DE3704359A1 - Azolhalbaminal-derivate und ihre verwendung als nitrifikationsinhibitoren - Google Patents

Azolhalbaminal-derivate und ihre verwendung als nitrifikationsinhibitoren

Info

Publication number
DE3704359A1
DE3704359A1 DE19873704359 DE3704359A DE3704359A1 DE 3704359 A1 DE3704359 A1 DE 3704359A1 DE 19873704359 DE19873704359 DE 19873704359 DE 3704359 A DE3704359 A DE 3704359A DE 3704359 A1 DE3704359 A1 DE 3704359A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
halogen
aryl
radical
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19873704359
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Dr Wagner
Norbert Dr Rieber
Ernst-Heinrich Dr Pommer
Juergen Dr Dressel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19873704359 priority Critical patent/DE3704359A1/de
Priority to JP63017523A priority patent/JPS63203666A/ja
Priority to CA000558156A priority patent/CA1331187C/en
Priority to US07/152,553 priority patent/US4925476A/en
Priority to EP88101764A priority patent/EP0278445B1/de
Priority to ES88101764T priority patent/ES2019667B3/es
Priority to AT88101764T priority patent/ATE60586T1/de
Priority to DE8888101764T priority patent/DE3861682D1/de
Priority to ZA88955A priority patent/ZA88955B/xx
Priority to AU11642/88A priority patent/AU601258B2/en
Publication of DE3704359A1 publication Critical patent/DE3704359A1/de
Priority to GR91400238T priority patent/GR3001512T3/el
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/90—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting the nitrification of ammonium compounds or urea in the soil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/68—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
    • Y02P60/20—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions in agriculture, e.g. CO2
    • Y02P60/21—Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S71/00—Chemistry: fertilizers
    • Y10S71/902—Nitrification inhibition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolhalbaminal-Derivate und diese enthaltende Mittel zur Nitrifikationsinhibierung von Ammonium-Stickstoff.
Es ist bekannt, daß für Pflanzenernährung geeigneter Stickstoff im Boden in Form von Ammoniumverbindungen und Nitraten vorliegen kann.
Ammoniumstickstoff wird durch Bakterien der Gattungen Nitrosomonas und Nitrobacter über Nitrit- zu Nitratstickstoff (Nitrifikation) oxidiert. Das Ausmaß dieser Prozesse ist im wesentlichen von der Art des Bodens, seinem pH-Wert, seiner Feuchtigkeit und seiner biologischen Aktivität abhängig.
Wegen der kationenfixierenden Eigenschaften des Bodens (Ton, Humus) werden Nitrationen jedoch viel leichter aus dem Boden ausgewaschen als Ammoniumionen. Dies hat zur Folge, daß der ausgewaschene Stickstoff (Nitrationen) einerseits nicht mehr für die Pflanzenernährung zur Verfügung steht und andererseits zu einer unerwünschten Anreicherung von Nitrat im Grundwasser führt. Nitrifikationshemmer (Nitrifikationsinhibitoren) wirken diesen Prozessen entgegen, indem sie die oben angeführte Oxidation der Ammoniumionen inhibieren. Der biologische Mechanismus der Hemmung besteht wahrscheinlich in einer Hemmung des Wachstums der vorgenannten Bakterien.
