DE19958051B4 - Verwendung von 3-Oxo-3H-pyrazolo (1,2-alpyrazol-4-ium-1-olaten als Mittel zur Hemmung der Nitrifikation - Google Patents

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Abstract

Verwendung von 3-Oxo-3H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-4-ium-1-olaten der allgemeinen Formel I
Figure 00000001
wobei
R1 und R3 unabhängig voneinander für H oder einen C1-C4-Alkylrest,
R2 für H, Halogen oder einen C1-C4-Alkylrest,
R1 und R2 zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Cycloalkylrest und
R4 für einen Carboxyalkyl- oder einen Phenylrest stehen, zur Hemmung oder Steuerung der Nitrifikation.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 3-Oxo-3H-pyrazolo[1,2,-a]pyrazol-4-ium-1-olaten als Mittel zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation.
  • Der Einsatz von Nitrifikationsinhibitoren bei der Anwendung von Stickstoffdüngemitteln ist dadurch besonders vorteilhaft, dass die im allgemeinen rasch ablaufende Nitrifikation, d. h. die mikrobielle Umwandlung von Amid- und Ammoniumstickstoff zu Nitratstickstoff, auf diese Weise verzögert wird. Die so gesteuerte Nitratbildung im Boden vermeidet eine Akkumulation von Nitrat. Eine so bewirkte Zurückdrängung des sonst entstehenden Nitratüberschusses im Boden konserviert den Düngerstickstoff in Form von Ammoniumionen, sorgt damit für eine höhere Düngereffizienz und führt gleichzeitig zu einer erheblich verringerten Umweltbelastung im Rahmen einer Stickstoffdüngung.
  • So ist bekannt, dass Nitrat im Gegensatz zum Ammonium im Boden nur äußerst schlecht sorbiert wird und demzufolge der Auswaschung bzw. der Verlagerung in tiefere Bodenschichten unterliegt. Andererseits führt die infolge einer Nitratanreicherung im Boden verstärkt einsetzende Denitrifikation zu gasförmigen Stickstoffverlusten, wobei neben molekularem Stickstoff auch solche Oxide wie Stickstoffmonoxid bzw. Lachgas emittiert werden, die zur Versauerung des Bodens beitragen bzw. als klimaveränderndes Gas bekannt sind. Gleichzeitig wird einer Nitratanreicherung im Grundwasser entgegengewirkt. Damit führt der Zusatz von Nitrifikationsinhibitoren sowohl zu wirtschaftlichen als auch zu ökologischen Vorteilen.
  • Als wirksame Nitrifikationsinhibitoren wurden unter anderem stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, bevorzugt aus der Reihe der 1H-Pyrazole und der 1,2,4-Triazole, vorgeschlagen, z. B. in US-A-3,635,690 , US-A-4,969,946 , US-A-4,523,940 , EP 166 420 A2 , US-A-3,697,244 .
  • Dabei sind in der Pyrazolreihe die sehr gut nitrifizid wirksamen 1-N-unsubstituierten Basispyrazole zumeist auch leicht flüchtige Verbindungen. Zur Beseitigung dieses Mangels sind Vorschläge zur chemischen Abwandlung der 1-N-unsubstituierten Basispyrazole bekannt ( DE-27 45 833 A1 , EP 508 19 A1 , DD 292 232 , DE-40 18 395 A1 , EP 160 804 A1 , DE-37 04 359 A1 , SU 1470 732 , DE 44 46 194 A1 , WO 96/24566 A1 . Mit dem Rückgang der Flüchtigkeit durch Derivatisierung ist jedoch in der Regel zugleich auch ein Abfall in der Wirkung als Nitrifikationsinhibitor verbunden.
  • Andere Lösungen zur Reduzierung der Flüchtigkeit von nitrifikationshemmend wirkenden Pyrazolen bestehen in der Ausnutzung des eigentlich bekannten Prinzips der Salzbildung mit Säuren ( EP 529 473 A1 , WO 98/05 607 A2 , DE 40 18 395 A1 .
