DE19938039A1

DE19938039A1 - Bildgebungselement mit einem coextrudierten Substrat, enthaltend einen Gehindertes-Amin-Stabilisator

Info

Publication number: DE19938039A1
Application number: DE1999138039
Authority: DE
Inventors: Peter Thomas Aylward; Valerie Jean Harris; Thaddeus Stephen Gula
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1999-08-12
Publication date: 2000-03-02
Also published as: GB2340955A; GB2340955B; CN1246650A; JP2000081685A; GB9919531D0; US6080534A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bildgebungselement, umfassend ein Substrat mit mindestens zwei Polymerschichten auf der eine Abbildungsschicht tragenden Seite, wobei bei mindestens einer der Schichten eine stabilisierende Menge an gehindertem Amin eingebracht ist.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Bildung eines coextrudierten Substrats für Abbildungsmaterialien. Sie betrifft insbesondere verbesserte Substrate für photographische Materialien.

Hintergrund der Erfindung

Abbildungspapier, insbesondere photographisches Abbildungspapier, erfordert Materialien in dem Bildsubstrat, die eine Langzeit-Überlebensfähigkeit und -Stabilität sowohl während der Wiedergabe als auch der Lagerung gewährleisten. Diese Eigenschaften sind höchst wünschens wert und besitzen einen beträchtlichen kommerziellen Wert.

Es wurde in dem US-Patent 5 244 861 vorgeschlagen, biaxial orientierte Polypropylentafeln zu verwenden, die für die Verwendung als ein reflektiver Empfänger für das Thermo-Farbtransfer- Abbildungsverfahren auf photographisches Cellulosepapier laminiert sind. Bei der Bildung bia xial orientierter Tafeln, wie in dem US-Patent 5 244 861 beschrieben, werden Schichten aus Polypropylen gegen eine wassergekühlte Walze gegossen und entweder durch Eintauchen in ein Wasserbad oder durch Kühlen der Schmelze durch Zirkulieren von Kühlflüssigkeit innerhalb der Kühlwalze abgeschreckt wird. Die gegossene Polymertafel wird danach in Maschinenrichtung und darauf in Querrichtung gereckt. Die Tafel wird dann getempert und in Rollenform gewic kelt, bereit für das Laminieren auf ein Substrat auf Papierbasis. Ein Material, welches ausge zeichnete physikalische Eigenschaften bietet, ist Polypropylen. Während Polypropylen ausge zeichnete physikalische Eigenschaften bietet, ist ein Nachteil seine Wärme- und Lichtstabilität, insbesondere wenn TiO₂ in einer oder mehreren der Schichten vorhanden ist. Polypropylen wird in der Regel unter Verwendung eines Antioxidationsmittels auf Phenolbasis stabilisiert, doch bietet dieses Material keine ausreichende Stabilität für eine gelbe Randzone bei Hell- und Dun kel- Aufbewahrung. Im Coextrusionsbereich von mehreren Schichten gibt es gegenüber einer Polymereinzelschicht einen signifikanten Vorteil, nämlich daß die Dicke der TiO₂ enthaltenden Schicht(en) verringert werden kann und die Konzentration an TiO₂ wesentlich erhöht werden kann, um die gewünschte Schärfe und kolorimetrischen Eigenschaften zu erzielen. Das Coextru sionsverfahren ermöglicht insgesamt eine Verringerung von teuren Pigmentmaterialien, während gleichzeitig überlegene Resultate erzielt werden. Wenn weniger Material verwendet wird, wird auch der Grad einer störenden gelben Randzone und die Gesamtstabilität vermindert. Außerdem kann bei einer coextrudierten Struktur eine klare Polymerschicht direkt über die Pigment und Antioxidationsmittel enthaltende Schicht gelegt werden. Ein Versiegeln der Polymeroberfläche gegenüber der Atmosphäre kann ebenfalls zu einer signifikanten Verringerung des Grades der Dunkel-Aufbewahrungs-Vergilbung beitragen.