Heterocyclische Verbindungen, beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Thiazol-, Thiadiazol-, Triazol- und Pyrazol-Derivate, sind als nitrifikationsinhibierend bekannt. Solche Verbindungen sind z. B. 2-Chlor-6-trichlormethyl-pyridin, 5-Ethoxi-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol und das 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion. Weiter sind bekannt: das 4-Amino-1,2,4-triazol, substituierte Pyrazole (US 36 35 690), N-Acyl-pyrazole (DE-OS 27 45 833, GB 15 92 516, DD 1 31 063, DD 1 33 088, US 34 94 757 und SU 11 98 049), Metall-Pyrazol-Komplexe (US 45 23 940) und Pyrazoliumsalz/Dicyandiamid-Gemische (DD 2 22 471). Ferner sind nitrifikationshemmende 1-Hydroxipyrazol-derivate bekannt (DE 34 09 317).
Die bekannten Wirkstoffe genügen jedoch nicht allen Ansprüchen hinsichtlich Wirksamkeit, Wirkungsdauer, Wirtschaftlichkeit, Unschädlichkeit, anwendungstechnischer Eigenschaften wie Wasserlöslichkeit, Dispergierbarkeit, Dampfdruck usw. Sie wirken auch sehr unspezifisch und greifen auch Bodenbakterien an, die nicht geschädigt werden sollen.
Die Aufgabe, Nitrifikationsinhibitoren zu finden, deren Eigenschaften auf den genannten Gebieten vorteilhafter sind als die der bisher bekannten Mittel dieser Art, wird gelöst durch Azol-halbaminale der Formel (I)
in der bedeuten:
R¹ und R²unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl oder Halogen, R³einen Hydroxirest oder einen offenkettigen oder cyclischen C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxi-, C₂-C₄-Alkenyl-, C₃-C₄-Alkinyl- oder Styrylrest oder einen Aryl-, Heteroaryl- oder Aralkylrest, wobei der Aromat ein- oder mehrfach durch Halogen, Halogen-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkoxi, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxi, Carboxi, Carboxi-C₁-C₄-alkyl, Cyano, Nitro, Sulfoxi oder Sulfonyl substituiert sein kann oder ein Hydroxirest, A und Bunabhängig voneinander N oder CR⁴, wobei R⁴Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl oder Halogen bedeutet.
Die Herstellung der neuen Stoffe kann erfolgen durch Umsetzung gegebenenfalls substituierter Azole der Formel (II) oder deren Salzen,
in welcher R¹, R², A und B die oben angegebene Bedeutung haben mit Glyoxalen, Glyoxylsäure und/oder -estern der Formel (III) oder deren Hydraten
in welcher R³ die oben angeführte Bedeutung hat.
Die neuen Azol-halbaminale der Formel (I) eignen sich zur Hemmung der Nitrifikation. Überraschend zeigen sie dabei eine bessere und länger anhaltende Wirkung als die bekannten Verbindungen.
R¹bedeutet beispielsweise C₁-C₄-Alkyl, Methyl, Aryl, Phenyl, Halogen, Chlor, Brom. R²bedeutet beispielsweise Wasserstoff. R³bedeutet beispielsweise C₁-C₁₀-Alkyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tertiär Butyl, Hexyl, Decyl, C₁-C₄-Alkoxy, Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Aryl, Phenyl, Naphthyl, Styryl, Rest des Thiophens, Halogenphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Methoxyphenyl, Nitrophenyl, C₆-C₈-Cycloalkyl, Cyclohexyl. R⁴bedeutet beispielsweise Halogen, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Methyl.
Die neuen Stoffe sind durch die allgemeine Formel (I) definiert. In dieser Formel stehen:
  • - A und B für N oder CR⁴,
  • - R¹, R² und R⁴ unabhängig voneinander vorzugsweise für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen: Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleiche oder unterschiedliche Halogenatomen, sowie
  • - R³ vorzugsweise für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein cyclisches Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₄-Alken oder C₃-C₄-Alkin, ein geradkettiger oder verzweigter C₁-C₄-Alkoxirest oder eine Hydroxigruppe, ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl, dessen bevorzugte Substituenten Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder C₁-C₄-Alkoxi sind.
