DE19938039A1 - Bildgebungselement mit einem coextrudierten Substrat, enthaltend einen Gehindertes-Amin-Stabilisator - Google Patents
Bildgebungselement mit einem coextrudierten Substrat, enthaltend einen Gehindertes-Amin-StabilisatorInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Bildgebungselement, umfassend ein Substrat mit mindestens zwei Polymerschichten auf der eine Abbildungsschicht tragenden Seite, wobei bei mindestens einer der Schichten eine stabilisierende Menge an gehindertem Amin eingebracht ist.
Description
Die Erfindung betrifft die Bildung eines coextrudierten Substrats für Abbildungsmaterialien. Sie
betrifft insbesondere verbesserte Substrate für photographische Materialien.
Abbildungspapier, insbesondere photographisches Abbildungspapier, erfordert Materialien in
dem Bildsubstrat, die eine Langzeit-Überlebensfähigkeit und -Stabilität sowohl während der
Wiedergabe als auch der Lagerung gewährleisten. Diese Eigenschaften sind höchst wünschens
wert und besitzen einen beträchtlichen kommerziellen Wert.
Es wurde in dem US-Patent 5 244 861 vorgeschlagen, biaxial orientierte Polypropylentafeln zu
verwenden, die für die Verwendung als ein reflektiver Empfänger für das Thermo-Farbtransfer-
Abbildungsverfahren auf photographisches Cellulosepapier laminiert sind. Bei der Bildung bia
xial orientierter Tafeln, wie in dem US-Patent 5 244 861 beschrieben, werden Schichten aus
Polypropylen gegen eine wassergekühlte Walze gegossen und entweder durch Eintauchen in ein
Wasserbad oder durch Kühlen der Schmelze durch Zirkulieren von Kühlflüssigkeit innerhalb der
Kühlwalze abgeschreckt wird. Die gegossene Polymertafel wird danach in Maschinenrichtung
und darauf in Querrichtung gereckt. Die Tafel wird dann getempert und in Rollenform gewic
kelt, bereit für das Laminieren auf ein Substrat auf Papierbasis. Ein Material, welches ausge
zeichnete physikalische Eigenschaften bietet, ist Polypropylen. Während Polypropylen ausge
zeichnete physikalische Eigenschaften bietet, ist ein Nachteil seine Wärme- und Lichtstabilität,
insbesondere wenn TiO2 in einer oder mehreren der Schichten vorhanden ist. Polypropylen wird
in der Regel unter Verwendung eines Antioxidationsmittels auf Phenolbasis stabilisiert, doch
bietet dieses Material keine ausreichende Stabilität für eine gelbe Randzone bei Hell- und Dun
kel- Aufbewahrung. Im Coextrusionsbereich von mehreren Schichten gibt es gegenüber einer
Polymereinzelschicht einen signifikanten Vorteil, nämlich daß die Dicke der TiO2 enthaltenden
Schicht(en) verringert werden kann und die Konzentration an TiO2 wesentlich erhöht werden
kann, um die gewünschte Schärfe und kolorimetrischen Eigenschaften zu erzielen. Das Coextru
sionsverfahren ermöglicht insgesamt eine Verringerung von teuren Pigmentmaterialien, während
gleichzeitig überlegene Resultate erzielt werden. Wenn weniger Material verwendet wird, wird
auch der Grad einer störenden gelben Randzone und die Gesamtstabilität vermindert. Außerdem
kann bei einer coextrudierten Struktur eine klare Polymerschicht direkt über die Pigment und
Antioxidationsmittel enthaltende Schicht gelegt werden. Ein Versiegeln der Polymeroberfläche
gegenüber der Atmosphäre kann ebenfalls zu einer signifikanten Verringerung des Grades der
Dunkel-Aufbewahrungs-Vergilbung beitragen.
Während eine Vielzahl an Materialien zur Bildung einer coextrudierten Struktur verwendet wer
den kann, ist eines der bevorzugten Materialien Polyethylen aufgrund seiner chemischen
Inertheit während der Photobearbeitung. Die Coextrusion ermöglicht weiterhin die Verwendung
voneinander verschiedener Materialien, die gleichzeitig in einem einzigen Durchgang auf einer
Maschine extrudiert werden. Schichten, wie ein Polyethylen mit Polyester und/oder mit Poly
propylen, können zu der gewünschten Festigkeit und den optischen Eigenschaften, Bearbei
tungseigenschaften wie Dauerhaftigkeit und Beständigkeit gegenüber Langzeit-Degradation
bzw. Verschlechterung beitragen. Ferner kann die Verwendung unterschiedlicher Materialien
gewünschte Sperrschichten gegenüber dem Durchlaß von Gasen, wie Sauerstoff, Wasserdampf,
Kohlendioxid, Stickstoff und anderen Verbindungen vorsehen, die Wechselwirkungen mit ver
schiedenen chemischen Vorgängen in oder auf den Polymerschichten oder in der Abbildungs
schicht erzeugen können. Zudem machen die geringen Kosten von Polyethylenmaterial dieses
für die Verwendung attraktiv, allerdings nur, wenn es in geeigneter Weise stabilisiert wird, um
für Beständigkeit gegenüber thermischer Degradation für die Polymerverarbeitung während der
Herstellung zu sorgen, aber auch, um eine stabile Basis für die Lichtstabilität sowie die Dunkel-
Aufbewahrung zu liefern.
In der US-Anmeldung, Serien-Nr. 08/862 708, eingereicht am 23. Mai 1997, wurde vorgeschla
gen, biaxial orientierte Polyolefintafeln, die auf Papier von photographischer Qualität als photo
graphischer Träger für Silberhalogenid-Bildgebungselemente laminiert werden, zu verwenden.
In der US-Anmeldung, Serien-Nr. 08/862 708, eingereicht am 23. Mai 1997, werden Vorteile
einschließlich einer erhöhten Opazität, einer verbesserten Reißfestigkeit und einer verminderten
Substrat-Kräuselung durch die Verwendung von hochfesten, biaxial orientierten Polyolefintafeln
erhalten. Die optischen Vorteile von biaxial orientierten Polyolefinschichten werden realisiert,
wenn ein opak machendes Pigment in zumindest eine Polymerschicht eingebracht ist, welche
durchgehend oder lückenhaft sein kann. Es wird entweder die kristalline Rutil- oder Anatase
form von Titandioxid (TiO2) üblicherweise für die Opazität, den Weißgrad, die Bildschärfe und
die Perlmutterglanz-Regulierung verwendet. Während all dies möglich ist, stellt die Coextrusion
oder Reihenextrusion einer Vielzahl von Schichten direkt auf ein Substrat ein einfaches Einzel
durchgangsverfahren bereit, in welchem die Polymere von der Pelletform zu einsetzbaren
Schichten, die auf ein Substrat ohne Orientierung gegossen werden, umgewandelt werden. Da
die meisten biaxial orientierten Maschinen eine relativ feste Breite und daher einen festgelegten
Orientierungsgrad besitzen, sorgt das Gießen von Schichten direkt auf Papier für zusätzlichen
Spielraum bei den Materialien, welche verwendet werden können, da diese nicht auf ihre Fähig
keit zur Orientierung beschränkt sind.
Die Coextrusion ist ein Verfahren, bei welchem mehr als ein Schmelzextruder oder eine Pumpe
eingesetzt werden, um Polymere zu schmelzen, und danach werden die einzelnen Schmelzströ
me in einem Zufuhrblock vor dem Einlaß einer Extrusionsdüse vereinigt. Die Schichten werden
danach gleichzeitig auf eine Substratbahn in einem Walzenspalt gegossen. In der Regel befindet
sich eine temperaturregulierte Walze in dem Spalt, welche Druck ausübt, um die Verfestigung
der Schmelzpolymerschichten zu unterstützen. Bei der Reihen-Extrusion erfolgt die Auftragung
gewöhnlich Schicht für Schicht auf die Bahn unter Schmelzen des Polymeren und dessen Gießen
auf das Substrat. Eine Reihe von Extrudern wird eingesetzt, um Mehrfachschichten auf der Bahn
zu erhalten.
Alle Polymere neigen an sich zu einer chemischen Degradation, die zu einem Verlust mechani
scher Eigenschaften führt. Sie machen eine thermische Degradation während der Verarbeitung,
wie der Extrusion dünner Folien und der photooxidativen Degradation bei einer Langzeitexposi
tion an Licht durch. TiO2 katalysiert und beschleunigt sowohl die thermische als auch die pho
tooxidative Degradation. Im Fachbereich der Harzbeschichtung einer einzelnen Schicht oder der
Coextrusion mehrerer Polymerschichten auf photographisches Papier werden die Schmelzpoly
mere bei hohen Temperaturen extrudiert und werden hohen Scherkräften ausgesetzt. Diese Be
dingungen können das Polymer verschlechtern, was zu einer Verfärbung und Verkohlung, der
Bildung von Polymerblöcken oder "-gelen" und der Bildung von Linien und Streifen in der ex
trudierten Folie durch verschlechterte Materialablagerungen auf Düsenoberflächen führt. Außer
dem ist thermisch verschlechtertes Polymer weniger robust als nichtverschlechtertes Polymer hin
sichtlich der Langzeitstabilität und kann daher die Haltbarkeit des Drucks verkürzen.