Während eine Vielzahl an Materialien zur Bildung einer coextrudierten Struktur verwendet wer den kann, ist eines der bevorzugten Materialien Polyethylen aufgrund seiner chemischen Inertheit während der Photobearbeitung. Die Coextrusion ermöglicht weiterhin die Verwendung voneinander verschiedener Materialien, die gleichzeitig in einem einzigen Durchgang auf einer Maschine extrudiert werden. Schichten, wie ein Polyethylen mit Polyester und/oder mit Poly propylen, können zu der gewünschten Festigkeit und den optischen Eigenschaften, Bearbei tungseigenschaften wie Dauerhaftigkeit und Beständigkeit gegenüber Langzeit-Degradation bzw. Verschlechterung beitragen. Ferner kann die Verwendung unterschiedlicher Materialien gewünschte Sperrschichten gegenüber dem Durchlaß von Gasen, wie Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff und anderen Verbindungen vorsehen, die Wechselwirkungen mit ver schiedenen chemischen Vorgängen in oder auf den Polymerschichten oder in der Abbildungs schicht erzeugen können. Zudem machen die geringen Kosten von Polyethylenmaterial dieses für die Verwendung attraktiv, allerdings nur, wenn es in geeigneter Weise stabilisiert wird, um für Beständigkeit gegenüber thermischer Degradation für die Polymerverarbeitung während der Herstellung zu sorgen, aber auch, um eine stabile Basis für die Lichtstabilität sowie die Dunkel- Aufbewahrung zu liefern.

In der US-Anmeldung, Serien-Nr. 08/862 708, eingereicht am 23. Mai 1997, wurde vorgeschla gen, biaxial orientierte Polyolefintafeln, die auf Papier von photographischer Qualität als photo graphischer Träger für Silberhalogenid-Bildgebungselemente laminiert werden, zu verwenden. In der US-Anmeldung, Serien-Nr. 08/862 708, eingereicht am 23. Mai 1997, werden Vorteile einschließlich einer erhöhten Opazität, einer verbesserten Reißfestigkeit und einer verminderten Substrat-Kräuselung durch die Verwendung von hochfesten, biaxial orientierten Polyolefintafeln erhalten. Die optischen Vorteile von biaxial orientierten Polyolefinschichten werden realisiert, wenn ein opak machendes Pigment in zumindest eine Polymerschicht eingebracht ist, welche durchgehend oder lückenhaft sein kann. Es wird entweder die kristalline Rutil- oder Anatase form von Titandioxid (TiO₂) üblicherweise für die Opazität, den Weißgrad, die Bildschärfe und die Perlmutterglanz-Regulierung verwendet. Während all dies möglich ist, stellt die Coextrusion oder Reihenextrusion einer Vielzahl von Schichten direkt auf ein Substrat ein einfaches Einzel durchgangsverfahren bereit, in welchem die Polymere von der Pelletform zu einsetzbaren Schichten, die auf ein Substrat ohne Orientierung gegossen werden, umgewandelt werden. Da die meisten biaxial orientierten Maschinen eine relativ feste Breite und daher einen festgelegten Orientierungsgrad besitzen, sorgt das Gießen von Schichten direkt auf Papier für zusätzlichen Spielraum bei den Materialien, welche verwendet werden können, da diese nicht auf ihre Fähig keit zur Orientierung beschränkt sind.

Die Coextrusion ist ein Verfahren, bei welchem mehr als ein Schmelzextruder oder eine Pumpe eingesetzt werden, um Polymere zu schmelzen, und danach werden die einzelnen Schmelzströ me in einem Zufuhrblock vor dem Einlaß einer Extrusionsdüse vereinigt. Die Schichten werden danach gleichzeitig auf eine Substratbahn in einem Walzenspalt gegossen. In der Regel befindet sich eine temperaturregulierte Walze in dem Spalt, welche Druck ausübt, um die Verfestigung der Schmelzpolymerschichten zu unterstützen. Bei der Reihen-Extrusion erfolgt die Auftragung gewöhnlich Schicht für Schicht auf die Bahn unter Schmelzen des Polymeren und dessen Gießen auf das Substrat. Eine Reihe von Extrudern wird eingesetzt, um Mehrfachschichten auf der Bahn zu erhalten.