Ganz besondes bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in denen A und B unabhängig voneinander N oder CR⁴, für R¹, R² und R⁴ unabhängig voneinander Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Phenyl und für R³ Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Styryl steht.
Während die Herstellung von Azolhalbaminalen aus Azolen und einfachen Aldehyden sowie deren Verwendung als Synthese-Bausteine bekannt ist (EP 51 278, DE 28 35 158, EP 8 056), sind die Stoffe der Formel (I) neu.
Im allgemeinen lassen sich die neuen Stoffe durch die Umsetzung des Azols mit dem Glyoxalderivat in stöchiometrischen Mengen erhalten. Dabei kann das Azol sowohl als freie Base als auch in Form seines Salzes eingesetzt werden.
Die Glyoxalkomponente kann ebenfalls als reine Substanz oder in Form ihres Hydrates verwendet werden. Es kann jedoch günstig sein, das Hydrat vor der Reaktion durch Azeotrop-Destillation zu entwässern.
Die Reaktionen werden allgemein bei -20°C bis 100°C, insbesondere bei 20-40°C durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich Wasser oder organische Lösungsmittel wie z. B. aliphatische oder aromatische gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Amide, Nitrile und Alkohole.
Falls notwendig, kann die Umsetzung durch Brönstet- oder Lewissäuren, z. B. durch saure Ionenaustauscher, katalysiert werden.
Die in Tabelle 1 aufgeführten neuen Stoffe wurden entsprechend den angegebenen Beispielen hergestellt. Ihre Struktur wurde mit den üblichen Mitteln bestimmt.
Beispiel 1
3,3 g (29 mMol) frisch destilliertes tert.-Butylglyoxal [vgl. R. C. Fuson, H. Gray, J. J. Gouza; J. Am. Chem. Soc. 61, 1937 (1939)] legte man in 50 ml Methylenchlorid vor. Nachdem man 3 g (29 mMol) 4-Chlorpyrazol hinzugegeben hatte, rührte man 15 h bei Raumtemperatur (20°C), dampfte das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisierte aus Petrolether um. Man erhielt auf diese Weise 5,0 g (80%) einer weißen Substanz (Verbindung 03 in Tab. 1) mit einem Schmelzpunkt von 104°C.
Beispiel 2
1,0 g (8,1 mNol) tert.-Butylglyoxal-Hemihydrat wurden mit 50 ml Toluol so lange am Rückfluß gekocht, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Dann werden zu der erkalteten Lösung 0,8 g (8,1 mMol) 4-Chlorpyrazol gegeben und 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum verblieben 1,69 g (98%), die bei 55-70°C/l mbar sublimiert werden konnten (Verbindung 03 in Tab. 1, Fp. 104°C).
Beispiel 3
Zu 6,0 g (25 mMol) einer 30%igen (Gew.-%) wäßrigen Lösung von Methylglyoxal fügte man 1,7 g (25 mMol) Pyrazol und rührte 16 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend extrahierte man 3mal mit Ether, wusch die vereinigten Etherphasen mit gesättigter NaCl-Lösung, trocknete über MgSO₄ und dampfte das Lösungsmittel im Vakuum ab. Die Destillation des Rückstandes (70-80°C/l mbar) ergab 2,6 g (74%) einer farblosen, zähflüssigen Substanz (Verbindung 19 in Tab. 1), deren spektroskopische Daten mit der erwarteten Struktur im Einklang stehen.
Beispiel 4
3,85 g (25 mMol) Phenylglyoxal-Hydrat wurden mit 50 ml Toluol so lange am Rückfluß erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied. Nach dem Erkalten gab man 2,05 g (25 mMol) 3-Methylpyrazol hinzu rührte ca. 10 min. Im Anschluß konnten 4,5 g (83%) einer ausgefallenen Festsubstanz (Verbindung 22 in Tab. 1) abgesaugt und aus Essigester/Petrolether umkristallisiert werden (Fp. 133°C).
Beispiel 5