Oxidantien aus gehindertem Phenol werden üblicherweise allein oder in Kombination mit se
kundären Antioxidationsmittel verwendet, um Polymere während des Schmelzverarbeitung zu
stabilisieren, bieten aber wenig Schutz vor Langzeit-Photooxidation. Sie sind auch für einige
Formen oxidativer atmosphärischer Gasvergilbung (Dunkel-Aufbewahrungs-Vergilbung) bei im
Dunkeln aufbewahrten Drucken verantwortlich. Diese unerwünschte Färbung kann sich auf dem
Druck oder um den Druckrand herum bei einer Archivaufbewahrung entwickeln und wurde far
bigen Oxidationsprodukten von phenolischen Antioxidationsmittel zugeschrieben, die sich im
Dunkeln in Gegenwart von weißen Pigmenten, wie TiO2, bilden.
In dem US-Patent 4 582 785 wird darauf hingewiesen, daß gehinderte polymere Amine als ein
ziger Stabilisator, wenn mit Polyethylen beschichtetem photographischen Papier zugesetzt, de
ren Photostabilität verbessern können. In diesem Patent wird ein gehindertes polymeres Amin
als der einzige Stabilisator sowohl für die Wärmebehandlung als auch für die Lichtstabilität in
einer Einzelschicht eines polymeren Materials, vorzugsweise von Polyethylen, beansprucht.
Photostabilisatoren, wie das polymere gehinderte Amin, verbessern die Archivierungsqualitäten
der Harzschicht, doch aufgrund ihrer hohen Kosten waren sie in einer dicken pigmentierten Po
lymereinzelschicht nicht wirtschaftlich, wodurch ihre Verwendung stark eingeschränkt war. Ein
weiterer Nachteil ist, daß mit einer Monoschicht aus Polyethylen übermäßige Mengen an TiO2
und HALS erforderlich sind, wodurch das Material sehr teuer wird. Ferner können diese Anteile
auch die Haftung der Polymerschicht an dem Basissubstrat oder der Emulsion an der Polymer
schicht beeinträchtigen.
Es bleibt das Erfordernis, einen Bildgebungsträger bereitzustellen, welcher eine Vielzahl an Po
lymerschichten enthält, von denen einigen Pigmente und/oder Lücken enthalten können und die
durch Extrusion bei minimaler Degradation bzw. Verschlechterung des Polymeren behandelbar
sind. Zusätzlich müssen die Polymerschichten eine außergewöhnliche Langzeitbeständigkeit
gegenüber Degradation und Versprödung aufweisen, wenn sie Licht und anderen Umweltbela
stungen ausgesetzt werden, während gleichzeitig ein Bildgebungsträger bereitgestellt wird, wel
cher eine außergewöhnliche Dunkelstabilität besitzt und eine Verfärbung während der Aufbe
wahrung im Dunkeln besitzt.
Es bleibt das Erfordernis, einen Bildgebungsträger bereitzustellen, welcher eine Vielzahl von
Schichten enthält, welcher eine verbesserte Langzeitstabilität oder -beständigkeit gegenüber De
gradation und Versprödung besitzt, wenn er Licht und anderen Umweltbeanspruchungen ausge
setzt wird, sowie das Erfordernis der Bereitstellung eines Bildgebungsträgers, der eine außerge
wöhnliche Dunkelstabilität und verbesserte Verhinderung von Gelbrandbildung aufweist.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter Abbildungsmaterialien.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines verbesserten photographischen Trägers.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung einer Basis für Bilder, die eine verbesserte Beständigkeit
gegenüber einer Polymerverschlechterung bei einer Langzeitexposition an Licht aufweist.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Abbildungsmaterials, das eine verbesserte Dunkel-
Aufbewahrung besitzt und sich insbesondere nicht verfärbt bei einer Langzeit-Dunkel-
Aufbewahrung.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung einer Basisharzformulierung für die Bildgebung, die gute
Wärmebehandlungscharakteristika besitzt.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden allgemein durch ein Bildgebungselement bewerk
stelligt, welches ein Substrat mit mindestens zwei Polymerschichten auf der eine Abbildungs
schicht tragenden Seite umfaßt, wobei bei mindestens einer der Schichten eine stabilisierende
Menge an gehindertem Amin eingebracht ist.
Die Erfindung stellt einen Bildgebungsträger bereit, welcher Langzeitstabilität sowohl im Hellen
als auch im Dunkeln besitzt und auch gegenüber Gelb-Rand-Fehlern beständig ist.
Die Erfindung stellt eine verbesserte Basis für photoempfindliche Schichten und andere Bildauf
nahmeschichten bereit. Sie stellt insbesondere eine verbesserte Basis für photographische Farb
materialien bereit, die eine Langzeitstabilität gegenüber Licht und Dunkel-Aufbewahrungs-
Bedingungen erfordern, obwohl mit den jüngsten technologischen Weiterentwicklungen Bildge
bungsträger, wie Thermo-Farbtransfer, Tintenstrahl- und elektrophotographische Bilder erzeugt
werden und als photographische Qualität verkauft werden. Bei diesen Anwendungen ist es eben
falls wünschenswert, daß das Bild und der Träger Langzeitstabilität gegenüber Licht und Dun
kel-Aufbewahrungs-Bedingungen besitzen. Ein Vorteil der Erfindung ist, daß die Verwendung
eines gehinderten Amins mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 2300 in
einer verbesserten Anhaftung an Papier resultiert. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß eine Ex
trusion dieser Materialien bei niedrigeren Schmelztemperaturen möglich wird. Eine niedrigere
Schmelztemperatur führt zu niedrigeren Energiekosten, sowie einer verbesserten Qualität mit
einer Verringerung an Düsenlinien und Polygelen. Polygele sind typischerweise ein Bereich in
dem Polymer, welcher sich verschlechterte und quervernetzt sein kann. Diese werden häufig als
Gelblöcke bezeichnet. Daraus resultiert eine angehobene Oberfläche, die für den betrachtenden
Kunden störend wirkt. Mit der Verwendung von gehinderten Aminen kann die Rate der pho
tooxidativen Degradation sowie die Dunkel-Aufbewahrungs-Verfärbung des Bildgebungsträgers
in signifikanter Weise vermindert werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß durch die Verminderung
der thermischen Degradation während der Schmelzverarbeitung der Polymere der Bildgebungs
träger nicht spröde wird und die Lebensdauer des Drucks im Vergleich zu nicht- oder singulär
stabilisierten Bildgebungsträgern verlängert wird.
Über die Verwendung von gehinderten Aminen mit einem Molekulargewicht von weniger als
2300 für Bildgebungsanwendungen, insbesondere in Gegenwart von TiO2 oder anderen Pig
menten, liegen keine Berichte vor. Außerdem ermöglicht der Einsatz von gehinderten Aminen in
mehr als einer Schicht die Verwendung verschiedener spezifischer Antioxidationssysteme in
einzelnen Schichten, um die Polymerschichten in Bezug auf die Leistung und Kosten zu opti
mieren. Bei coextrudierten Schichten, die TiO2 oder andere weiße Pigmente, Abtönungsmittel
und optische Aufheller enthalten, kann die Menge dieser Materialien in dünne Schichten kon
zentriert werden, was zu weniger Materialien führt, um die gewünschten Resultate bereitzustel
len. Dies erlaubt weiterhin den Einsatz geringerer Mengen an gehinderten Aminen, was zu wei
teren Einsparungen führt.
Die vorliegende Erfindung besteht aus Mehrfachschichten aus Polymer, die auf die Oberseite
eines Substratträgers mit photographischer Qualität durch Schmelzextrusion extrudiert werden.
