DE19956629A1 - Farbfotografisches Entwicklerkonzentrat - Google Patents

Abstract

Ein einteiliges, gegebenenfalls mehrphasiges Farbentwicklungskonzentrat, das wenigstens eine Farbentwicklersubstanz, wenigstens ein Hilfslösungsmittel, ein Oxidationsschutzmittel, ein Puffersystem und Alkali enthält, wobei das Oxidationsschutzmittel eine Mischung aus 0,1 bis 100 mmol Hydroxylamin und 0,01 bis 4 mmol eines oder mehrerer substituierter Hydroxylamine ist, dunkelt bei Lagerung nicht nach.

Description

Die Entwicklerlösung für die Entwicklung farbfotografischer Materialien, insbeson­ dere für die Entwicklung farbfotografischen Papieres, wird aus Konzentraten ange­ setzt bzw. im kontinuierlichen Betrieb ergänzt, die die notwendigen Bestandteile enthalten.

Üblich ist es, drei verschiedene Konzentrate vorzusehen, da bestimmte Bestandteile des Entwicklerbades bei längerer Lagerung nicht miteinander verträglich sind. So enthält z. B. ein Konzentrat das Oxidationsschutzmittel, ein Hilfslösungsmittel und einen Weißtöner, ein zweites Konzentrat die Farbentwicklersubstanz, z. B. 4-(N- Ethyl-N-2-methylsulfonylaminoethyl)-2-methyl-phenylendiaminsesquisulfat (CD-3) und ein drittes Konzentrat die Puffersubstanz, Alkali und ein Kalkschutzmittel.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, stabile einteilige Farbentwicklerkonzentrate zu entwickeln, da dadurch Fehler in der Handhabung beim Ansetzen oder Ergänzen einer Entwicklerlösung vermieden werden können.

Derzeit sind zwei einteilige Konzentrate auf dem Markt, a) Monoline® RA-4 CD-R der Fa. Tetenal, ein zweiphasiges Konzentrat mit einer am Boden liegenden festen, ungelösten Phase und b) TriPhase® RA-4 CD-R der Fa. Trebla, ein dreiphasiges Konzentrat mit ungelösten Bestandteilen in der mittleren Phase (siehe auch US 5 891 609).

In beiden Fällen ist das Vorliegen ungelöster Bestandteile nachteilig für die Handha­ bung des Konzentrates. Insbesondere beim Ansetzen der Regenerierlösung kann es zu Problemen kommen, weil sich die ungelösten Bestandteile nur schlecht lösen. Ebenso ist es nachteilig, einteilige Konzentrate herzustellen, die zwar keine ungelösten Bestandteile enthalten, bei Lagerung aber nachdunkeln.

Aufgabe der Erfindung war, ein einteiliges, wässriges Konzentrat für einen Farb­ entwickler bereitzustellen, das keine ungelösten Bestandteile enthält und bei Lage­ rung nicht nachdunkelt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das wässrige Konzentrat wenigstens ein Farbentwicklungsmittel, wenigstens ein Hilfslösungsmittel, Alkali, eine Puffersubstanz und ein Oxidationsschutzmittel enthält, wobei das Oxidationsschutzmittel eine Mischung aus 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 25 mmol Hydroxylamin und 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 2 mol eines oder mehrerer substituierter Hydroxylamine ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Konzentrat höchstens 0,1 mol Sulfationen/l. Beispielsweise wird dem Konzentrat die Farbentwicklersubstanz nicht als Sulfat, wie dies bei CD-3 gebräuchlich ist, sondern als Phosphat, p- Toluolsulfonat, Chlorid oder als freie Base, zugesetzt.

Es kann auch CD-3 (Sesquisulfat) eingesetzt und die Sulfationen durch Fällung mit Metallionen und Filtrieren abgetrennt werden.

Ein Konzentrat im Sinne der Erfindung ist eine wässrige Zubereitung, von der 1 Vol.-Teil mit 1 bis 39 Vol.-Teilen Wasser verdünnt wird, um eine gebrauchsfertige Lösung herzustellen; das Konzentrat enthält wenigstens 50 mmol, vorzugsweise 70 bis 700 mmol Farbentwicklersubstanz/l.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein einteiliges, gegebenenfalls mehrphasiges Farbentwicklerkonzentrat, das wenigstens eine Farbentwicklersubstanz, ein Hilfslösungsmittel, ein Puffersystem und Alkali enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat ein Oxidationsschutzmittel enthält, wobei das Oxidations­ schutzmittel eine Mischung aus 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 25 mmol Hydroxylamin und 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 2 mol eines oder mehrerer substituierter Hydroxylamine ist.

Weiterhin enthält das Konzentrat bevorzugt wenigstens ein Kalkschutzmittel.