In 30 ml Methylenchlorid rührte man 2,0 g (20 mMol) Glyoxylsäureethylester und 2,0 g (20 mMol) 4-Chlorpyrazol 3 Tage bei Raumtemperatur. Nachdem das Ausgangsprodukt dünnschichtchromatographisch nicht mehr nachzuweisen war, wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und das Produkt umkristallisiert. Man isolierte so 4,0 g (100%) einer weißen Substanz (Verbindung 17 in Tab. 1) mit einem Schmelzpunkt von 100°C.
Beispiel 6
Zu 8,1 g (61 mMol) frisch destilliertem tert.-Butylglyoxal in 2,5 ml Benzol tropfte man bei Raumtemperatur 4,0 g (57 mMol) 1,2,4-Triazol in 50 ml Aceton. Nach 16stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wurde der weiße Niederschlag abgesaugt, die Mutterlauge eingeengt und beide Feststoff-Fraktionen gemeinsam aus Petrolether/Ethylacetat umkristallisiert. Man erhielt so 9,1 g (86%) eines Feststoffes, der bei 130°C schmolz (Verbindung 26 in Tab. 1).
Beispiel 7
3,04 g (20 mMol) Phenylglyoxal-Hydrat löste man in 50 ml Toluol und entfernte das enthaltene Wasser durch azeotrope Destillation. Nach dem Erkalten fügte man unter Eiskühlung 2,31 g (20 mMol) 5-Chlor-4-methylimidazol in 30 ml Methylenchlorid hinzu. Anschließend versetzte man mit eine Spatelspitze Ionenaustauscher (H+) und rührte 16 h bei Raumtemperatur. Das ausgefallene weiße Produkt und das Festprodukt, das man nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt, kristallisierte man aus Petrolether/Ethylacetat um. Man isolierte 4,2 g (84%) einer weißen Substanz (Verbindung 29 in Tab. 1) mit einem Schmelzpunkt von 125°C.
Tabelle 1
Die Wirkung der neuen Verbindungen kann beispielsweise in folgender Weise geprüft werden.
Zu 200 g eines nicht sterilisierten, dem Freiland entnommenen lehmigen Sandbodens, dessen Feuchtigkeitsgehalt auf 50% der maximalen Wasserkapazität eingestellt war, wurden 220 mg Ammoniumsulfat gegeben und mit dem Boden gründlich vermischt. Danach wurden die Wirkstoffe, in 0,2 ml Aceton gelöst, in Mengen von jeweils 1 ppm, bezogen auf feuchten Sandboden, zugesetzt. Nach sorgfältiger Durchmischung wurden die Bodenproben nach Verdunsten des Acetons in mit Aluminiumfolie zur Vermeidung von Wasserverlusten bedeckten 1-Liter-Gläsern zusammen mit den Kontrollen ohne Wirkstoffzusatz über einen Zeitraum von 28 Tagen bei 21°C bebrütet (nach diesem Zeitraum enthält eine Bodenprobe mit normaler Bodengare im allgemeinen keine nachweisbaren Mengen von Ammoniumstickstoff mehr).
Danach wurden jeweils 2,5 g der Bodenproben in 100-ml-Erlenmeyerkolben eingefüllt und 22,5 ml einer 0,1 n Kaliumsulfat-Lösung zugesetzt. Nach 30minütigem Schütteln wurde abfiltriert, und jeweils 2,5 ml der Bodenauszüge wurden mit 1624 ml destilliertem Wasser vermischt. Anschließend wurden zum Nachweis der im Bodenauszug noch vorhandenen Ammoniumionen 1,25 ml Neßler-Reagenz hinzugefügt und gründlich geschüttelt. Die Farbveränderungen wurden dann photometrisch bei einer Wellenlänge von 420 mm gemessen. Anhand von Standardkurven, die durch Messung von Lösungen mit bekannten Ammoniumsulfat-Gehalten ermittelt worden waren, wurden die noch in den Bodenproben vorhandenen Ammoniumsulfat-Mengen bestimmt. Die prozentuale Hemmung der Nitrifikation in den behandelten Bodenproben wurde im Vergleich mit den unbehandelten Bodenproben (nur Ammoniumsulfat-Zusatz) nach folgender Formel berechnet:
a = Nitrifikationsrate von Ammoniumsulfat in Abwesenheit eines Nitrifikationshemmers (mit 100% bzw. 1,0 angenommen),
b = Nitrifikationsrate von Ammoniumsulfat in Gegenwart eines Nitrifikationshemmers.