Die Bezeichnungen, wie hierin verwendet, nämlich "Oberseite", "obere", "Emulsionsseite" und
"Fläche" bezeichnen die Seite oder bedeuten in Richtung der Seite eines die Abbildungsschich
ten tragenden Bildgebungselements. Die Bezeichnungen "Boden", "Unterseite" und "Rückseite"
bedeuten die Seite oder in Richtung der Seite des Bildgebungselements gegenüberliegend der die
Abbildungsschichten oder das entwickelte Bild tragenden Seite. Die Bezeichnung "Substrat",
wie hierin verwendet, betrifft einen Träger oder ein Basismaterial, welches den Hauptteil eines
Bildgebungselements, wie Papier, Polyester, Vinyl, synthetisches Papier, Textil oder anderes
geeignetes Material, für die Betrachtung von Bildern darstellt. Wie hierin verwendet, ist die Be
zeichnung "Bildgebungselement" ein Material, welches als Träger für die Aufnahme des Trans
fers von Bildern durch Techniken, wie das Tintenstrahldrucken oder Thermo-Farbtransfer, ver
wendet werden kann, sowie ein Träger für Bilder, die unter Verwendung von Silberhalogenid
gebildet werden. Wie hierin verwendet, ist die Bezeichnung "photographisches Element" ein
Material, welches photoempfindliches Silberhalogenid und farbstoffbildende Haftmittel bei der
Erzeugung von Bildern anwendet. Im Falle von photographischen Schwarz/Weiß-Elementen
liegt das Silberhalogenid ohne ein farbstoffbildendes Haftmittel vor. Im Falle des Thermofarb
transfers oder des Tintenstrahls kann die Bildschicht, die auf das Bildgebungselement aufbe
schichtet wird, jedwedes Material sein, welches in dem Fachbereich bekannt ist, wie Gelatine,
pigmentierter Latex, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und
Methacrylat. Die photographischen Elemente können einzelne Farbelemente oder Mehrfarbele
mente sein. Mehrfarbelemente enthalten bild-farbstofferzeugende Einheiten, die empfindlich auf
jeden der drei Hauptbereiche des Spektrums reagieren. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsi
onsschicht oder Mehrfachemulsionsschichten, die auf einen bestimmten Bereich des Spektrums
empfindlich reagieren, umfassen. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der
bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedenen Reihenfolgen, wie in dem Fachbereich be
kannt, angeordnet werden. Bei einem alternativen Format können die auf jeden der drei Haupt
bereiche des Spektrums empfindlich reagierenden Emulsionen als eine einzelne segmentierte
Schicht vorgesehen werden.
Die Bezeichung "Crazing-Effekt bzw. Trübungszonenbildung" betrifft den Punkt, an dem das
Polymer in einem Bildgebungselement ausreichend Molekulargewicht vom Ausgangspunkt an
verloren hat, daß es Risse bildet und spröde wird. Bei einem Abbildungsdruck wird dies sehr
störend, da es bei der Betrachtung des Bildes stört, welches bei dem Kunden den Eindruck
schlechter Qualität hervorruft. Die Polymerverschlechterung betrifft den Verlust an Molekular
gewicht und die Versprödung des Polymeren.
Bei der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung können jegliche Polymere aus mindestens
zwei Schichten, bei welchen mindestens eine Schicht eine stabilisierende Menge an gehindertem
Amin aufweist, auf der Oberseite des Abbildungsschicht-Substrats coextrudiert werden. Das
gehinderte Amin sollte dem Polymer mit etwa 0,01-5 Gew.-% der Schicht zugegeben werden,
um für Beständigkeit gegenüber einer Polymerverschlechterung bei Aussetzen an UV-Licht zu
sorgen. Die bevorzugte Menge beträgt etwa 0,1-3 Gew.-%. Dies gewährleistet eine ausgezeich
nete Polymerstabilität und -beständigkeit gegenüber Rißbildung und Vergilbung, während
gleichzeitig die Kosten des gehinderten Amins auf ein Minimum begrenzt wird. Das bevorzugte
Polymer des Bildgebungselements enthält Polyethylen, und die Vielzahl an Schichten hat eine
Dicke im Bereich von etwa 6-50 µm. Während Polyethylen das bevorzugte Polymer ist auf
grund seiner Kosten und chemischen Trägheit, liefern andere Polymere, wie Polypropylen und
Copolymer von Ethylen, sowie Polyester, einige einzigartige Attribute bei verschiedenen Ein
satzzwecken. Diese anderen Materialien gewährleisten eine zusätzliche Festigkeit, Sperrschich
teigenschaften gegen verschiedene Gase, Glanz und andere günstige Attribute.
Das bevorzugte gehinderte Amin ist Poly{[6-(1,1,3,3-tetramethylbutylamino}-1,3,5-triazin-4-
piperidinyl)-imino]-1,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)imino]} (Chimassorb 944
LD/FL), da es die Stabilität verschiedener Polymerschichten besser verbessert als andere Anti
oxidationsmittel, und die gehinderten Amine neigen weniger zu dem Dunkel-Aufbewahrungs-
Gelbrand-Effekt. Chimassorb 944 LD/FL sieht Verbesserungen bezüglich des Crazing-Effekt
und der Harzstabilität gegenüber herkömmlichen phenolischen und Phosphit-Antioxidations
mitteln vor. Chimassorb 119, welches [1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin-N,N'''-[1,2-ethandiylbis[[[4,6-
bis[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl)imino)-3,1-propandiyl]]-
bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)] ist, besitzt ein viel geringeres
zahlenmittleres Molekulargewicht (weniger als 2300) und war ebenfalls sehr wirksam bezüglich
der Verleihung signifikanter Verbesserungen der Polymerstabilität gegenüber anderen nicht
gehinderten Amin-Antioxidationsmitteln. Das Chimassorb 119 liefert einen unerwarteten Vorteil
für die Haftung des Polymers an der Papierbasis. Bei einem coextrudierten Mehrfachschichtpo
lymer ist die Haftung des Polymeren an Papier in signifikanter Weise verbessert. Dies hilft, ei
nen verbesserten Schmelztemperatur-Verarbeitungsspielraum bereitzustellen, welcher als niedri
gere Schmelztemperaturen realisiert wird, was zu niedrigeren Gelen in der Polymerschicht führt.
Wenn mehr als eine Polymerschicht vorliegt, ist es eine optimale Bedingung, ein gehindertes
Amin mit einem niedrigen zahlenmittleren Molekulargewicht (< 2300), das eine direkt mit dem
Substrat in Kontakt stehende Schicht enthält, und ein gehindertes Amin mit einem höheren zah
lenmittleren Molekulargewicht (< 2500) in einer vorzugsweise Pigment und/oder Lücken zwi
schen der untersten Schicht und der Abbildungsschicht enthaltenden Schicht zu haben. Das Po
lymer mit einem niedrigen zahlenmittleren Molekulargewicht kann ein zahlenmittleres Moleku
largewicht zwischen 200 und 2300 aufweisen. In diesem Fall ist die Haftung an der Basis mit
dem gehinderten Amin mit dem niedrigeren zahlenmittleren Molekulargewicht verbessert, und
das gehinderte Amin mit dem höheren zahlenmittleren Molekulargewicht sorgt für die maximale
Stabilität in einer oberen Schicht, die TiO2 enthält. Die gehindertes Amin mit niedrigerem Mole
kulargewicht enthaltende Schicht kann auch ein weißes Pigment, wie TiO2, enthalten. Wenn die
dem Basissubstrat nächstgelegene Schicht nicht pigmentiert ist, kann ein wirtschaftlicher Vorteil
bestehen, aber kein Leistungsvorteil, indem ein phenolisches oder ein Antioxidationsmittel vom
Phosphit-Typ verwendet wird. Die Coextrusion von Mehrfachschichten erlaubt die unabhängige
Auswahl von Antioxidationsmitteln, was einen maximalen Nutzen sowohl für den Produktver
wendungszweck als auch die Herstellung bietet.
In dem Bildgebungselement sollte zumindest eine Schicht ein weißes Pigment für eine verbes
serte Bildschärfe und ein verbessertes Sehvergnügen enthalten. Das Bildgebungselement besitzt
zumindest eine Schicht, aus der Vielzahl der coextrudierten Schichten, die Pigment enthält, aus
gewählt aus der Gruppe aus TiO2, CaCO3, Ton, BaSO4, ZnS, ZnO, MgCO3, Talk und Kaolin.
Optische Aufheller und Abtönungsverbindungen können ebenfalls zugesetzt werden, um die
Weißgradwirkung des Bildgebungselements weiter zu verstärken. Das bevorzugte weiße Pig
ment ist TiO2 und wird in der Regel in einem Anteil von mindestens 4 Gew.-% der Schicht zuge
setzt. Der Vorteil der Coextrusion ist, daß das TiO2 in einer dünnen Schicht konzentriert werden
kann, um für die gewünschte Wirkung zu sorgen. Dies gewährleistet eine verbesserte Kostenef
fizienz, da weniger Pigmentmaterialien benötigt werden. Wenn TiO2 in einer Polymerschicht
vorhanden ist und Licht ausgesetzt wird, kommt es zu einer chemischen Reaktion, welche die
Rate der Polymerverschlechterung beschleunigt. Mit phenolischen und Phosphit-Antioxidations
mitteln wird die Polymerverschlechterung leicht verbessert, doch wenn ein gehindertes Amin
dem Polymer zugesetzt wird und insbesondere wenn TiO2 in dem Polymer vorhanden ist, wird
die Rate der Polymerverschlechterung in signifikanter Weise herabgesetzt.