Als Hilfslösungsmittel werden insbesondere wasserlösliche organische Lösungsmittel eingesetzt.

Als wasserlösliche organische Lösungsmittel kommen solche aus der Reihe der Gly­ kole, Polyglykole, Alkanolamine, aliphatischen und heterocyclische Carbonamide, aliphatischen und cyclischen Monoalkohole in Betracht, wobei 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% der Summe aus Wasser und wasserlöslichem Lösungsmittel Wasser sind.

Geeignete wasserlösliche organische Lösungsmittels sind z. B. Carbonsäureamid- und Harnstoffderivate wie Dimethylformamid, Methylacetamid, Dimethylacetamid, N,N'-Dimethylharnstoff, Tetramethylharnstoff, Methansulfonsäureamid, Dimethyl­ ethylenharnstoff, N-Acetylglycin, N-Valeramid, Isovaleramid, N-Butyramid, N,N- Dimethylbutyramid, N-(2-Hydroxyphenyl)-acetamid, N-(2-Methoxyphenyl)-acet­ amid, 2-Pyrrolidinon, ε-Caprolactam, Acetanilid, Benzamid, Toluolsulfonsäureamid, Phthalimid;
aliphatische und cyclische Alkohole, z. B. Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Cyclo­ hexanol, Cyclohexanmethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol;
aliphatische und cyclische Polyalkohole, z. B. Glykole, Polyglykole, Polywachse, Trimethyl-1,6-hexandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit;
aliphatische und cyclische Ketone, z. B. Aceton, Ethyl-methyl-keton, Diethylketon, tert.-Butyl-methyl-keton, Diisobutylketon, Acetylaceton, Acetonylaceton, Cyclopen­ tanon, Acetophenol;
aliphatische und cyclische Carbonsäurester, z. B. Triethoxymethan, Essigsäureme­ thylester, Allylacetat, Methylglykolacetat, Ethylenglykoldiacetat, Glycerin-1-acetat, Glycerindiacetat, Methylcyclohexylacetat, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurephe­ nylester;
aliphatische und cyclische Phosphonsäureester, z. B. Methylphosphonsäuredimethyl­ ester, Allylphosphonsäurediethylester;
aliphatische und cyclische Oxy-Alkohole, z. B. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Salicylaldehyd;
aliphatische und cyclische Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Propanal, Trimethylacetal­ dehyd, Crotonaldehyd, Glutaraldehyd, 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd, Benzaldehyd, Benzolpropan, Terephthalaldehyd;
aliphatische und cyclische Oxime, z. B. Butanonoxim, Cyclohexanonoxim;
aliphatische und cyclische Amine (primär, sekundär oder tertiär), z. B. Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Dipropylamin, Pyrrolidin, Morpholin, 2-Aminopyrimi­ din;
aliphatische und cyclische Polyamme (primär, sekundär oder tertiär), z. B. Ethylen­ diamin, 1-Amino-2-diethylaminoethan, Methyl-bis-(2-methylamino-ethyl)amin, Permethyl-diethylentriamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Benzoldiamin;
aliphatische und cyclische Hydroxyamine, z. B. Ethanolamin, 2-Methylethylamin, 2- Methylaminoethanol, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-etha­ nol, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, 2-(2-Aminoethyl­ amino)-ethanol, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 1- Piperidinethanol, 2-Aminophenol, Barbitursäure, 2-(4-Aminophenoxy)-ethanol, 5- Amino-1-naphthol.

Die Verarbeitungsbedingungen, geeignete Farbentwicklersubstanzen, geeignete Puf­ fersubstanzen, geeignete Kalkschutzmittel, geeignete Weißtöner, Hilfsentwickler, Netzmittel, Entwicklungsbeschleuniger und Antischleiermittel sind in Research Disclosure 37 038 (Februar 1995) auf den Seiten 102 bis 107 beschrieben.

Mehrphasig bedeutet, dass das Konzentrat zwei oder mehr flüssige Phasen enthält, aber keine Ausfällung. Die flüssigen Phasen sind z. B. eine wässrige und eine organi­ sche Phase.

Geeignete substituierte Hydroxylamine entsprechen den Formeln (I), (II) und (III).

worin
R₁ Alkyl,
R₂ gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und
n 0 oder 1
bedeuten, vorzugsweise solche, bei denen wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ wenigstens eine -OH-, -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthält;

worin
R₃ eine Alkyl- oder Acylgruppe bedeutet;

worin
R₄ eine gegebenenfalls durch O-Atome unterbrochene Alkylengruppe und
m eine Zahl von wenigstens 2 bedeutet.

Die Alkylgruppen R₁, R₂, R₃, die Alkylengruppe R₄ und die Arylgruppe R₂ können über die angegebene Substitution hinaus weitere Substituenten aufweisen.