Claims (6)

1. Azol-halbaminal-derivate der Formel in der bedeutenR¹ und R²unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl oder Halogen, R³einen Hydroxirest oder einen offenkettigen oder cyclischen C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxi-, C₂-C₄-Alkenyl-, C₃-C₄-Alkinyl- oder Styrylrest oder einen Aryl-, Heteroaryl- oder Aralkylrest, wobei der Aromat ein- oder mehrfach durch Halogen, Halogen-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkoxi, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxi, Carboxi, Carboxi-C₁-C₄-alkyl, Cyano, Nitro, Sulfoxi oder Sulfonyl substituiert sein kann, A und Bunabhängig voneinander N oder CR⁴, wobei R⁴Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl oder Halogen bedeutet.
2. Nitrifikationsinhibierende Mittel, enthaltend einen Trägerstoff und ein Azol-halbaminal-derivat der Formel (I) in der bedeutenR¹ und R²unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl oder Halogen, R³einen Hydroxirest oder einen offenkettigen oder cyclischen C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxi-, C₂-C₄-Alkenyl-, C₃-C₄-Alkinyl- oder Styrylrest oder einen Aryl-, Heteroaryl- oder Aralkylrest, wobei der Aromat ein- oder mehrfach durch Halogen, Halogen-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkoxi, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxi, Carboxi, Carboxi-C₁-C₄-alkyl, Cyano, Nitro, Sulfoxi oder Sulfonyl substituiert sein kann, A und Bunabhängig voneinander N oder CR⁴, wobei R⁴Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl oder Halogen bedeutet.
3. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, zur Inhibierung der Nitrifikation im Boden.
4. Verfahren zur Inhibierung der Nitrifikation im Boden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Boden ein Azol-halbaminal-derivat der Formel (I) aufbringt in der bedeutenR¹ und R²unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl oder Halogen, R³einen Hydroxirest oder einen offenkettigen oder cyclischen C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxi-, C₂-C₄-Alkenyl-, C₃-C₄-Alkinyl- oder Styrylrest oder einen Aryl-, Heteroaryl- oder Aralkylrest, wobei der Aromat ein- oder mehrfach durch Halogen, Halogen-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkoxi, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxi, Carboxi, Carboxi-C₁-C₄-alkyl, Cyano, Nitro, Sulfoxi oder Sulfonyl substituiert sein kann, A und Bunabhängig voneinander N oder CR⁴, wobei R⁴Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl oder Halogen bedeutet.
5. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A C-Cl, B N, R¹ H, R² H und R³ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
6. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A C-Cl, B N, R¹ H, R² H und R³ C(CH₃)₃ bedeuten.
DE19873704359 1987-02-12 1987-02-12 Azolhalbaminal-derivate und ihre verwendung als nitrifikationsinhibitoren Withdrawn DE3704359A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873704359 DE3704359A1 (de) 1987-02-12 1987-02-12 Azolhalbaminal-derivate und ihre verwendung als nitrifikationsinhibitoren
JP63017523A JPS63203666A (ja) 1987-02-12 1988-01-29 アゾールー半アミナール誘導体及びその硝酸化成禁止剤としての使用
CA000558156A CA1331187C (en) 1987-02-12 1988-02-04 Azole hemiaminal derivatives and their use as nitrification inhibitors
US07/152,553 US4925476A (en) 1987-02-12 1988-02-05 Azole hemiaminal derivatives and their use as nitrification inhibitors
ES88101764T ES2019667B3 (es) 1987-02-12 1988-02-06 Derivados de azolsemiaminal y su aplicacion como inhibidores de nitrificacion.
EP88101764A EP0278445B1 (de) 1987-02-12 1988-02-06 Azolhalbaminal-Derivate und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren
AT88101764T ATE60586T1 (de) 1987-02-12 1988-02-06 Azolhalbaminal-derivate und ihre verwendung als nitrifikationsinhibitoren.
DE8888101764T DE3861682D1 (de) 1987-02-12 1988-02-06 Azolhalbaminal-derivate und ihre verwendung als nitrifikationsinhibitoren.
ZA88955A ZA88955B (en) 1987-02-12 1988-02-11 Azole hemiaminal derivatives and their use as nitrification inhibitors
AU11642/88A AU601258B2 (en) 1987-02-12 1988-02-11 Azole hemiaminal derivatives and their use as nitrification inhibitors
GR91400238T GR3001512T3 (en) 1987-02-12 1991-02-27 Azole semi-aminal derivatives and their use as nitrification inhibitors