Außerdem, wenn das TiO2 enthaltende Polymer ebenfalls mit Lücken versehen ist, ist die Zuga
be eines gehinderten Amins kritisch für die Verhinderung eines unannehmbaren Verlustes beim
zahlenmittleren Molekulargewicht. Die gehinderten Amine sind wirksamer bei der Bereitstel
lung der Hell- und Dunkel-Aufbewahrungs-Stabilität als Phosphite und Antioxidationsmittel auf
Phenolbasis. Bei einem photographischen Druck kann dieser Unterschied in der Rate die Le
bensdauer des Bildgebungselements mehr als verdoppeln.
Bei einem photographischen Druck ist die Bildschärfe ein wichtiges Attribut. Bei dem erfin
dungsgemäßen Bildgebungselement, das eine Vielzahl von Schichten enthält, kann die Bild
schärfe durch ein höheren Anteil an TiO2 in der der Abbildungschicht am nächsten gelegene
Schicht und eine kleinere Menge in der dem Substrat näher gelegenen Schicht verbessert wer
den. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform ist es wichtig, daß beide Schichten eine stabilisie
rende Menge an gehindertem Amin enthalten und insbesondere die Schicht mit der höheren
Menge an TiO2 eine Menge an gehindertem Amin enthält, die zumindest derjenigen der Schicht
mit der niedrigeren Menge an TiO2 entspricht, um jeglichen Verlust bezüglich des zahlenmittle
ren Molekulargewichts auf ein Minimum zu beschränken. In einer Struktur mit einer Vielzahl
von Schichten, die eine nichtpigmentierte Schicht enthält, die einer Pigment enthaltenden
Schicht benachbart ist, kann eine weitere Verringerung des Molekulargewichts erreicht werden,
indem eine gewisse Menge an gehindertem Amin ebenfalls in die nichtpigmentierte Schicht ge
geben wird.
Bei dem Bildgebungselement mit mindestens zwei Schichten, von denen eine Lücken enthält
und in dem bevorzugten Fall die mit Lücken versehene Schicht auch ein weißes Pigment enthält,
ist es sehr wichtig, eine stabilisierende Menge an gehindertem Amin einzuschließen. Wenn TiO2
das weiße Pigment in einer mit Lücken versehenen Schicht ist, gibt es eine synergistische Ver
besserung der Bildschärfe und Opazität über diejenigen von herkömmlichem photographischen
Papier hinaus. Da die Schicht Lücken oder Vorbruchpunkte in der Polymerschicht aufweist,
werden die Degradation und der Verlust an physikalischer Festigkeit der Schicht in signifikanter
Weise gegenüber einer TiO2 enthaltenden festen Schicht beschleunigt. Die Zugabe eines gehin
derten Amins zu der mit Lücken versehenen und pigmentierten, mit Lücken versehenen Schicht
ist wichtig, um eine annehmbare Stabilität des Bildgebungselements zu erzielen.
Wenn verschiedene Materialien Polymeren zugesetzt werden, kommt es häufig zu einem gewis
sen Grad der chemischen Wechselwirkung, die in Abhängigkeit von den Expositionsbedingun
gen auftritt. Solche Bedingungen, wie die Lichtexposition, das Energiespektrum der Lichtquelle,
die Umweltbedingungen, wie die Temperatur, die relative Feuchtigkeit in %, Umweltgase wie
Ozon, Stickstoffoxide, Sauerstoff, Wasserdampf und andere Gase, können unerwartete Probleme
schaffen. Unter verschiedenen Bedingungen können selbst die Polymerarten und die den Poly
meren zugegebenen Zusätze verschiedene Resultate hervorbringen. Es ist daher wichtig, ausrei
chend Flexibilität zu haben, um unterschiedliche Materialien zuzugeben, insbesondere Antioxi
dationsmittel, entweder in Kombination mit anderen, oder um die Fähigkeit zu haben, die Mate
rialien zu trennen, um Wechselwirkungen zu minimieren; da die Coextrusion die Fähigkeit be
sitzt, mehr als eine Schicht auf ein Substrat aufzubringen und es den Wunsch gibt, einzelne
Schichten vorzusehen, die eine einzigartige Funktionalität besitzen. Die Schichten können unter
schiedliche Antioxidationsmittel oder Kombinationen von Antioxidationsmitteln aufweisen, um
das Polymergießen und die beste optische und Veralterungsleistung bei geringsten Kosten zu
erreichen. Die Zugabe von Phosphiten und Stabilisator auf Phenolbasis zu einer Vielzahl von
Schichten, die ebenfalls ein gehindertes Amin enthalten, sorgt für einige synergistische Vorteile
bei der Polymerverschlechterung. Dies trifft besonders zu, wenn eine oder mehrere Schichten
Polypropylen sind. Bei der Auswahl des phenolischen Typs muß mit gewisser Sorgfalt vorge
gangen werden, um die Dunkel-Aufbewahrungs-Vergilbung zu minimieren. Da Wechselwirkun
gen auftreten können, wenn Materialien in einer Einzelschicht vermischt sind, wird die Fähigkeit
zur Trennung von Phosphiten und Antioxidationsmitteln auf Phenolbasis von gehinderten Ami
nen kritisch für die Optimierung der Bauart des Bildgebungselements. Außerdem ermöglicht
dies, daß mit den Mengen und dem Typ besser umzugehen ist, um das optimale Kosten/Nutzen-
Verhältnis bei der Bauart zu erhalten. Gehinderte Amine sind teurer als andere Antioxidations
mittel; daher ist es sehr wichtig, die Menge und auch ihre Unterbringung in der Vielzahl von
coextrudierten Schichten handzuhaben. Die bevorzugten Materialien für die Verwendung mit
Polypropylen ist eine Kombination des gehinderten Amins Poly{[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl
amino}-1,3,5-triazin-4-piperidinyl)-imino]-1,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)-
imino)} (Chimassorb 944 LD/FL), und das bevorzugte Material auf Phenolbasis ist Pen
taerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Irganox 1010), und das
bevorzugte Phosphitmaterial ist 2,4-Bis(1,1-dimethylphenyl)phosphit (Irgafos 168). Diese Kom
bination von gehindertem Amin und phenolischem Material und Phosphit ist einzigartig für Po
lypropylenschichten und ist besonders wirksam, wenn TiO2 in dem Polymer vorhanden ist. Die
gehinderten phenolischen und Phosphit-Antioxidationsmittel werden für die thermische Be
handlung des Polymeren benötigt, während das gehinderte Amin für einen synergistischen Vor
teil sorgt, indem ein zusätzlicher Schutz gegen den Verlust an zahlenmittlerem Molekularge
wicht und die Dunkel-Aufbewahrungs-Vergilbung in Gegenwart verschiedener atmosphärischer
Gase vorgesehen wird. Die Coextrusion verleiht die Fähigkeit, Schichtdicken mit hohen Kon
zentrationen an Pigment zu verringern, so daß der Gesamtanteil an Pigment niedriger ist als in
Monoschichten. Dieser geringere Anteil an Pigment gekoppelt mit der Fähigkeit, eine Polymer
schicht, die frei von Pigment ist, als eine dünne Schicht direkt über der Pigment und/oder Lüc
ken enthaltenden Schicht vorzusehen, ist ein wichtiger Faktor bei der Verminderung des gelben
Randes bei Polypropylen, welches weiter mit anderen Antioxidationsmitteln stabilisiert wird.
Wenn die dem Substrat am nächsten gelegene Schicht TiO2 enthält, ist das bevorzugte gehin
derte Amin 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin-N,N'''-[1,2-ethandiylbis[[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-penta
methyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl)imino)-3,1-propandiyl]]-bis[N',N"-dibutyl-N',N"-
bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), (Chimassorb 119), da das niedrigere Molekulargewicht
dieses gehinderten Amins für die verbesserte Haftung der Schicht an dem Basissubstrat sorgt,
während gleichzeitig Schutz vor dem Crazing-Effekt und Dunkel-Aufbewahrungs-Verbilbung
gewährleistet wird.
Da Ultraviolett-(UV-)Licht ein kritischer Teil der Polymerverschlechterung ist, besitzt das Fil
tern oder Verringern des Grades der UV-Exposition, die das TiO2 erreicht, auch eine positive
Wirkung auf die Regulierung des Ausmaßes des Crazing-Effekts des Bildgebungselements. Dies
wird durch Einbringen eines UV-absorbierenden Materials zwischen die Lichtquelle und das
TiO2 in dem Polymer oder in dem TiO2 enthaltenden Polymer bewerkstelligt.