Beispiele für geeignete Oxidationsschutzmittel sind

Beim Verdünnen des Konzentrates mit Wasser zur Herstellung des gebrauchsfertigen Farbentwicklers bzw. des Regenerators verschwinden gegebenenfalls vorhandene Phasengrenzen; der gebrauchsfertige Entwickler ist einphasig.

Zur Lagerung werden 200 ml Konzentrat in ein 250-ml-Becherglas (hohe Form) gefüllt und das Becherglas mit einer luftdichten Folie (z. B. PARAFILM "M"® der American National Can, Chicago) verschlossen. Es wird zwei Monate bei Raumtemperatur bzw. 4 Wochen bei 40°C gelagert.

Beispiele Beispiel 1 (Vergleich)

Die nachfolgend aufgeführten Bestandteile eines Farbentwickler-Regenerators wer­ den in einem Konzentrat zusammengegeben (durch Verdünnung mit Wasser wird aus dem Konzentrat der gebrauchsfertige Regenerator hergestellt):

Einteiliges, einphasiges Entwicklerkonzentrat

Diethylhydroxylamin, 85 gew.%ige wässrige Lösung (DEHX-Lsg.)	35 ml
CD 3, Base	31 g
Diethylenglykol	30 ml
Weißtöner	2 g
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)	10 g
Kaliumcarbonat	60 g
mit KOH pH 13,5 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Das Konzentrat dunkelt bei Lagerung deutlich nach.

Beispiel 2 (Vergleich) Einteiliges, einphasiges Entwicklerkonzentrat

Oxidationsschutzmittel O-2	35 g
CD3, Base	31 g
Diethylenglykol	30 ml
Weißtöner	2 g
EDTA	10 g
Kaliumcarbonat	60 g
mit KOH pH 13,5 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Das Konzentrat dunkelt bei Lagerung deutlich nach.

Beispiel 3 (Vergleich) Einteiliges, einphasiges Entwicklerkonzentrat

DEHX-Lsg.	35 ml
Natriumsulfit	0,5 g
CD3, Base	31 g
Diethylenglykol	30 ml
Weißtöner	2 g
EDTA	10 g
Kaliumcarbonat	60 g
mit KOH auf pH 13,5 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Das Konzentrat dunkelt bei Lagerung deutlich nach.

Beispiel 4 (Vergleich) Einteiliges, einphasiges Entwicklerkonzentrat

DEHX-Lsg.	35 ml
Natriumsulfit	2 g
CD3, Base	31 g
Diethylenglykol	30 ml
Weißtöner	2 g
EDTA	10 g
Kaliumcarbonat	60 g
mit KOH auf pH 13.5 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Das Konzentrat dunkelt bei Lagerung deutlich nach.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß) Einteiliges, einphasiges Entwicklerkonzentrat

DEHX-Lsg.	35 ml
CD-3, Base	31 g
Hydroxylammoniumsulfat	0,5 g
Diethylenglykol	30 ml
Weißtöner	2 g
EDTA	10 g
Kaliumcarbonat	60 g
mit KOH pH 13,5 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Das Konzentrat ist hell gelb und dunkelt bei Lagerung nicht nach.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß) Einteiliges, einphasiges Entwicklerkonzentrat

Oxidationsschutzmittel O-2	35 g
Hydroxylammoniumsulfat	0,5 g
CD3, Base	31 g
Diethylenglykol	30 ml
Weißtöner	2 g
EDTA	10 g
Kaliumcarbonat	60 g
mit KOH pH 13,5 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Das Konzentrat ist hell gelb und dunkelt bei Lagerung nicht nach.

Beispiel 7 (Vergleich) Einteiliges, mehrphasiges Entwicklerkonzentrat

DEHX-Lösung	60 ml
CD-3, Base	45 g
Caprolactam	100 g
Triethanolamin	80 ml
Weißtöner	10 g
EDTA	30 g
Kaliumcarbonat	165 g
KOH	42 g
mit KOH auf pH 11,2 einstellen und mit Wasser auf 1 l auffüllen.

Die obere Phase des Konzentrates dunkelt bei Lagerung deutlich nach.

Beispiel 8 (Vergleich) Einteiliges, mehrphasiges Entwicklerkonzentrat

DEHX-Lösung	60 ml
Natriumsulfit	2 g
CD-3, Base	45 g
Caprolactam	100 g
Triethanolamin	80 ml
Weißtöner	10 g
EDTA	30 g
Kaliumcarbonat	165 g
KOH	42 g
mit KOH auf pH 11,2 einstellen und mit Wasser auf 1 l auffiüllen.

Die obere Phase des Konzentrates dunkelt bei Lagerung deutlich nach.

Beispiel 9 (erfindungsgemäß) Einteiliges, mehrphasiges Entwicklerkonzentrat

DEHX-Lösung	60 ml
Hydroxylammoniumsulfat	0,6 g
CD-3, Base	45 g
Caprolactam	100 g
Triethanolamin	80 ml
Weißtöner	10 g
EDTA	30 g
Kaliumcarbonat	165 g
KOH	42 g
mit KOH auf pH 11,2 einstellen und mit Wasser auf 1 l auffüllen.

Die obere Phase des Konzentrates ist hell gelb und dunkelt bei Lagerung nicht nach.

Beispiel 10

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre­ chenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1 1. Schicht (Substratschicht)

0,1 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht)

blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% AgCl, 0,5 mol-% AgBr, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus:
0,50 g Gelatine
0,42 g Gelbkuppler GB-1
0,18 g Gelbkuppler GB-2
0,50 g Trikresylphosphat (TKP)
0,10 Stabilisator ST-1

3. Schicht (Zwischenschicht)

1,1 g Gelatine
0,06 g Scavenger SC-1
0,06 g Scavenger SC-2
0,12 g TKP

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)

grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% AgCl, 0,5 mol-% AgBr, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus:
0,40 g AgNO₃

0,77 g Gelatine
0,21 g Purpurkuppler PP-1
0,15 g Purpurkuppler PP-2
0,05 g Purpurkuppler PP-3
0,06 g Farbstabilisator ST-2
0,012 g Scavenger SC2
0,23 g Dibutylphthalat

5. Schicht (UV-Schutzschicht)

1,15 g Gelatine
0,03 g Scavenger SC-1
0,03 g Scavenger SC-2
0,5 g UV-Absorber UV-1
0,10 g UV-Absorber UV-2
0,35 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)

rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% AgCl, 0,5 mol-% AgBr, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus:
0,30 g AgNO₃

mit
1,0 g Gelatine
0,40 g Blaugrünkuppler BG-1
0,05 g Blaugrünkuppler BG-2
0,46 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)

0,35 g Gelatine
0,15 g UV-1
0,03 g UV-2
0,09 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)

0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel HM
0,05 g Weißtöner W-1
0,07 g Vinylpyrrolidon
1,2 mg Siliconöl
2,5 mg Polymethylmethacrylat-Kügelchen mit mittlerem Teilchendurchmes­ ser 0,8 µm

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial wird belichtet und unter folgenden Be­ dingungen verarbeitet:

Als Farbentwickler wurden gebrauchsfertige Entwickler aus den Konzentraten nach den Beispielen 1 bis 9 verwendet.

Bleichfixierbad

Ammoniumthiosulfatlösung, 58 gew.-%ig	100 ml
Natriumdisulfit	5 g
Ammonium-Eisen EDTA, 48 gew.-%ig	100 ml
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit Ammoniak oder Essigsäure auf 6,0 einstellen.

Stabilisierbad

Wasser	900 ml
Natriumsulfit	2 g
Hydroxyethandiphosphonsäuredinatriumsalz	4 g
Natriumbenzoat	0,5 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit Essigsäure auf 5 einstellen.

Trocknen

Die erzeugten Bilder wiesen in ihren sensitometrischen Eigenschaften keine signifi­ kanten Unterschiede auf.

Claims (6)

1. Einteiliges, gegebenenfalls mehrphasiges Farbentwicklerkonzentrat, das we­ nigstens eine Farbentwicklersubstanz, wenigstens ein Hilfslösungsmittel, ein Oxidationsschutzmittel, ein Puffersystem und Alkali enthält, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das Oxidationsschutzmittel eine Mischung aus 0,1 bis 100 mmol Hydroxylamin und 0,01 bis 4 mol eines oder mehrerer substituierter Hydroxylamine ist.

2. Farbentwicklerkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hilfslösungsmittel eines oder mehrere wasserlösliche organische Lösungs­ mittel enthält, wobei 50 bis 95 Gew.-% der Summe aus Wasser und Lösungs­ mittel Wasser sind.

3. Farbentwicklerkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbentwicklersubstanz 4-(N-ethyl-N-2-methylsulfonylaminoethyl)-2-meth­ ylphenylendiaminphosphat ist.

4. Einteiliges Farbentwicklerkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, dass das substituierte Hydroxylamin einer der Formeln (I), (II) oder (III) entspricht:
worin
R₁ Alkyl,
R₂ gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und
n 0 oder 1 bedeuten;
worin
R₃ eine Alkyl- oder Acylgruppe bedeutet;
worin
R₄ eine gegebenenfalls durch O-Atome unterbrochene Alkylengruppe und
m eine Zahl von wenigstens 2 bedeutet.

5. Einteiliges Farbentwicklerkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, dass es höchstens 0,1 mol Sulfationen/l enthält.

6. Einteiliges Farbentwicklerkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, dass es höchstens 0,05 mol Sulfationen/l enthält.