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873704359 DE3704359A1 (de) 1987-02-12 1987-02-12 Azolhalbaminal-derivate und ihre verwendung als nitrifikationsinhibitoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3704359A1 true DE3704359A1 (de) 1988-08-25

Family

ID=6320829

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19873704359 Withdrawn DE3704359A1 (de) 1987-02-12 1987-02-12 Azolhalbaminal-derivate und ihre verwendung als nitrifikationsinhibitoren
DE8888101764T Expired - Lifetime DE3861682D1 (de) 1987-02-12 1988-02-06 Azolhalbaminal-derivate und ihre verwendung als nitrifikationsinhibitoren.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8888101764T Expired - Lifetime DE3861682D1 (de) 1987-02-12 1988-02-06 Azolhalbaminal-derivate und ihre verwendung als nitrifikationsinhibitoren.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4925476A (de)
EP (1) EP0278445B1 (de)
JP (1) JPS63203666A (de)
AT (1) ATE60586T1 (de)
AU (1) AU601258B2 (de)
CA (1) CA1331187C (de)
DE (2) DE3704359A1 (de)
ES (1) ES2019667B3 (de)
GR (1) GR3001512T3 (de)
ZA (1) ZA88955B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005035509A1 (de) 2003-09-18 2005-04-21 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh 1h-azolyl-methyl-amide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als nitrifikationsinhibitoren
DE102008020785A1 (de) 2008-04-25 2009-10-29 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Verwendung von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation
DE102011120098A1 (de) 2011-12-02 2013-06-06 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh N-(1H-Pyrazolyl-methyl)formamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren
DE102006015705B4 (de) 2006-04-04 2018-07-19 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh 1,2-Bis-(azol-1-yl)-ethan-1,2-diol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU617229B2 (en) * 1988-12-27 1991-11-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrazole compounds, and their production and use
DE4446194A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Basf Ag Verwendung von Pyrazolderivaten mit hydrophoben Resten als Nitrifikationsinhibitoren
DE19503827A1 (de) * 1995-02-06 1996-08-08 Basf Ag Verwendung von schwerflüchtigen Pyrazolderivaten mit hydrophilen Gruppen als Nitrifikationsinhibitoren
EP1272472B1 (de) * 2000-04-14 2005-03-16 SKW STICKSTOFFWERKE PIESTERITZ GmbH 1h-pyrazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zur hemmung und steuerung der nitrifikation
WO2024020529A2 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 Corteva Agriscience Llc Nitrification inhibiting heterocycles

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2409753A1 (de) * 1974-03-01 1975-09-11 Basf Ag Substituierte pyrazole
DE2829289A1 (de) * 1978-07-04 1980-01-24 Basf Ag Pyrazolaetherderivate
DE3409317A1 (de) * 1984-03-14 1985-09-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Nitrifikationsinhibierende 1-hydroxipyrazol-derivate
DE3530799A1 (de) * 1985-08-29 1987-03-05 Hoechst Ag Azolyl-cyclopropyl-ethanol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3544731A1 (de) * 1985-12-18 1987-06-19 Bayer Ag 1,4-disubstituierte 1-azolyl-3,3-dimethylbutan-2-on- und -ol-derivate