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Wirkstoffe zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff zu entwickeln, die eine ausreichende Residualwirkung ausweisen und die aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit alle Applikationsverfahren, aber auch alle Möglichkeiten zur Einarbeitung in oder Aufbringung auf mineralische Stickstoff-haltige Dünger zulassen.
  • Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man 3-Oxo-3H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-4-ium-1-olate entsprechend Anspruch 1 verwendet.
  • Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass diese Verbindungen neben der guten nitrifikationshemmenden Wirkung den außerordentlichen Vorteil einer sehr geringen Flüchtigkeit besitzen, wodurch Wirkstoffverluste bei der Oberflächenapplikation aber auch bei der Lagerung von Dünger-Wirkstoff-Gemischen nahezu ausgeschlossen sind. Dementsprechend zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel durch eine hohe thermische Belastbarkeit und große Hydrolysestabilität aus, die eine Inkorporation in das Düngemittel bzw. alternativ eine Aufbringung auf die Düngeroberfläche ermöglichen.
  • Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen 3-Oxo-3H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-4-ium-1-olate entsprechen der allgemeinen Formel I
    Figure 00030001
    wobei
    R1 und R3 unabhängig voneinander für H oder einen C1-C4-Alkylrest, R2 für H, Halogen oder einen C1-C4-Alkylrest,
    R1 und R2 zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Cycloalkylrest und R4 für einen Carboxyalkyl- oder einen ggf. mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einer Alkoxygruppe substituierten Phenylrest stehen.
  • Als C1- bis C4-Alkylreste kommen für R1, R2 und R3 lineare oder verzweigte Alkylreste in Frage. R1 und R2 können auch einen fünf- oder sechsgliedrigen Cycloalkylrest ausbilden. Vorzugsweise stellen R1 und R2 einen Methylrest dar. Als Halogen-Substituenten finden F, Cl, Br und I Verwendung.
  • Die Verbindungen sind in bekannter Weise als Nitrifikationsinhibitor mit festen oder flüssigen ammonium- und/oder amidhaltigen Düngemitteln kombinierbar. Als Stickstoffdüngemittel werden vorzugsweise Ammoniumsalze wie z. B. Kalkammonsalpeter, Ammoniumsulfatsalpeter, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder Harnstoff eingesetzt. Möglich ist auch der Einsatz der Verbindungen in Kombination mit organischen Düngemitteln. Aufwandmengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, berechnet auf den reduzierten Stickstoffgehalt des Düngers, d. h. auf Ammonium- und Carbamid-Stickstoff, genügen für den praktischen Einsatz.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten 3-Oxo-3H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-4-ium-1-olate ist bekannt. Sie können in einfacher Weise durch Umsetzung von 1,3-Dicarbonylverbindungen mit 4-Aryl-3,5-dihydroxy-pyrazolen nach Zvilichovsky et al., J. Org. Chem 1982, 295 oder alternativ durch die Reaktion der Basispyrazole mit substituierten Malonestern, wie von Kappe et al., Synthesis 1989, 629 beschrieben, sowie eine sich gegebenenfalls anschließende Bromierung oder Nitrierung, z. B. nach Potts et al., J. Org. Chem. 1988, 2898, hergestellt werden.
  • Die vorgeschlagenen 3-Oxo-3H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-4-ium-1-olate stellen hochschmelzende, stabile Verbindungen mit einer ausgezeichneten nitrifikationshemmenden Wirkung dar.