Alle Polymere neigen an sich zu einer chemischen Degradation, die zu einem Verlust mechani scher Eigenschaften führt. Sie machen eine thermische Degradation während der Verarbeitung, wie der Extrusion dünner Folien und der photooxidativen Degradation bei einer Langzeitexposi tion an Licht durch. TiO₂ katalysiert und beschleunigt sowohl die thermische als auch die pho tooxidative Degradation. Im Fachbereich der Harzbeschichtung einer einzelnen Schicht oder der Coextrusion mehrerer Polymerschichten auf photographisches Papier werden die Schmelzpoly mere bei hohen Temperaturen extrudiert und werden hohen Scherkräften ausgesetzt. Diese Be dingungen können das Polymer verschlechtern, was zu einer Verfärbung und Verkohlung, der Bildung von Polymerblöcken oder "-gelen" und der Bildung von Linien und Streifen in der ex trudierten Folie durch verschlechterte Materialablagerungen auf Düsenoberflächen führt. Außer dem ist thermisch verschlechtertes Polymer weniger robust als nichtverschlechtertes Polymer hin sichtlich der Langzeitstabilität und kann daher die Haltbarkeit des Drucks verkürzen.

Oxidantien aus gehindertem Phenol werden üblicherweise allein oder in Kombination mit se kundären Antioxidationsmittel verwendet, um Polymere während des Schmelzverarbeitung zu stabilisieren, bieten aber wenig Schutz vor Langzeit-Photooxidation. Sie sind auch für einige Formen oxidativer atmosphärischer Gasvergilbung (Dunkel-Aufbewahrungs-Vergilbung) bei im Dunkeln aufbewahrten Drucken verantwortlich. Diese unerwünschte Färbung kann sich auf dem Druck oder um den Druckrand herum bei einer Archivaufbewahrung entwickeln und wurde far bigen Oxidationsprodukten von phenolischen Antioxidationsmittel zugeschrieben, die sich im Dunkeln in Gegenwart von weißen Pigmenten, wie TiO₂, bilden.

In dem US-Patent 4 582 785 wird darauf hingewiesen, daß gehinderte polymere Amine als ein ziger Stabilisator, wenn mit Polyethylen beschichtetem photographischen Papier zugesetzt, de ren Photostabilität verbessern können. In diesem Patent wird ein gehindertes polymeres Amin als der einzige Stabilisator sowohl für die Wärmebehandlung als auch für die Lichtstabilität in einer Einzelschicht eines polymeren Materials, vorzugsweise von Polyethylen, beansprucht. Photostabilisatoren, wie das polymere gehinderte Amin, verbessern die Archivierungsqualitäten der Harzschicht, doch aufgrund ihrer hohen Kosten waren sie in einer dicken pigmentierten Po lymereinzelschicht nicht wirtschaftlich, wodurch ihre Verwendung stark eingeschränkt war. Ein weiterer Nachteil ist, daß mit einer Monoschicht aus Polyethylen übermäßige Mengen an TiO₂ und HALS erforderlich sind, wodurch das Material sehr teuer wird. Ferner können diese Anteile auch die Haftung der Polymerschicht an dem Basissubstrat oder der Emulsion an der Polymer schicht beeinträchtigen.

Es bleibt das Erfordernis, einen Bildgebungsträger bereitzustellen, welcher eine Vielzahl an Po lymerschichten enthält, von denen einigen Pigmente und/oder Lücken enthalten können und die durch Extrusion bei minimaler Degradation bzw. Verschlechterung des Polymeren behandelbar sind. Zusätzlich müssen die Polymerschichten eine außergewöhnliche Langzeitbeständigkeit gegenüber Degradation und Versprödung aufweisen, wenn sie Licht und anderen Umweltbela stungen ausgesetzt werden, während gleichzeitig ein Bildgebungsträger bereitgestellt wird, wel cher eine außergewöhnliche Dunkelstabilität besitzt und eine Verfärbung während der Aufbe wahrung im Dunkeln besitzt.