Der Gehindertes-Amin-Stabilisator ist sehr wirksam bei der Verringerung des Verlustes an Mo
lekulargewicht dieser TiO2 enthaltenden Schichten, doch es zeigt sich auch, daß, wenn das ge
hinderte Amin sich in einer an die TiO2 enthaltende Schicht angrenzenden nichtpigmentierten
Schicht befindet, ebenfalls ein Vorteil erhalten wird.
Bei dem Aufbau einiger Bildgebungs- und insbesondere photographischer Produkte kann das
Erfordernis bestehen, eine oder mehrere Schichten auf der Rückseite des Bildgebungselements
zu haben, um eine verbesserte funktionelle Leistung, wie ein Kräuseln, Gleitreibung, Steifigkeit
oder eine andere Eigenschaft bereitzustellen. Die rückseitigen Schichten können auch ein wei
ßes, schwarzes oder gar farbiges Pigment enthalten, um weiter die Opazität zu verstärken oder
um ein gewünschtes Attribut bereitzustellen. In diesem Fall kann es auch wünschenswert sein,
ein Antioxidationsmittel einzubringen. Wie zuvor erläutert, kann das Antioxidationsmittel ir
gendeines der kommerziell verfügbaren Materialien sein.
Bei dem bevorzugten Bildgebungselement ist das Substrat aus Papier aufgebaut, und die Abbil
dungsschicht umfaßt mindestens eine Silberhalogenid und ein farbstoffbildendes Haftmittel ent
haltende Schicht. Papier ist als Basis bevorzugt, da es geringe Kosten verursacht und lange Zeit
mit dem Gebiet photographischer Drucke assoziiert wurde. Es liefert auch einen hohen Grad an
Steifigkeit, die bei dem Photonachbearbeitungsverfahren hilft.
Mindestens eine Schicht der Vielzahl an Schichten sollte ein weißes Pigment enthalten, und die
Schichten werden zweckmäßigerweise durch Coextrusion hergestellt. In dem US-Patent
5 466 519 wird der Einschluß von TiO2 in mindestens einer Schicht mit 5-60 Gew.-%, und am
meisten bevorzugt mit 20-50 Gew.-%, erwähnt. Wenn zwei oder mehr Schichten auf der direkt
unter der photographischen Emulsion liegenden Seite vorhanden sind, kann jede Schicht TiO2 in
einer Menge von 5-60 Gew.-% enthalten. Wenn zudem der Träger zwei oder mehr Schichten
enthält, kann eine unterschiedliche Menge an TiO2 in die dem Substrat am nächsten gelegene
Schicht und eine höhere Menge auf die äußerste Schicht gegeben werden. Zusätzlich zu TiO2
können andere Materialien, wie Bläuungsmittel, optische Aufheller, Klebrigmacher, Haftmittel,
Kohlenstoff und andere Materialien zugesetzt werden. Außerdem sind Oberflächenbehandlungen
auf TiO2, wie Aluminiumoxidhydrat und Siliciumoxidhydrat oder gar mehrwertiger Alkohol,
metallische Seife, Polysiloxan, beschrieben. Antioxidationsmittel, das mit 50-1000 ppm einge
bracht wird, ist ebenfalls beschrieben. Ein Beispiel dafür ist ein Antioxidationsmittel auf Phe
nolbasis, welches typischerweise in Harz verwendet wird. Das Material ist 2,6-Di-t-butyl-p-
cresol und Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionat)methan. Gehinderte-
Phenol-Antioxidationsmittel werden üblicherweise allein oder in Kombination mit sekundären
Antioxidationsmitteln eingesetzt, um Harz während der Schmelzverarbeitung zu stabilisieren,
liefern aber wenig Schutz gegen Langzeit-Photooxidation. Sie sind auch für einige Formen der
oxidativen atmosphärischen Gas-Vergilbung bei im Dunkeln aufbewahrten Drucken verantwort
lich. Diese unerwünschte Farbe kann sich auf dem Druck oder um den Druckrand herum bei der
archivarischen Aufbewahrung entwickeln und wurde farbigen Oxidationsprodukten von Gehin
dertes-Phenol-Antioxidationsmitteln zugeschrieben, die sich im Dunkeln bei Exposition an oxi
dierende Schadstoffe, wie Oxide von Stickstoff in Gegenwart von weißen Pigmenten wie TiO2
bilden. Dieser unerwünschte Effekt wird mit höheren Anteilen an TiO2 erschwert, was die in
dem US-Patent 5 466 519 angeführten Vorteile in dem photographischen oder Bildgebungsbe
reich weniger als wünschenswert macht. Eines der Hauptattribute eines Druckes mit photogra
phischer Qualität ist seine Langzeit-Photostabilität und der Mangel an Verfärbung entweder un
ter Hell- oder Dunkel-Aufbewahrungs-Bedingungen. Diese Attribute können am besten durch
die Einbringung eines Gehindertes-Amin-Lichtstabilisators erzielt werden, welcher die Lebens
dauer des Drucks erheblich verlängert und auch die atmosphärische Gas-Vergilbung in signifi
kanter Weise vernngert. Außerdem trägt die Fähigkeit, das HALS-Antioxidationsmittel selektiv
nur in die TiO2 enthaltenden Schichten und Lücken einzubringen, dazu bei, die Kosten auf ein
Minimum zu beschränken, während gleichzeitig eine überlegene Druckstabilität unter einer
Vielzahl an Aufbewahrungsbedingungen gewährleistet wird.
Die Gesamtdicke der Vielzahl an Schichten kann im Bereich von 6 µm bis 100 µm, vorzugswei
se 12 µm bis 50 µm, liegen. Unter 12 µm sind die Schichten möglicherweise nicht dick genug,
um eine inhärente Nicht-Planarität in dem Träger zu minimieren und wären schwieriger herzu
stellen, obwohl einzelne Schichten innerhalb der Vielzahl an Schichten im Bereich von 3-8 µm
liegen können. Bei Dicken von höher als 50 µm ist eine gewisse Verbesserung entweder bei der
Oberflächenglattheit oder den mechanischen Eigenschaften festzustellen, doch es gibt wenig
Rechtfertigung für eine weitere Erhöhung der Kosten für zusätzliche Materialien. Bei der Coex
trusion einer Vielzahl an Schichten können eine oder mehrere der Schichten pigmentiert werden.
Das Coextrusionsverfahren ermöglicht eine Herstellung der Pigment enthaltenden Schichten bei
geringerer Dicke und höheren Anteilen an Pigmentkonzentration als bei der Monoschicht-
Extrusion. Bei der Kombination mehrerer Schmelzströme in einem Zufuhrblock oder einer Düse
und wenn Unterschiede in der Polymerrheologie infolge des Polymerschmelzindex, der Art der
Pigmentierung, des Grades der Pigmentierung vorliegen, ist es erforderlich, Verarbeitungshilfen
zuzusetzen, um ein Verrutschen der Schichten untereinander zu verhindern, was Schmelzbruch
fehler zwischen oder innerhalb der Schichten erzeugen kann.
Die coextrudierten Schichten, die in dieser Erfindung verwendet wurden, können eine Vielzahl
an Schichten enthalten, in welchen mindestens eine der Schichten Lücken enthält. Die Lücken
verleihen dem Bildgebungselement zusätzliche Opazität. Diese mit Lücken versehene Schicht
kann auch in Verbindung mit einer Schicht verwendet werden, die mindestens ein Pigment aus
der Gruppe bestehend aus TiO2, CaCO3, Ton, BaSO4, ZnS, MgCO3, Talk, Kaolin oder anderen
Materialien enthält, die eine hochreflektive weiße Schicht in der Folie aus mehr als einer Schicht
vorsehen. Die Kombination einer pigmentierten Schicht mit einer mit Lücken versehenen
Schicht liefert weitere Vorteile hinsichtlich der optischen Leistung des am Ende erhaltenen Bild
gebungselements. Das Bildgebungselement kann entweder ein photographisches Silberhalogenid
und eine farbstoffbildende haftungsvermittelnde Emulsion oder eine Bildaufnahmeschicht auf
weisen, die typischerweise für die thermische Farbstoffsublimierung oder einen Tintenstrahl
verwendet wird.
"Lücke" wird hierin in der Bedeutung "frei an fester und flüssiger Substanz" verwendet, obwohl
die "Lücken" wahrscheinlich Gas enthalten. Idealerweise würde die Lücke eine runde oder zy
lindrische Gestalt ähnlich einer Schaumblase vermuten lassen. Die Lücken tendieren allgemein
dazu, geschlossene Zellen zu sein, und damit gibt es praktisch keinen Durchgang von einer Seite
des geleerten Kerns zu der anderen Seite, durch welchen Gas oder Flüssigkeit gelangen kann.
Die Lücken können durch bekannte Aufschäumungs- oder Treibmittel oder durch Gasausdeh
nung, die unter Druck aus der Düse extrudiert werden, gebildet werden.
