ist. brauereien zu erhöhen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Schließlich wird in der US-PS 27 26 970 eine wäßrige
zeichnet, daß die Temperatur der Alkalilösung Lösung von Natriumthiosulfat, Natriumtetraborat
mindestens etwa 71 C beträgt. und einem Alkyiaryisulfonat beschrieben, weiche in
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 20 der letzten Stufe einer dreistufigen Verfahrensabfolge
gekennzeichnet, daß die Temperatur der Säure- eingesetzt wird, um die Oberflächen von Kupferlösung
zwischen 51 und 80' C liegt. legierungen gut lötbar zu machen. Dabei wird in der
4. Verfahren nach Anspruch! bis 3, dadurch ersten Stufe mit einer alkalischen Reinigungslösung
gekennzeichnet, daß in der Alkalilösung Lithium- und in der zweiten Stufe mit einer sauren Reinigungshydroxid
und'oder Natriumhydroxid verwendet 25 lösung behandelt. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt,
wird. daß es mittels dieser Maßnahmen nicht zuverlässig
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gelingt, die störenden Oxidschichten von der Obergekennzeichnet, daß als Säurelösung Schwefel- fläche von Kupferlegierungen zu entfernen und damit
säure verwendet wird. glühbehandelte Kupferlegierungen gut lötbar zu
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch 30 machen.
gekennzeichnet, daß die verwendete Säurelösung Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe läßt
7,5 bis 60 g Natriumdichromat/Liter enthält. sich aber überraschenderweise durch eine zweistufige
7. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch Behandlung lösen, wobei in den einzelnen Verfahrensgekennzeichnet,
daß die verwendete wäßrige stufen ganz spezifische Bedingungen angenendet
Alkalilösung einen pH-Wert von 11 bis 14 besitzt, 35 werden.
und die zu reinigende Oberfläche 5 Sekunden bis Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen
1 Minute in die Alkalilösung und dann 5 Sekunden einer bei Glühbehandlungen gebildeten, komplexe
bis 1 Minute in eine wäßrige Mineralsäurelosung Oxide enthal'.enden Schicht von der Oberfläche von
getaucht wird, deren Säurestärke einer 5- bis insbesondere aluminiumhaltigen Kupferlegierungen
20volumenprozentigen H2SO4-Lösung entspricht. 40 ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende
Obei fläche zuerst mindestens 2 Sekunden in eine wäßrige Alkalilösung mit einem pH-Wert von über
10 bei einer Temperatur von 38 "C bis zum Siedepunkt
der Alkalilösung und dann 2 Sekunden bis 5 Minuten
45 bei 24 bis 94°C in eine wäßrige Mineralsäurelösung
Zahlreiche Kupferlegierungen, insbesondere die- getaucht wird, deren Säurestärke der einer 3- bis
jenigen, d>e Aluminium enthalten, bilden bei einer SOvolumenprozentigen H2SO4-Lösung äquivalent ist.
Glühbehandlung an der Oberfläche komplexe Oxide, Vorzugsweise wird zwischen den beiden Reinigungs-
die mit den herkömmlichen Verfahren zur Reinigung stufen und nach der letzten Reinigungsstufe eine
von Kupfer nur schwer zu entfernen sind. 50 herkömmliche Spülung mit Wasser oder ein Ab-
Beispielsweise bildet eine aus etwa 66% Kupfer, blasen mit Luft durchgeführt.
1,55% Aluminium, 1% Eisen und als Rest im wesent- Des Verfahren der Erfindung eignet sich sowohl
liehen aus Zink bestehende Kupferlegierung beim zum kontinuierlichen Reinigen von Bändern als auch
Glühen ein Oxid, das bei Anwendung üblicher Reini- zum absatzweisen Reinigen von Formteilen,
gungsmethoden nicht zuverlässig entfernt werden 55 Die mit komplexen Oxiden, wie Aluminiumoxid,
kann. Das Metall kann wegen der nicht entfernbaren Oxide vom Spinelltyp, z. B. Kupferaluminat und
Oxidrestschicht nicht reproduzierbar gelötet oder Zinkaluminat, oder Nickeloxide, bedeckte Oberfläche
elektroplattiert werden. der Kupferlegierung kann nach der erfindungs-
Derartige komplexe Oxide, welche bei aluminium gemäßen Behan.llung erfolgreich gelötet und elektro-
haltigen Kupferlegierunpen auch Oxidkomponenten 60 plattiert werden, da die bei dem Glühvorgang ge-
vom Spinelltyp enthalten können, geben überdies bildeten Oxide praktisch vollständig entfernt werden.
Anlaß zu übermäßig starkem Formwerkzeugverschleiß Diese Entfernung der Oxidschicht kann messend ver-
und zu Fehlern während der Verarbeitungsverfahren folgt werden, / B. anhand des Gewichtsverlustes je
So wurde in der Monographie von S t r a s c h i 1 l Zeiteinheit. Da hei zeigt sich eine überraschend hohe
»Neuzeitliches Beizen von Metallen« (1962) empfohlen. 65 Ablösungsgeschvindigkeit der Oxidschicht,
reines Aluminium mit ungefähr 20prozentiger Natron- Das Verfahren der Erfindung läßt sich mit Erfolg
lauge bei Temperaturen über 80"C zu beizen, an- auf beliebige Kupferlegierungen anwenden. Besonders
schließend mit kaltem Wasser abzubeizen und dann zweckmäßig ist das Verfahren bei Kupferlegierungen,
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US78941769A | 1969-01-06 | 1969-01-06 | |
| US78941769 | 1969-01-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2000209A1 DE2000209A1 (de) | 1970-07-23 |
| DE2000209B2 true DE2000209B2 (de) | 1977-01-27 |
| DE2000209C3 DE2000209C3 (de) | 1977-09-15 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS504185B1 (de) | 1975-02-15 |
| GB1247980A (en) | 1971-09-29 |
| DE2000209A1 (de) | 1970-07-23 |
| FR2027786A1 (de) | 1970-10-02 |
| US3646946A (en) | 1972-03-07 |
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