Durch die Erfindung zu lösendes Problem

Es bleibt das Erfordernis, einen Bildgebungsträger bereitzustellen, welcher eine Vielzahl von Schichten enthält, welcher eine verbesserte Langzeitstabilität oder -beständigkeit gegenüber De gradation und Versprödung besitzt, wenn er Licht und anderen Umweltbeanspruchungen ausge setzt wird, sowie das Erfordernis der Bereitstellung eines Bildgebungsträgers, der eine außerge wöhnliche Dunkelstabilität und verbesserte Verhinderung von Gelbrandbildung aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter Abbildungsmaterialien.

Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines verbesserten photographischen Trägers.

Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung einer Basis für Bilder, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Polymerverschlechterung bei einer Langzeitexposition an Licht aufweist.

Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Abbildungsmaterials, das eine verbesserte Dunkel- Aufbewahrung besitzt und sich insbesondere nicht verfärbt bei einer Langzeit-Dunkel- Aufbewahrung.

Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung einer Basisharzformulierung für die Bildgebung, die gute Wärmebehandlungscharakteristika besitzt.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden allgemein durch ein Bildgebungselement bewerk stelligt, welches ein Substrat mit mindestens zwei Polymerschichten auf der eine Abbildungs schicht tragenden Seite umfaßt, wobei bei mindestens einer der Schichten eine stabilisierende Menge an gehindertem Amin eingebracht ist.

Vorteilhafte Wirkung der Erfindung

Die Erfindung stellt einen Bildgebungsträger bereit, welcher Langzeitstabilität sowohl im Hellen als auch im Dunkeln besitzt und auch gegenüber Gelb-Rand-Fehlern beständig ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt eine verbesserte Basis für photoempfindliche Schichten und andere Bildauf nahmeschichten bereit. Sie stellt insbesondere eine verbesserte Basis für photographische Farb materialien bereit, die eine Langzeitstabilität gegenüber Licht und Dunkel-Aufbewahrungs- Bedingungen erfordern, obwohl mit den jüngsten technologischen Weiterentwicklungen Bildge bungsträger, wie Thermo-Farbtransfer, Tintenstrahl- und elektrophotographische Bilder erzeugt werden und als photographische Qualität verkauft werden. Bei diesen Anwendungen ist es eben falls wünschenswert, daß das Bild und der Träger Langzeitstabilität gegenüber Licht und Dun kel-Aufbewahrungs-Bedingungen besitzen. Ein Vorteil der Erfindung ist, daß die Verwendung eines gehinderten Amins mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 2300 in einer verbesserten Anhaftung an Papier resultiert. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß eine Ex trusion dieser Materialien bei niedrigeren Schmelztemperaturen möglich wird. Eine niedrigere Schmelztemperatur führt zu niedrigeren Energiekosten, sowie einer verbesserten Qualität mit einer Verringerung an Düsenlinien und Polygelen. Polygele sind typischerweise ein Bereich in dem Polymer, welcher sich verschlechterte und quervernetzt sein kann. Diese werden häufig als Gelblöcke bezeichnet. Daraus resultiert eine angehobene Oberfläche, die für den betrachtenden Kunden störend wirkt. Mit der Verwendung von gehinderten Aminen kann die Rate der pho tooxidativen Degradation sowie die Dunkel-Aufbewahrungs-Verfärbung des Bildgebungsträgers in signifikanter Weise vermindert werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß durch die Verminderung der thermischen Degradation während der Schmelzverarbeitung der Polymere der Bildgebungs träger nicht spröde wird und die Lebensdauer des Drucks im Vergleich zu nicht- oder singulär stabilisierten Bildgebungsträgern verlängert wird.

Über die Verwendung von gehinderten Aminen mit einem Molekulargewicht von weniger als 2300 für Bildgebungsanwendungen, insbesondere in Gegenwart von TiO₂ oder anderen Pig menten, liegen keine Berichte vor. Außerdem ermöglicht der Einsatz von gehinderten Aminen in mehr als einer Schicht die Verwendung verschiedener spezifischer Antioxidationssysteme in einzelnen Schichten, um die Polymerschichten in Bezug auf die Leistung und Kosten zu opti mieren. Bei coextrudierten Schichten, die TiO₂ oder andere weiße Pigmente, Abtönungsmittel und optische Aufheller enthalten, kann die Menge dieser Materialien in dünne Schichten kon zentriert werden, was zu weniger Materialien führt, um die gewünschten Resultate bereitzustel len. Dies erlaubt weiterhin den Einsatz geringerer Mengen an gehinderten Aminen, was zu wei teren Einsparungen führt.