Mit Lücken versehene Schichten neigen eher zu einem mechanischen Versagen, wie Rißbildung
oder Delaminierung von benachbarten Schichten, als feste Schichten. Mit Lücken versehene
Strukturen, die TiO2 enthalten, oder die an TiO2 enthaltende Schichten angrenzen, sind für einen
Verlust an mechanischen Eigenschaften und für ein mechanisches Versagen bei Langzeitexposi
tion an Licht besonders empfänglich. TiO2-Teilchen initiieren und beschleunigen die photooxi
dative Verschlechterung von Polymeren. Durch die vorliegende Erfindung wird durch die Zuga
be eines Gehindertes-Amin-Stabilisators zu mindestens einer Schicht einer Vielzahl von
Schichten und in der bevorzugten Ausführungsform in den TiO2 enthaltenden Schichten und
weiterhin in der am meisten bevorzugten Ausführungsform, bei der das gehinderte Amin in der
Schicht mit TiO2 sowie in den angrenzenden Schichten vorhanden ist, gezeigt, daß Verbesserun
gen sowohl bei der Hell- als auch der Dunkel-Aufbewahrungsstabilität erzielt werden. Für den
Zweck der Erfindung bedeutet photooxidative Verschlechterung einen Verlust an Molekularge
wicht des Basispolymers im Verhältnis zu seinem Molekulargewicht vor der Lichtexposition.
Geeignete Polyolefine schließen Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Po
lybutylen und Mischungen davon ein. Polyolefin-Copolymere, einschließlich Copolymere von
Propylen und Ethylen, wie Hexen, Buten und Octen, sind ebenfalls nützlich. Polyolefine sind
bevorzugt, da sie geringe Kosten verursachen und die gewünschten Festigkeitseigenschaften
besitzen.
Die nicht mit Lücken versehenen Schichten der Vielzahl an Schichten können aus den gleichen
oder unterschiedlichen polymeren Materialien als Hauptbestandteil der coextrudierten Schicht
hergestellt sein. Die Vielzahl an Schichten kann auch sehr dünne Schichten an der oder nahe
dem Oberflächengrenzbereich enthalten. Dies ermöglicht die Verwendung von teureren Polyme
ren, die die benötigte Funktionalität, wie Haftung, höhere Festigkeit oder verbesserte Sperr
schichteigenschaften, gewährleisten.
Zusätze können der Kernmatrix und/oder den Randschichten zugegeben werden, um den Weiß
grad dieser Tafeln zu verbessern. Dies würde jedwedes Verfahren einschließen, welches in dem
Fachbereich bekannt ist, einschließlich der Zusetzung eines weißen Pigments, wie Titandioxid,
Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat. Dies würde auch die Zusetzung fluoreszierender Mit
tel, die Energie in dem UV-Bereich absorbieren und Licht hauptsächlich in dem blauen Bereich
emittieren, einschließen. Bläuungsmittel können ebenfalls zugesetzt werden, um die Basis auf
eine erwünschte Farbe abzutönen bzw. einzufärben. Andere Additive, welche die physikalischen
Eigenschaften der Tafel oder die Verarbeitbarkeit der Tafel verbessern würden, können ebenfalls
zugesetzt werden. Für den photographischen Einsatzzweck ist eine weiße Basis mit einer leich
ten bläulichen Tönung bevorzugt.
Die Coextrusion und das Abschrecken dieser Schichten kann durch jedes Verfahren, das in dem
Fachbereich für die Herstellung coextrudierter Schichten bekannt ist, bewerkstelligt werden. Das
Coextrusionsverfahren beinhaltet das Extrudieren von mehr als einer Polymerschicht durch eine
Schlitzdüse und das rasche Abschrecken der extrudierten Schichten auf einem Substrat, während
dieses einen Druckspalt, der aus einer gekühlten Gießtrommel und einer Hartwalze besteht,
durchläuft. Die Kernmatrix-Polymerkamponente der Schichten der Substratbahn und ihre Kom
ponenten werden unterhalb ihrer Glasverfestigungstemperatur abgeschreckt.
Diese Kompositschichten können nach der Coextrusion mit einer beliebigen Anzahl an Be
schichtungen beschichtet oder behandelt werden, welche zur Verbesserung der Eigenschaften
der Schichten einschließlich der Bedruckbarkeit verwendet werden können, um eine Dampf
sperrschicht vorzusehen, um diese heißsiegelbar zu machen, oder um die Haftung an dem Träger
oder an den photoempfindlichen Schichten zu verbessern. Beispiele hierfür wären Acrylbe
schichtungen für die Bedruckbarkeit, Polyvinylidenchlorid-Beschichtung für die Heißsiegelei
genschaften. Weitere Beispiele schließen die Flamm-, Plasma- oder Koronaentladungsbehand
lung ein, um die Bedruckbarkeit oder Haftung zu verbessern.
Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung derr Erfindung. Sie sollen nicht
erschöpfend sein in Bezug auf alle möglichen Variationen der Erfindung. Die Teil- und Prozent
angaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die coextrudierten Folien werden durch Extrusionsgießen mehrerer unterschiedlicher Schichten
auf einer Kühlwalze und unter Abstrippen der Folie von der Walze hergestellt. Eine Polyethy
len/Polypropylen-Folie von ungefähr 50 µm Dicke, die Schichten aus Polypropylen und Polye
thylen enthält, wird gegen eine Kühlwalze gegossen und für diese Untersuchung abgestrippt. Die
gegossenen coextrudierten Folien enthalten eine Schicht aus Polyethylen, (L1), welche in der
Endform einer coextrudierten Polymerbildgebungsstruktur in direktem Kontakt mit der Bild
schicht steht. Für den Zweck dieser Untersuchung werden die Folien nicht auf ein Substrat auf
beschichtet oder emulsionsbeschichtet. Die oberste Schicht ist ungefähr 3 µm dick und ein Po
lyethylen geringer Dichte (0,910 g/cm3), welches auf die nächste Schicht (L2) coextrudiert wird,
welche eine Schicht aus Polypropylen oder Polyethylen (0,93 g/cm3 Dichte) ist, die 18 Gew.-%
Rutil R104 TiO2 enthält. Die L2-Schicht ist ungefähr 7 µm dick. Die dritte Schicht ist ungefähr
30 µm dick und ist eine feste Schicht aus Polypropylen oder Polyethylen (0,93 g/cm3 Dichte)
(L3). Ein gehindertes Phenol und ein Arylphosphit liegen in der coextrudierten Polypropylen-
oder Polyethylenschicht in Konzentrationen von 0,15% jedes Stabilisators vor. Ein gehindertes
Amin in einer Menge von 0,33 Gew.-% oder 0,15 Gew.-% der Polymerschicht wird verschiede
nen Schichten (Tabelle 1) der Tafelstruktur zugegeben, während gleichzeitig die Menge an TiO2
in der L3-Schicht entweder auf 0 oder 4% eingestellt wird. In der coextrudierten Folie ist auch
eine Schicht (L4) aus Polypropylen oder Polyethylen von ungefähr 10 µm auf der Seite gegen
überliegend der Bildkontaktseite vorhanden. Die Tabelle 1 listet die ungefähren Mengen auf.
PP = Polypropylen
PE = Polyethylen
1Die Proben 1-5 enthalten ~ 0,15% Irganox 1010 und ~ 0,15% Irgafos 168 in allen Schichten, und 18% TiO2 in Schicht 2 (L2).
Die Probe 6 enthält kein TiO2 in irgendeiner Schicht, enthält aber ungefähr 0,15% Irganox 1010 und ~ 0,15% Irgafos 168 in allen Schichten.
Die Probe 7 ist eine Monoschicht aus Polyethylen, die ungefähr 12% Rutil TiO2 und ungefähr 0,15% Irganox 1010 enthält (ungefähr 31 µm dick).
Die Probe 8 ist eine Monoschicht aus Polyethylen, die ungefähr 12% Rutil TiO2 und ungefähr 0,15% HALS enthält (es ist kein phenolisches Antioxidationsmittel vorhanden) (ungefähr 31 µm Dicke).
Die Proben 9-11 sind coextrudiertes Polyethylen, die ~ 0,15% Irganox 1010 und ~ 0,15% Irgafos 168 in allen Schichten enthalten, sowie 18% TiO2 in Schicht 2 (L2). Wie in Tabelle 1 angegeben, wurden HALS und TiO2 wie gezeigt variiert.
Die Probe 12 ist coextrudiertes Polyethylen, das lediglich HALS in der Schicht mit TiO2 enthält. Die kla ren Schichten enthalten ~ 0,15% Irganox 1010.
PE = Polyethylen
1Die Proben 1-5 enthalten ~ 0,15% Irganox 1010 und ~ 0,15% Irgafos 168 in allen Schichten, und 18% TiO2 in Schicht 2 (L2).