  • Tabelle 1 gibt eine Übersicht über nach vorgenannten Vorschriften synthetisierte Verbindungen und deren Schmelzpunkt (Substitutionsmuster siehe Formel I). Tabelle 1: 3-Oxo-3H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-4-ium-1-olate
    Nr. R1 R2 R3 R4 Fp(°C)
    1 H H H Ph 250–252
    2 H H H CO2C2H5 207
    3 CH3 H H Ph 163
    4 CH3 CH3 H Ph 230–232
    5 CH3 H CH3 Ph 214–216
    6 -CH2- -(CH2)2- CH3 Ph 192
    7 CH3 H H 4-Br-C6H4 242–244
    8 CH3 CH3 H 4-Br-C6H4 291-293
    9 CH3 H CH3 4-Br-C6H4 271-273
    10 CH3 H H 4-NO2-C6H4 > 300
    11 CH3 H CH3 4-Cl-C6H4 267–269
    12 CH3 H H 4-CH3O-C6H4 182–184
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • 100 g lehmiger Sandboden werden mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen innig vermischt. Gleichzeitig werden zu diesen 100 g Boden 10 mg Harnstoff-N zugegeben. Anschließend wird der Boden auf 50 Gew.-% seiner maximalen Wasserkapazität eingestellt. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Mittel betrug jeweils 10 ppm.
  • Nach 14-tägiger Inkubation dieser Boden-Wirkstoffmischung wurden die resultierenden Nitrat- und Ammoniumgehalte bestimmt und die prozentuale Hemmung zur Variante ohne Wirkstoff ermittelt.
  • Die Berechnung der Hemmwirkung in Prozent erfolgt nach: a – ba – c ·100 = % Hemmung
    • a
    Nitrit- und Nitratgehalt der Kontrolle
    b
    Nitrit- und Nitratgehalt der Probe mit Wirkstoff
    c
    Nitrit- und Nitratgehalt des reinen Bodens
  • Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor. Tabelle 2: Nitrifikationshemmung in Prozent nach 14 Tagen Inkubation
    Verbindung Nr. % Hemmung nach 14 Tagen
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 100 100 100 100 96 96 100 99 98 100 97 100
  • Beispiel 2
  • Den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen wurden 100 g eines lehmigen Sandbodens in der entsprechenden Konzentration zusammen mit Harnstoff zugesetzt und gleichmäßig vermischt. Die Stickstoffgabe betrug 10 mg N/100 g Boden. Nach Befeuchten des Bodens auf 50 Gew.-% der maximalen Wasserkapazität wurde bei 20°C inkubiert und in Abständen von maximal 14 Tagen entsprechend Beispiel 1 die prozentuale Hemmung ermittelt. Aus dieser prozentualen Hemmung wird der t50-Wert berechnet, der angibt, nach wieviel Tagen 50% des Amid-/Ammoniumstickstoffs in Nitrat umgewandelt worden sind.
  • Tabelle 3 veranschaulicht die Wirksamkeit der so geprüften Verbindungen. Tabelle 3: t50-Werte von 3-Oxo-3H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-4-ium-1-olate
    Nr. der Verbindung Wirkstoffkonzentration ppm t50-Wert (Tage)
    1 2,5 5 22,5 28,2
    3 0,551 1 37,20 46,51
    4 0,58 1 21,40 45,24
    7 0,743 1 19,86 26,46

Claims (5)

  1. Verwendung von 3-Oxo-3H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-4-ium-1-olaten der allgemeinen Formel I
    Figure 00070001
    wobei R1 und R3 unabhängig voneinander für H oder einen C1-C4-Alkylrest, R2 für H, Halogen oder einen C1-C4-Alkylrest, R1 und R2 zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Cycloalkylrest und R4 für einen Carboxyalkyl- oder einen Phenylrest stehen, zur Hemmung oder Steuerung der Nitrifikation.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Phenylrest mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einer Alkoxygruppe substituiert ist.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander einen Methylrest darstellen.
  4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die 3-Oxo-3H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-4-ium-1-olate als Nitrifikationsinhibitoren in Kombination mit festen und flüssigen ammonium- und/oder amidhaltigen Düngemitteln eingesetzt werden.
  5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die 3-Oxo-3H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-4-ium-1-olate in einer Aufwandmenge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, berechnet auf den Stickstoffgehalt des amid- und/oder ammoniumhaltigen Düngemittels, eingesetzt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109665927A (zh) * 2019-02-15 2019-04-23 金正大生态工程集团股份有限公司 一种稳定的硝化抑制剂及其制备方法与应用
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