Die vorliegende Erfindung besteht aus Mehrfachschichten aus Polymer, die auf die Oberseite eines Substratträgers mit photographischer Qualität durch Schmelzextrusion extrudiert werden. Die Bezeichnungen, wie hierin verwendet, nämlich "Oberseite", "obere", "Emulsionsseite" und "Fläche" bezeichnen die Seite oder bedeuten in Richtung der Seite eines die Abbildungsschich ten tragenden Bildgebungselements. Die Bezeichnungen "Boden", "Unterseite" und "Rückseite" bedeuten die Seite oder in Richtung der Seite des Bildgebungselements gegenüberliegend der die Abbildungsschichten oder das entwickelte Bild tragenden Seite. Die Bezeichnung "Substrat", wie hierin verwendet, betrifft einen Träger oder ein Basismaterial, welches den Hauptteil eines Bildgebungselements, wie Papier, Polyester, Vinyl, synthetisches Papier, Textil oder anderes geeignetes Material, für die Betrachtung von Bildern darstellt. Wie hierin verwendet, ist die Be zeichnung "Bildgebungselement" ein Material, welches als Träger für die Aufnahme des Trans fers von Bildern durch Techniken, wie das Tintenstrahldrucken oder Thermo-Farbtransfer, ver wendet werden kann, sowie ein Träger für Bilder, die unter Verwendung von Silberhalogenid gebildet werden. Wie hierin verwendet, ist die Bezeichnung "photographisches Element" ein Material, welches photoempfindliches Silberhalogenid und farbstoffbildende Haftmittel bei der Erzeugung von Bildern anwendet. Im Falle von photographischen Schwarz/Weiß-Elementen liegt das Silberhalogenid ohne ein farbstoffbildendes Haftmittel vor. Im Falle des Thermofarb transfers oder des Tintenstrahls kann die Bildschicht, die auf das Bildgebungselement aufbe schichtet wird, jedwedes Material sein, welches in dem Fachbereich bekannt ist, wie Gelatine, pigmentierter Latex, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und Methacrylat. Die photographischen Elemente können einzelne Farbelemente oder Mehrfarbele mente sein. Mehrfarbelemente enthalten bild-farbstofferzeugende Einheiten, die empfindlich auf jeden der drei Hauptbereiche des Spektrums reagieren. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsi onsschicht oder Mehrfachemulsionsschichten, die auf einen bestimmten Bereich des Spektrums empfindlich reagieren, umfassen. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedenen Reihenfolgen, wie in dem Fachbereich be kannt, angeordnet werden. Bei einem alternativen Format können die auf jeden der drei Haupt bereiche des Spektrums empfindlich reagierenden Emulsionen als eine einzelne segmentierte Schicht vorgesehen werden.

Die Bezeichung "Crazing-Effekt bzw. Trübungszonenbildung" betrifft den Punkt, an dem das Polymer in einem Bildgebungselement ausreichend Molekulargewicht vom Ausgangspunkt an verloren hat, daß es Risse bildet und spröde wird. Bei einem Abbildungsdruck wird dies sehr störend, da es bei der Betrachtung des Bildes stört, welches bei dem Kunden den Eindruck schlechter Qualität hervorruft. Die Polymerverschlechterung betrifft den Verlust an Molekular gewicht und die Versprödung des Polymeren.

Bei der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung können jegliche Polymere aus mindestens zwei Schichten, bei welchen mindestens eine Schicht eine stabilisierende Menge an gehindertem Amin aufweist, auf der Oberseite des Abbildungsschicht-Substrats coextrudiert werden. Das gehinderte Amin sollte dem Polymer mit etwa 0,01-5 Gew.-% der Schicht zugegeben werden, um für Beständigkeit gegenüber einer Polymerverschlechterung bei Aussetzen an UV-Licht zu sorgen. Die bevorzugte Menge beträgt etwa 0,1-3 Gew.-%. Dies gewährleistet eine ausgezeich nete Polymerstabilität und -beständigkeit gegenüber Rißbildung und Vergilbung, während gleichzeitig die Kosten des gehinderten Amins auf ein Minimum begrenzt wird. Das bevorzugte Polymer des Bildgebungselements enthält Polyethylen, und die Vielzahl an Schichten hat eine Dicke im Bereich von etwa 6-50 µm. Während Polyethylen das bevorzugte Polymer ist auf grund seiner Kosten und chemischen Trägheit, liefern andere Polymere, wie Polypropylen und Copolymer von Ethylen, sowie Polyester, einige einzigartige Attribute bei verschiedenen Ein satzzwecken. Diese anderen Materialien gewährleisten eine zusätzliche Festigkeit, Sperrschich teigenschaften gegen verschiedene Gase, Glanz und andere günstige Attribute.

Das bevorzugte gehinderte Amin ist Poly{[6-(1,1,3,3-tetramethylbutylamino}-1,3,5-triazin-4- piperidinyl)-imino]-1,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)imino]} (Chimassorb 944 LD/FL), da es die Stabilität verschiedener Polymerschichten besser verbessert als andere Anti oxidationsmittel, und die gehinderten Amine neigen weniger zu dem Dunkel-Aufbewahrungs- Gelbrand-Effekt. Chimassorb 944 LD/FL sieht Verbesserungen bezüglich des Crazing-Effekt und der Harzstabilität gegenüber herkömmlichen phenolischen und Phosphit-Antioxidations mitteln vor. Chimassorb 119, welches [1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin-N,N'''-[1,2-ethandiylbis[[[4,6- bis[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl)imino)-3,1-propandiyl]]- bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)] ist, besitzt ein viel geringeres zahlenmittleres Molekulargewicht (weniger als 2300) und war ebenfalls sehr wirksam bezüglich der Verleihung signifikanter Verbesserungen der Polymerstabilität gegenüber anderen nicht gehinderten Amin-Antioxidationsmitteln. Das Chimassorb 119 liefert einen unerwarteten Vorteil für die Haftung des Polymers an der Papierbasis. Bei einem coextrudierten Mehrfachschichtpo lymer ist die Haftung des Polymeren an Papier in signifikanter Weise verbessert. Dies hilft, ei nen verbesserten Schmelztemperatur-Verarbeitungsspielraum bereitzustellen, welcher als niedri gere Schmelztemperaturen realisiert wird, was zu niedrigeren Gelen in der Polymerschicht führt. Wenn mehr als eine Polymerschicht vorliegt, ist es eine optimale Bedingung, ein gehindertes Amin mit einem niedrigen zahlenmittleren Molekulargewicht (< 2300), das eine direkt mit dem Substrat in Kontakt stehende Schicht enthält, und ein gehindertes Amin mit einem höheren zah lenmittleren Molekulargewicht (< 2500) in einer vorzugsweise Pigment und/oder Lücken zwi schen der untersten Schicht und der Abbildungsschicht enthaltenden Schicht zu haben. Das Po lymer mit einem niedrigen zahlenmittleren Molekulargewicht kann ein zahlenmittleres Moleku largewicht zwischen 200 und 2300 aufweisen. In diesem Fall ist die Haftung an der Basis mit dem gehinderten Amin mit dem niedrigeren zahlenmittleren Molekulargewicht verbessert, und das gehinderte Amin mit dem höheren zahlenmittleren Molekulargewicht sorgt für die maximale Stabilität in einer oberen Schicht, die TiO₂ enthält. Die gehindertes Amin mit niedrigerem Mole kulargewicht enthaltende Schicht kann auch ein weißes Pigment, wie TiO₂, enthalten. Wenn die dem Basissubstrat nächstgelegene Schicht nicht pigmentiert ist, kann ein wirtschaftlicher Vorteil bestehen, aber kein Leistungsvorteil, indem ein phenolisches oder ein Antioxidationsmittel vom Phosphit-Typ verwendet wird. Die Coextrusion von Mehrfachschichten erlaubt die unabhängige Auswahl von Antioxidationsmitteln, was einen maximalen Nutzen sowohl für den Produktver wendungszweck als auch die Herstellung bietet.