Die Probe 6 enthält kein TiO2 in irgendeiner Schicht, enthält aber ungefähr 0,15% Irganox 1010 und ~ 0,15% Irgafos 168 in allen Schichten.
Die Probe 7 ist eine Monoschicht aus Polyethylen, die ungefähr 12% Rutil TiO2 und ungefähr 0,15% Irganox 1010 enthält (ungefähr 31 µm dick).
Die Probe 8 ist eine Monoschicht aus Polyethylen, die ungefähr 12% Rutil TiO2 und ungefähr 0,15% HALS enthält (es ist kein phenolisches Antioxidationsmittel vorhanden) (ungefähr 31 µm Dicke).
Die Proben 9-11 sind coextrudiertes Polyethylen, die ~ 0,15% Irganox 1010 und ~ 0,15% Irgafos 168 in allen Schichten enthalten, sowie 18% TiO2 in Schicht 2 (L2). Wie in Tabelle 1 angegeben, wurden HALS und TiO2 wie gezeigt variiert.
Die Probe 12 ist coextrudiertes Polyethylen, das lediglich HALS in der Schicht mit TiO2 enthält. Die kla ren Schichten enthalten ~ 0,15% Irganox 1010.
Wie in diesen Beispielen bezeichnet:
HALS (Gehindertes-Amin-Lichtstabilisator) ist Poly {[6-(1,1,3,3-tetramethylbutylamino}-1,3,5- triazin-4-piperidinyl)-imino]-1,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)imino]} (Chimassorb 944 LD/FL).
Irganox 1010 ist ein Antioxidationsmittel auf Phenolbasis und ist Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat].
Irgafos 168 ist das Phosphit-Antioxidationsmittel und ist 2,4-bis(1,1-dimethylphenyl)phosphit.
TiO2 ist ein Rutil, hergestellt von DuPont (Typ: R-104).
PP ist Polypropylen (0,93 g/cm3).
LDPE ist Polyethylen geringer Dichte (0,93 g/cm3).
AO bezeichnet ein Antioxidationsmittel.
PE ist Polyethylen.
HALS (Gehindertes-Amin-Lichtstabilisator) ist Poly {[6-(1,1,3,3-tetramethylbutylamino}-1,3,5- triazin-4-piperidinyl)-imino]-1,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)imino]} (Chimassorb 944 LD/FL).
Irganox 1010 ist ein Antioxidationsmittel auf Phenolbasis und ist Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat].
Irgafos 168 ist das Phosphit-Antioxidationsmittel und ist 2,4-bis(1,1-dimethylphenyl)phosphit.
TiO2 ist ein Rutil, hergestellt von DuPont (Typ: R-104).
PP ist Polypropylen (0,93 g/cm3).
LDPE ist Polyethylen geringer Dichte (0,93 g/cm3).
AO bezeichnet ein Antioxidationsmittel.
PE ist Polyethylen.
L1 ist eine Schicht von LDPE
L2 ist eine Schicht von PP oder PE, enthaltend 18% TiO2
L2 ist eine Schicht von PP oder PE, enthaltend 18% TiO2
L3 ist eine feste Schicht von PP oder PE
L4 ist eine Schicht von PP oder PE
* Die Proben enthalten ~ 0,15% Irganox 1010 und ~ 0,15% Irgafos 168 in allen Schichten, und 18% TiO2
L4 ist eine Schicht von PP oder PE
* Die Proben enthalten ~ 0,15% Irganox 1010 und ~ 0,15% Irgafos 168 in allen Schichten, und 18% TiO2
in Schicht 2, wenn nichts anderes angegeben ist.
HALS und TiO2
HALS und TiO2
sind in L2 und L3 laut Tabelle 1 variiert.
Das Molekulargewicht von Polyolefinkomponenten wurde vor und nach der Exposition an eine
kontinuierliche Bestrahlung von 100 Footcandle während 89 Tagen bei 80°C bestimmt und be
wertet, um deren Eignung für die Langzeit-Archivaufbewahrung zu ermitteln. Proben ohne eine
photographische Emulsion wurden an 1000 ppm an Oxiden von Stickstoff, die durch die Ansäu
erung von Natriumnitrat erzeugt wurden, in einem vor Licht geschützten Glas-Exsikkator expo
niert. Die Spektrogard-Kolorimetrie wurde unter Verwendung des gesamten Spektrumbereichs
(UV eingeschlossen) und bei herausgefilterter UV-Strahlung (UV ausgeschlossen) erhalten. Die
Messungen wurden in CIELAB-Einheiten abgelesen (Y, X, Z, sx, sy, sz, L*, a*, b* und Weiß
grad), wobei die Proben durch schwarzes Papier verstärkt wurden. Eine zusammenfassende Be
wertung der Dunkel-Aufbewahrungs-Vergilbung ist wiedergegeben als (unannehmbar, mittel
mäßig, gut). Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Resultate aus Tabelle 2 zeigen leicht, daß das Vorliegen von TiO2 in einer Polymerschicht,
die coextrudiert wurde und danach lediglich mit einem phenolischen und Phosphit-Antioxi
dationsmittel (Probe 1) stabilisiert wurde, einen fast unannehmbaren Verlust an Molekularge
wicht bei Ausgesetztsein an Licht und Temperaturkonditionierung im Zeitverlauf aufweist.
Wenn HALS der TiO2 enthaltenden Schicht zugesetzt wird (Probe 2 vs. Probe 1), kommt es zu
einem geringeren Verlust an Molekulargewicht, wodurch die Probe annehmbar gemacht wird.
Bei der Probe 3 ist HALS einer angrenzenden Schicht zugesetzt, die kein TiO2 enthält. Die Re
sultate waren unerwartet und unklar. Mit der Zugabe von HALS zu einer angrenzenden Schicht
(L3), die kein TiO2 enthält, wurde eine weitere Verringerung des Molekulargewichts erhalten
(Probe 3 vs. Probe 2). Diese Verbesserung sorgt für eine signifikante Verbesserung für photo
graphische und Abbildungsdruckmaterialien durch Verringerung der Wahrscheinlichkeit, daß
das Polymer sich unter dem Bild verschlechtert. Daraus wird der Schluß gezogen, daß es in einer
coextrudierten Polymerschicht, wenn HALS in mindestens einer Schicht vorliegt, signifikante
Verbesserungen gibt und es weitere Verbesserungen gibt, wenn dieses mehr als einer Schicht
zugesetzt wird. In der Probe 4 wird TiO2 der L3-Schicht ohne HALS in dieser Schicht zugesetzt.
Die Ergebnisse zeigen einen signifikanten und überaus unannehmbaren Verlust an Molekular
gewicht. Die Probe 5 fügt das HALS in Kombination mit dem TiO2 in L3 und L2 hinzu. Wenn
die Probe 5 mit der Probe 4 verglichen wird, ist eine signifikante Verbesserung festzustellen. Die
Probe 6 ist eine Kontrolle, in welcher kein TiO2 und kein HALS in irgendeiner der Schichten
vorhanden ist. Dies führt zu einer relativen Vergleichs-Basislinie, wenn TiO2 dem Polymer zuge
setzt wird. Sie zeigt klar, daß TiO2 eine wesentliche Rolle bei der Verschlechterung von Polyme
ren in Gegenwart von Licht spielt. Die Probe 7 ist eine Monoschicht aus Polyethylen, die TiO2
und ein phenolisches Antioxidationsmittel enthält. Diese Probe zeigt einen Verlust an Moleku
largewicht, welcher nicht wünschenswert ist, was auf das Erfordernis einer Verbesserung hin
weist. Die Probe 8 ist die gleiche wie die Probe 7, außer daß das phenolische AO durch HALS
ersetzt wurde. Die Daten deuten auf eine signifikante Verbesserung bei einem Verlust an Mole
kulargewicht hin, sowie die Eliminierung der Dunkel-Aufbewahrungs-Vergilbung. Die Proben 9-11
liefern einen Vergleich von phenolischen und/oder HALS-Antioxidationsmitteln in coextru
dierten Polyethylen-Polymerschichten in Kombination mit TiO2. Die Probe 9 kombiniert ein
phenolisches AO und TiO2 und kein HALS und zeigt einen nahezu unannehmbaren Verlust an
Molekulargewicht sowie Vergilbung. Wenn HALS zugesetzt wird (Probe 10), kommt es zu einer
Verbesserung hinsichtlich des Verlusts an Molekulargewicht und der Vergilbung, doch wenn
eine zusätzliche Menge in Verbindung mit mehr TiO2 zugesetzt wird (Probe 11), verbessert sich
der Verlust an Molekulargewicht, doch die Vergilbung wird mittelmäßig. In der Probe 12 ist das
phenolische Antioxidationsmittel entfernt. Gute Resultate werden sowohl für den Verlust an
Molekulargewicht als auch für die Vergilbung erhalten.