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005035509A1 (de) 2003-09-18 2005-04-21 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh 1h-azolyl-methyl-amide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als nitrifikationsinhibitoren
DE102006015705B4 (de) 2006-04-04 2018-07-19 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh 1,2-Bis-(azol-1-yl)-ethan-1,2-diol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren
DE102008020785A1 (de) 2008-04-25 2009-10-29 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Verwendung von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation
DE102008020785B4 (de) 2008-04-25 2021-11-04 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Verwendung von einfachen Derivaten von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation
DE102011120098A1 (de) 2011-12-02 2013-06-06 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh N-(1H-Pyrazolyl-methyl)formamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren
WO2013079197A1 (de) 2011-12-02 2013-06-06 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh N-(1h-pyrazolyl-methyl)formamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als nitrifikationsinhibitoren

Also Published As

Publication number Publication date
AU1164288A (en) 1988-08-18
JPS63203666A (ja) 1988-08-23
CA1331187C (en) 1994-08-02
US4925476A (en) 1990-05-15
EP0278445A1 (de) 1988-08-17
ATE60586T1 (de) 1991-02-15
GR3001512T3 (en) 1992-11-23
ZA88955B (en) 1989-10-25
ES2019667B3 (es) 1991-07-01
AU601258B2 (en) 1990-09-06
EP0278445B1 (de) 1991-01-30
DE3861682D1 (de) 1991-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0808297B1 (de) Verwendung von schwerflüchtigen pyrazolderivaten mit hydrophilen gruppen als nitrifikationsinhibitoren
EP0000940B1 (de) Gamma-Azolylalkohole, und ihre Verwendung zur Regulierung des Pflanzenwachstums
EP0003284B1 (de) Fungizide und bakterizide Mittel auf Basis von 3-Azolylbenzotriazinen und -benzotriazin-1-oxiden und deren Verwendung zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten
EP0160804B1 (de) Nitrifikationsinhibierende 1-Hydroxypyrazol-Derivate
EP0278445B1 (de) Azolhalbaminal-Derivate und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren
EP0402722A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrazol und dessen Derivaten
EP0008804A1 (de) Imidazolylvinylether, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und diese Ether enthaltende Arzneimittel und Pflanzenschutzmittel
CH631870A5 (en) Insecticide preparation
DE2244237A1 (de) Oxadiazolonderivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende herbicide
DE1960029A1 (de) Ureidophenylthioharnstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung
EP0115640A2 (de) Substituierte 4-Imidazolyl-pyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende Arzneimittel
EP0000377B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chromon-Derivaten, neue Chromon-Derivate sowie die Verwendung der neuen Derivate als Pflanzenschutzmittel
EP1272472B1 (de) 1h-pyrazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zur hemmung und steuerung der nitrifikation
DE2142336C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Penicillamin und dessen Derivaten durch Ringspaltung von 2-Isopropyl-5,5-dimethylthiazolidinen
DE2311880A1 (de) Azonaphtholsulfonsaeurederivate
EP0053307B1 (de) Pestizide Imidazol- und Triazolderivate
DE60114889T2 (de) Verfahren zur herstellung von fluconazole und kristallmodifikationen davon
DE2265242C2 (de) Verfahren zur Herstellung von tautomeren 4-Phenyl-1,3-dihydro-2H-1,5-benzodiazepin-2-thionen
DE3024304C2 (de)
DE2045098C3 (de) N-substituierte N-Thioformylhydroxylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als antibacterielles oder fungicides Mittel
EP0110116B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Keten-O,N-acetalen
EP0139135A1 (de) 4-Alkylimidazol-Derivate, ihre Herstellung und Verwendung
DE2319281A1 (de) Diuretisches und antihypertensives mittel
DE1470133C (de) Substituierte alpha Pyrazinyl succinimide und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0123179B1 (de) Phosphorylierte Azolyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal