DE19960453A1 - Polyurethan-Gießelastomere auf Basis von 2,5-Toluylendiisocyanat - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-Gießelastomere, hergestellt aus DOLLAR A a) mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxyverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 und einer Funktionalität von mindestens 2, DOLLAR A b) 2,5-Toluylendiisocyanat oder einem Gemisch isomerer Toluylendiisocyanate mit einem Anteil an 2,5-Toluylendiisocyanat von mindestens 85% sowie DOLLAR A c) mindestens einem niedermolekularem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 18 bis 800, DOLLAR A wobei die Komponente a) in Mengen von 35 bis 96 Gew.-%, die Komponente b) in Mengen von 4 bis 35 Gew.-% und die Komponente c) in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der die Polymermatrix aufbauenden Komponenten, eingesetzt werden. DOLLAR A Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Gießelastomere finden insbesondere Verwendung zur Herstellung von mechanisch hochbelastbaren Formteilen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-Gießelastomere auf Basis von 2,5- Toluylendiisocyanat, deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von mechanisch hochbelastbaren Formteilen.

Polyurethan-Gießelastomere (PU-Elastomere) sind seit langem bekannt und in zahl­ reichen Patent- und Literaturveröffentlichungen beschrieben.

Eine Übersicht über PU-Elastomere, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, dritte, neu bear­ beitete Auflage 1993, herausgegeben von Prof. Dr. G. W. Becker und Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser-Verlag, München, Wien) gegeben.

Zur Herstellung von Polyurethanelastomeren mit hochwertigen mechanischen Eigen­ schaften wird als Isocyanatbaustein, bevorzugt 1,5-Diisocyanatonaphthalin (1,5-NDI) verwendet.

Da 1,5-NDI wegen des hohen Schmelzpunktes nicht einfach handhabbar ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, 1,5-NDI durch leichter handhabbare und auch preisgün­ stigere Diisocyanate zu substituieren, ohne dabei das günstige Eigenschaftsbild, das bei PU-Elastomeren auf Basis von 1,5-NDI erhalten wird, zu beeinträchtigen.

In diesem Zusammenhang sind insbesondere die Deutschen Offenlegungsschriften DE-A 196 27 907, 196 28 145 und 196 28 146 zu nennen, gemäß denen versucht wird, 1,5-NDI durch andere Diisocyanate zu ersetzen, die geeignet sein sollen, kom­ pakte oder zellige PU-Elastomere mit einem vergleichbar günstigen mechanischen Eigenschaftsbild zur Verfügung zu stellen.

Gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A 196 27 907 werden zur Herstellung von PU-Elatomeren Gemische aus 1,4-Phenylendiisocyanat und mindestens einem zusätzlichen Diisocyanat verwendet. Wie auch die Ansprüche 5 und 6 dieser Patentschrift lehren, dient der Zusatz von mindestens einem weiteren Diisocyanat dazu, vergleichsweise hochschmelzendes 1,4-Phenylendiisocyanat (Schmelzpunkt: 95°C) zu verflüssigen und damit besser handhabbar zu machen. Die Mitverwendung von anderen Diisocyanaten, beispielsweise 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, min­ dert aber die Qualität der auf diese Weise hergestellten PU-Elastomeren erheblich und stellt damit einen schwerwiegenden Nachteil dar.

Weiterhin ist bekannt, daß 1,4-Phenylendiisocyanat eine sehr starke haut- und schleimhautreizende Wirkung besitzt, so daß die Handhabung dieses Produktes mit aufwendige Schutzmaßnahmen verbunden ist.

In DE-A 196 28 146 wird zur Herstellung von PU-Elastomeren als Isocyanatbaustein 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl beansprucht. Dieses Diisocyanat hat nicht nur mit 122°C einen hohen Schmelzpunkt, sondern auch einen so hohen Siedepunkt, daß es zur Reinigung praktisch nicht großtechnisch destilliert werden kann. Zudem hat dieses Diisocyanat einen vergleichsweise niedrigen Isocyanatgehalt, was dazu führt, daß zur Herstellung von PU-Elastomeren große Anteile dieses verhältnismäßig teuren Produktes eingesetzt werden müssen.

4,4'-Diisocyanatostilben, das entsprechend DE-A 196 28 145 zur Herstellung von PU-Elastomeren als Isocyanatbaustein verwendet wird, besitzt mit 149°C einen noch höheren Schmelzpunkt als 1,5-NDI (Schmelzpunkt: 130°C) und ist damit noch schwieriger zu handhaben. Außerdem neigen die aus diesem Diisocyanat herge­ stellten Elastomere zu extrem starken Verfärbungen und sind damit für viele Anwendungen nicht akzeptabel.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, neue Polyurethan-Gießelastomere mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften auf der Basis von leicht handhab­ baren Diisocyanaten zur Verfügung zu stellen, bei denen die genannten Nachteile vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung sind daher Polyurethan-Elastomere (PU-Elastomere) hergestellt aus

• a) mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxyverbindung mit einem mitt­ leren Molgewicht von 500 bis 6000 und einer Funktionalität von mindestens 2,
• b) 2,5-Toluylendiisocyanat oder einem Gemisch isomerer Toluylendiisocyanate mit einem Anteil an 2,5-Toluylendiisocyanat von mindestens 85% und
• c) mindestens einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Ver­ netzungsmittel mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 18 bis 800,

wobei die Komponente a) in Mengen von 35 bis 96 Gew.-%, die Komponente b) in Mengen von 4 bis 35 Gew.-% und die Komponente c) in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der die Polymermatrix aufbauenden Komponenten, eingesetzt werden.

2,5-Toluylendiisocyanat (2,5-TDI) ist eine bekannte Verbindung und ist bei­ spielsweise in der Veröffentlichung von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562 (1949), Seiten 75-136 (dort Seite 129) beschrieben.

2,5-TDI wird üblicherweise durch Umsetzung von 2,5-Toluylendiamin mit Phosgen hergestellt. 2,5-Toluylendiamin ist ebenfalls eine bekannte Verbindung und kann zum Beispiel durch katalytische Hydrierung von 5-Nitro-2-aminotoluol hergestellt werden (siehe Japanisches Patent 60202847).

Weiterhin kann 2,5-TDI auch aus industriell erzeugtem Toluylendiisocyanat (TDI) gewonnen werden: Im allgemeinen ist 2,5-TDI ein Bestandteil von großtechnisch produziertem TDI, das in der Regel als Isomeren-Gemisch anfällt. In diesem Gemisch stellen die Isomeren 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat die Hauptkom­ ponenten dar, während der Anteil an 2,5-TDI generell deutlich weniger als 1% beträgt. Zur Anreicherung und Isolierung von 2,5-TDI aus industriell erzeugtem TDI können die in der Technik üblichen Verfahren angewendet werden, beispielsweise fraktionierte Destillationen.

2,5-TDI besitzt mit 38°C einen niedrigen Schmelzpunkt und kann deshalb deutlich einfacher verarbeitet werden als 1,5-NDI.

Im Gegensatz zu 1,4-Phenylendiisocyanat besitzt 2,5-TDI trotz der formalen chemischen Ähnlichkeit der beiden Verbindungen keine besondere haut- oder schleimhautreizende Wirkung, so daß entsprechende aufwendige Schutzmaßnahmen beim Umgang mit 2,5-TDI nicht erforderlich sind.

Schließlich bietet die Verwendung von 2,5-TDI zur Herstellung von PU-Elastomeren auch den Vorteil, daß dieses Diisocyanat einen deutlich höheren Isocyanatgehalt als 1,5-NDI besitzt und es dementsprechend in kleineren Anteilen eingesetzt wird, wodurch sich ein Kostenvorteil ergibt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Elastomere kann als Isocyanatbaustein ein Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch mit einem Gehalt an 2,5-TDI von mindestens 85%, insbesondere von über 95% verwendet werden. Um qualitativ besonders hochwertige PU-Elastomere herzustellen, kann es von Vorteil sein, reines 2,5-TDI zu verwenden.

Als höhermolekulare Hydroxyverbindungen kommen insbesondere solche in Be­ tracht mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 4000, besonders bevorzugt von 1000 bis 3500.

Als höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen sind prinzipiell alle Polyhydroxy­ verbindungen geeignet, die in der Polyurethanchemie Verwendung finden, insbe­ sondere sind in Betracht zu ziehen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Hydroxy­ gruppen aufweisende Polycarbonate.

Die Polyester-, Polyether- und die Polycarbonatpolyole können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Geeignete Polyester-, Polyether- und Polycarbonatpolyole, die zum Aufbau der erfindungsgemäßen PU-Elastomere Verwendung finden können, sind beispielsweise detailliert aufgelistet in DE-A 196 27 907, Seite 4 und Seite 5.

Bevorzugt werden als Polyesterkomponente solche eingesetzt, die sich aus Bern­ steinsäure oder Adipinsäure sowie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol aufbauen, ganz besonders bevorzugt solche, die sich aus Adi­ pinsäure und Ethylenglykol aufbauen.

Als Polyetherpolyole werden bevorzugt Polyoxytetramethylenglykole eingesetzt.

Als Komponente c) (Kettenverlängerungs- und Vemetzungsmittel) können wiederum die aus der Polyurethanchemie bekannten Kettenverlängerungs- und Vernetzungs­ mittel eingesetzt werden, deren mittleres Molekulargewicht vorzugsweise 18 bis 400, insbesondere 60 bis 300, beträgt und die sich beispielsweise ableiten von Alkan­ diolen, Dialkylenglykolen und Polyoxyalkylenglykolen (Kettenverlängerungsmittel) und 3- oder 4-wertigen Alkoholen und oligomeren Polyoxyalkylenpolyolen mit einer Funktionalität von 3 bis 6 (Vernetzungsmittel). Verwiesen wird in diesem Zusam­ menhang wieder auf DE-A 196 27 907, Seite 5 und Seite 6. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel (c) eingesetzt: Ethylen­ glykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Hydrochinonbis(2-hydroxy­ ethyl)ether, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-n-propan oder Wasser.

Selbstverständlich können die Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden, wobei sich sowohl der Einsatz der verschiedenen Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel als auch der Einsatz der zuvor erwähnten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen nach dem gewünschten mechanischen Eigenschaftsbild der herzustellenden PU-Elastomere richtet.

Die erfindungsgemäßen PU-Elastomere auf Basis von 2,5-TDI können sowohl als kompakte Elastomere als auch in zellularer Form erhalten werden.

Zur Einstellung der mechanischen Eigenschaften, beispielsweise der Härte bei den PU-Elastomeren, können die Aufbaukomponenten a) bis c) in breiten Mengenver­ hältnissen variiert werden, wobei die Härte mitzunehmenden Gehalt an difunk­ tionellen Kettenverlängerungs- und mindestens trifunktionellen Vernetzungsmitteln im PU-Elastomeren ansteigt. In Abhängigkeit von der gewünschten Härte können die erforderlichen Mengen der Aufbaukomponenten in einfacher Weise experimentell ermittelt werden. Vorzugsweise verwendet man für die Herstellung von kompakten PU-Elastomeren die Aufbaukomponente a) in Mengen von 35 bis 96 Gew.-%, ins­ besondere 55 bis 91 Gew.-%, die Aufbaukomponente b) in Mengen von 4 bis 35 Gew.-%, insbesondere 8 bis 25 Gew.-% und die Komponente c) in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der die Polymermatrix aufbauenden Komponenten.

Für die Herstellung von zellig aufgebauten PU-Elastomeren beträgt die Menge an Komponente a) 50 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 91 Gew.-%, die Menge an Komponente b) 4 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-%, und die Menge an Komponente c) 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezo­ gen auf die Gesamtheit der die Polymermatrix aufbauenden Komponenten.

Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen PU-Elastomeren noch die in der Polyurethan-Chemie üblichen Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien bei­ spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbil­ dungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, darüber hinaus bei zelligen PU-Elastomeren Schaum­ stabilisatoren und Zellregler. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf DE-A 196 27 907, Seiten 8 und 9.

Bevorzugt werden die PU-Elastomere nach dem sogenannten Prepolymerisa­ tionsverfahren hergestellt, indem man 2,5-TDI oder ein 2,5-reiches TDI-Isomeren­ gemisch in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren verwendet. Dieses Prepolymere kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von 2,5-TDI oder des 2,5-TDI-reichen TDI-Isomerengemisches mit mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxyverbindung a) oder einer Mischung aus a) und min­ destens einem Kettenverlängerungsmittel und/oder mindestens einem Vernetzungs­ mittel c) oder durch stufenweise Umsetzung von 2,5-TDI oder des 2,5-TDI-reichen TDI-Isomerengemisches mit mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxy­ verbindung a) und anschließend mit mindestens einem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel.

Man geht dabei vorzugsweise so vor, daß man die genannten Polyolkomponenten mit 2,5-TDI oder dem 2,5-TDI-reichen TDI-Isomerengemisch zu einem Prepolymeren umsetzt, das einen Isocyanatgehalt von 1 bis 24%, bevorzugt 2 bis 12%, insbe­ sondere 2 bis 9%, aufweist. Das so erhaltene Isocyanat-terminierte Prepolymer wird wie zuvor beschrieben mit der Komponente c) in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß eine Kennzahl von 0,9 bis 1,3, bevorzugt 0,95 bis 1,2, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,2, resultiert.

Für die Herstellung des Prepolymers als auch für die Umsetzung des Prepolymers mit dem erwähnten Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel kann es gegebenenfalls hilfreich sein, Katalysatoren zuzugeben.

Als Katalysatoren zur Herstellung sowohl der Prepolymeren als auch der fertigen PU-Elastomere kommen prinzipiell alle in der Polyurethan-Chemie bekannten Kata­ lysatoren in Betracht, beispielsweise organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinn­ diacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt, wie Amidinen, tertiären Aminen, Tetra­ alkylendiaminen, Alkanolaminverbindungen. Verwiesen wird in diesem Zusammen­ hang wieder auf DE-A 196 27 907, Seite 7.

Wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Elastomere Katalysatoren eingesetzt werden, beträgt die Menge an Katalysator üblicherweise 0,001 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Aufbaukomponenten a) + b).

Zur Herstellung von kompakten, massiven PU-Elastomeren wird die Umsetzung der Komponenten a) bis c) in Abwesenheit von Feuchtigkeit sowie physikalisch oder chemisch wirkenden Treibmitteln durchgeführt. Sollen zellige PU-Elastomere hergestellt werden, wird die Umsetzung der genannten Aufbaukomponenten in Gegenwart eines Treibmittels durchgeführt. Als Treibmittel können beispielsweise eingesetzt werden Wasser oder niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C besitzen, oder Gase als physikalisch wirkende Treibmittel oder chemisch wirkende Treibmittel. Selbst­ verständlich können die niedrigsiedenden Flüssigkeiten in Kombination mit Wasser als Treibmittel eingesetzt werden. Als Treibmittel geeignete Flüssigkeiten der oben genannten Art und Gase kommen alle bekannten für die Herstellung von zelligen Polyurethan-Formkörpern bekannten Treibmittel in Betracht, beispielsweise niedrig­ siedende Alkane, Ether, Alkohole sowie die bekannten halogenierten, bevorzugt fluorierten Alkane, darüber hinaus Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid und Edelgase.

Für die Herstellung von zelligen PU-Elastomeren geeignete Treibmittel sind bei­ spielsweise detailliert aufgeführt in DE-A 196 27 907, Seite 8.