Im allgemeinen ist die Leistung sowohl bei Polyethylen als auch bei Polypropylen ähnlich. Da
Polypropylen instabiler ist als Polyethylen, sind die Mengen an HALS zwischen den Proben 1-5
vs. die Proben 9-12 unterschiedlich. Polypropylen erfordert eine gute Wärmestabilisierung,
die am besten mit phenolischen Antioxidationsmitteln erreicht wird. Dieses Material erfordert,
daß sowohl phenolische Substanzen als auch HALS vorhanden ist, um für eine ausgezeichnete
Wärmeschmelz-Verarbeitungsstabilität zu sorgen und um auch guten Schutz gegen durch Licht
bedingten Abbau und eine Minimierung des gelben Randes zu liefern. Die Bedeutung dieser
Arbeit ist die Fähigkeit zur Kombination von phenolischen und HALS-Antioxidationsmitteln,
um die Polymereigenschaften zu optimieren. Außerdem erlaubt dies die Verwendung der glei
chen oder unterschiedlicher Polymere innerhalb einer coextrudierten Struktur, entweder separat
oder gemeinsam zu stabilisieren, während gleichzeitig eine gute Lichtstabilität und eine Verhin
derung der Vergilbung erreicht wird. Im allgemeinen weisen die Vergilbungsdaten darauf hin,
daß, wenn TiO2 mit einem phenolischen Antioxidationsmittel vorliegt, die Dunkel-Auf
bewahrungs-Vergilbung zunimmt, und wenn höhere Anteile an TiO2 und phenolischen Antioxi
dationsmitteln eingesetzt werden, wie im Fall der Monoschichtextrusion, nimmt der Grad der
Vergilbung zu (Probe #7 vs. Probe #2). Dies macht den Vorteil der Coextrusion deutlich, näm
lich daß TiO2 enthaltende Schichten dünner gemacht werden können als Monoschichten, und
daher ist weniger Material vorhanden, was wiederum den Grad der Dunkel-Aufbewahrungs-
Vergilbung minimiert. Die Proben 1-6 bewerten die Wirkung von phenolischen Substanzen und
HALS in Kombination mit TiO2 in coextrudierten Polypropylenschichten. Um Polypropylen mit
TiO2 wirksam einzusetzen, erfordert das Polymer eine gute thermische Stabilisierung für die
Schmelzverarbeitung während der Herstellung und eine gute Hell- und Dunkel-Aufbewahrungs-
Stabilität. Dies wird durch die Kombination von Antioxidationsmittel erreicht. Ein Vergleich der
Probe 6 mit den Proben 1-5 zeigt die Wirkung der Zugabe von TiO2 zu einem Polymer sowohl
auf den Verlust an Molekulargewicht als auch auf die Vergilbung. Wenn ein phenolisches Anti
oxidationsmittel allein verwendet wird, kommt es zu einem höheren Grad des Verlusts an Mole
kulargewicht und etwas Vergilbung (Probe 6 vs. Probe 1). Wenn HALS in den anderen Proben
eingefügt wird, kommt es zu einer Verbesserung beim Verlust an Molekulargewicht, und die
Vergilbung wird innerhalb eines gewünschten Bereichs gehalten. Die Probe 4 erhöht den Anteil
an TiO2 in einer anderen Schicht ohne zusätzliches HALS, und es kommt zu einer beträchtlichen
Zunahme des Molekulargewichtsverlusts, womit die Bedeutung dieses Materials weiter gezeigt
ist.
Die Proben 8-12 bewerten die Effektivität dieser Materialien in Polyethylen. Im allgemeinen
sind ähnliche Resultate festzustellen. TiO2 besitzt eine negative Wirkung sowohl auf das Mole
kulargewicht-Crazing als auch auf die Vergilbung der Polymerschichten. Da Polyethylen stabiler
ist als Polypropylen, insbesondere gegenüber der thermischen Schmelzverarbeitung, ist das Ge
hindertes-Amin-Antioxidationsmittel bei der Verringerung des Grads der Dunkel-Aufbe
wahrungs-Vergilbung und dem Verlust an Molekulargewicht wirksam. Bei einer coextrudieren
Vielzahl an Schichten ist es, wenn es wünschenwert ist, entweder sowohl Polyethylen als auch
Polypropylen als getrennte Schichten oder als Schichten mit dem gleichen Polymer zu kombinie
ren, wichtig, die Fähigkeit zur Stabilisierung jeder Schicht mit ihren eigenen optimalen Antioxi
dationsmitteln zu haben, welche die Wirkungen der Schmelzverarbeitungsstabilität, des Verlu
stes an Molekulargewicht, der Lichtstabilität und Dunkel-Aufbewahrung sowie der Kosten aus
balancieren.
Dies hebt die Bedeutung von HALS bei der Coextrusion und das Erfordernis, es in begrenzten
Mengen mit anderen Antioxidationsmitteln, insbesondere solchen auf Phenolbasis, einzusetzen,
sowie die Bedeutung, in der Lage zu sein, HALS bei dem gewünschten Polymer und Antioxida
tionsmitteln, die chemisch am stabilsten sind bei allen Materialien in der Schicht, einzubringen,
hervor. Durch die Fähigkeit des Einsatzes unterschiedlicher Polymere mit einem spezifischen
Antioxidationsmittel erhält man die Freiheit, weitere Merkmale zu entwickeln, wie eine verbes
serte Reißbeständigkeit, Sperrschichteigenschaften, Glanz und andere Funktionalität.
Die Verringerung der Vergilbung durch atmosphärisches Gas ist eine direkte Folge der einzigar
tigen Kombination von Faktoren, die durch ein mehrschichtiges Format gebildet wird. Obgleich
diese Kombination von Faktoren nicht vollständig die Verfärbung eliminiert, verringert sie diese
auf ein Maß, welches für die Archivaufbewahrung eines weißen Bildgebungselements geeignet
ist.
Claims (10)
1. Bildgebungselement, umfassend ein Substrat mit mindestens zwei Polymerschichten auf der
eine Abbildungsschicht tragenden Seite, wobei in mindestens eine der Schichten eine stabi
lisierende Menge eines gehinderten Amins eingebracht ist.
2. Element nach Anspruch 1, bei welchem mindestens eine der Polymerschichten ein gehin
dertes Amin in einer Menge zwischen 0,01 bis 3 Gew.-% der Schicht enthält.
3. Element nach Anspruch 1, bei welchem das gehinderte Amin mindestens eines der folgen
den umfaßt: Poly{[(11,2,3,3-tetramethylbutylamino}-1,3,5-triazin-4-piperdinyl)-imino]-1,6-
hexandiyl[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)imino]} und 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin,N,N'''-
[1,2-ethandiylbis[[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-
2-yl)imino)-3,1-propandiyl]]-bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidi
nyl).
4. Element nach Anspruch 1, wobei mindestens eine Schicht Lücken beinhaltet.
5. Element nach Anspruch 1, wobei mindestens zwei Schichten TiO2 mit einer stabilisierenden
Menge an gehindertem Amin enthalten und die der Abbildungsschicht am nächsten gelege
ne Schicht eine größere Menge TiO2 enthält.
6. Element nach Anspruch 1, wobei mindestens eine Schicht eine stabilisierende Menge an
gehindertem Amin enthält mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als
2300 und eine weitere Schicht, die eine stabilisierende Menge an gehindertem Amin mit ei
nem zahlenmittleren Molekulargewicht von größer als 2500 enthält.
7. Element nach Anspruch 12, wobei die Schicht, die eine stabilisierende Menge an gehinder
tem Amin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 2300 enthält, sich
in einer direkt mit dem Substrat in Kontakt stehenden Schicht befindet.
8. Photographisches Element, umfassend mindestens eine Silberhalogenid und ein farbstoffbil
dendes Haftmittel, und unter der mindestens einen farbstoffbildenden Schicht eine Basis,
umfassend ein Substrat mit mindestens zwei Polymerschichten auf der die mindestens eine
Silberhalogenidschicht tragenden Schicht, wobei in mindestens eine der Schichten eine sta
bilisierende Menge an gehindertem Amin eingebracht ist.
9. Element nach Anspruch 8, wobei die mindestens zwei Polymerschichten mindestens eine
Schicht umfassen, die eine stabilisierende Menge eines aus der Gruppe, bestehend aus ei
nem Phosphit- oder einem Phenolbasis-Stabilisator, gewählten Materials, das von der das
gehinderte Amin enthaltenden Schicht getrennt ist, umfaßt.
10. Element nach Anspruch 9, weiterhin umfassend mindestens eine Schicht, die Abtönungs
verbindungen und/oder optische Aufheller enthält.
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