Die Herstellung der kompakten oder zelligen PU-Elastomere kann wie erwähnt in bevorzugter Weise nach dem Prepolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß die PU-Elastomeren nach anderen üblichen Verfahrenstechniken für Polyurethane hergestellt werden. Zu Einzelheiten der Herstellungsweise von kompakten oder zelligen PU-Elastomeren wird wiederum auf DE-A 196 27 907, Seiten 9 und 10, verwiesen.

Die erfindungsgemäßen kompakten PU-Elastomeren besitzen ohne Füllstoff eine Dichte von 1,0 bis 1,4 g/cm³, vorzugsweise 1,1 bis 1,3 g/cm³, wobei Füllstoff ent­ haltende Produkte üblicherweise eine Dichte größer als 1,2 g/cm³ aufweisen. Die zelligen PU-Elastomere zeigen eine Dichte von 0,2 bis 1,1 g/cm³, vorzugsweise von 0,35 bis 0,80 g/cm³.

Die erfindungsgemäßen PU-Elastomere finden Verwendung zur Herstellung von mechanisch hochbelastbaren Formkörpern, beispielsweise für den Maschinenbau und den Verkehrsmittelsektor. Die zelligen PU-Elastomere eignen sich insbesondere zur Herstellung von Dämpfungs- und Federelementen.

Beispiele Allgemeine Durchführung

In einem Planschliffbecher aus Glas wurde ein Polyester aus Adipinsäure und Ethylenglykol (OH-Zahl 56 mg KOH/g; Säurezahl 0,9 mg KOH/g) vorgelegt, 30 Minuten bei 120°C und 20 mbar entwässert und dann auf 110°C abgekühlt. Unter Rühren wurde dann 2,5-Toluylendiisocyanat (2,5-TDI) bzw. (für das Vergleichs­ beispiel) 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI) zugegeben. Zur Umsetzung wurde das Gemisch auf 120°C erhitzt und bei 180 mbar 15 Minuten bei 120°C, dann 30 Minuten bei 130°C gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf 110°C abgekühlt, zur Kettenverlängerung mit 1,4-Butandiol versetzt und 2 Minuten bei 110 bis 120°C und 20 mbar gerührt. Dann wurde das Produkt in eine auf 120°C vorgeheizte Prüf­ körperform gegossen und 24 Stunden bei 120°C getempert. Nach dem Entformen wurde der Prüfkörper noch 24 Stunden bei 120°C getempert und anschließend vermessen.

Die Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, die auch die Werte des Vergleichsversuchs enthalten.

Ergebnis

Die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Gießelasto­ meren auf Basis von 2,5-Toluylendiisocyanat sind signifikant besser als die des Vergleichsproduktes auf Basis von 2,4-Toluylendiiso­ cyanat.

Claims (3)

1. Polyurethan-Gießelastomere hergestellt aus

• a) mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxyverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 und einer Funktionalität von mindestens 2,
• b) 2,5-Toluylendiisocyanat oder einem Gemisch isomerer Toluylen­ diisocyanate mit einem Anteil an 2,5-Toluylendiisocyanat von min­ destens 85% sowie
• c) mindestens einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 18 bis 800,

wobei die Komponente a) in Mengen von 35 bis 96 Gew.-%, die Komponente b) in Mengen von 4 bis 35 Gew.-% und die Komponente c) in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der die Polymer­ matrix aufbauenden Komponenten, eingesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Gießelastomeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die höhermolekularen Poly­ hydroxyverbindungen a) gegebenenfalls mit einem Teil der niedermoleku­ laren Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln c) zunächst mit 2,5- Toluylendiisocyanat b) oder dem 2,5-Toluylendiisocyanat-reichen Toluylen­ diisocyanat-Isomerengemisch nach dem Prepolymerisationsverfahren zu einem Isocyanat-terminierten Prepolymer umsetzt und anschließend dieses Prepolymer mit den restlichen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs­ mitteln und/oder höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen reagieren läßt.

3. Verwendung von Polyurethan-Gießelastomeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von mechanisch hoch belastbaren Formkörpern.