In dem Bildgebungselement sollte zumindest eine Schicht ein weißes Pigment für eine verbes serte Bildschärfe und ein verbessertes Sehvergnügen enthalten. Das Bildgebungselement besitzt zumindest eine Schicht, aus der Vielzahl der coextrudierten Schichten, die Pigment enthält, aus gewählt aus der Gruppe aus TiO₂, CaCO₃, Ton, BaSO₄, ZnS, ZnO, MgCO₃, Talk und Kaolin. Optische Aufheller und Abtönungsverbindungen können ebenfalls zugesetzt werden, um die Weißgradwirkung des Bildgebungselements weiter zu verstärken. Das bevorzugte weiße Pig ment ist TiO₂ und wird in der Regel in einem Anteil von mindestens 4 Gew.-% der Schicht zuge setzt. Der Vorteil der Coextrusion ist, daß das TiO₂ in einer dünnen Schicht konzentriert werden kann, um für die gewünschte Wirkung zu sorgen. Dies gewährleistet eine verbesserte Kostenef fizienz, da weniger Pigmentmaterialien benötigt werden. Wenn TiO₂ in einer Polymerschicht vorhanden ist und Licht ausgesetzt wird, kommt es zu einer chemischen Reaktion, welche die Rate der Polymerverschlechterung beschleunigt. Mit phenolischen und Phosphit-Antioxidations mitteln wird die Polymerverschlechterung leicht verbessert, doch wenn ein gehindertes Amin dem Polymer zugesetzt wird und insbesondere wenn TiO₂ in dem Polymer vorhanden ist, wird die Rate der Polymerverschlechterung in signifikanter Weise herabgesetzt.

Außerdem, wenn das TiO₂ enthaltende Polymer ebenfalls mit Lücken versehen ist, ist die Zuga be eines gehinderten Amins kritisch für die Verhinderung eines unannehmbaren Verlustes beim zahlenmittleren Molekulargewicht. Die gehinderten Amine sind wirksamer bei der Bereitstel lung der Hell- und Dunkel-Aufbewahrungs-Stabilität als Phosphite und Antioxidationsmittel auf Phenolbasis. Bei einem photographischen Druck kann dieser Unterschied in der Rate die Le bensdauer des Bildgebungselements mehr als verdoppeln.

Bei einem photographischen Druck ist die Bildschärfe ein wichtiges Attribut. Bei dem erfin dungsgemäßen Bildgebungselement, das eine Vielzahl von Schichten enthält, kann die Bild schärfe durch ein höheren Anteil an TiO₂ in der der Abbildungschicht am nächsten gelegene Schicht und eine kleinere Menge in der dem Substrat näher gelegenen Schicht verbessert wer den. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform ist es wichtig, daß beide Schichten eine stabilisie rende Menge an gehindertem Amin enthalten und insbesondere die Schicht mit der höheren Menge an TiO₂ eine Menge an gehindertem Amin enthält, die zumindest derjenigen der Schicht mit der niedrigeren Menge an TiO₂ entspricht, um jeglichen Verlust bezüglich des zahlenmittle ren Molekulargewichts auf ein Minimum zu beschränken. In einer Struktur mit einer Vielzahl von Schichten, die eine nichtpigmentierte Schicht enthält, die einer Pigment enthaltenden Schicht benachbart ist, kann eine weitere Verringerung des Molekulargewichts erreicht werden, indem eine gewisse Menge an gehindertem Amin ebenfalls in die nichtpigmentierte Schicht ge geben wird.

Bei dem Bildgebungselement mit mindestens zwei Schichten, von denen eine Lücken enthält und in dem bevorzugten Fall die mit Lücken versehene Schicht auch ein weißes Pigment enthält, ist es sehr wichtig, eine stabilisierende Menge an gehindertem Amin einzuschließen. Wenn TiO₂ das weiße Pigment in einer mit Lücken versehenen Schicht ist, gibt es eine synergistische Ver besserung der Bildschärfe und Opazität über diejenigen von herkömmlichem photographischen Papier hinaus. Da die Schicht Lücken oder Vorbruchpunkte in der Polymerschicht aufweist, werden die Degradation und der Verlust an physikalischer Festigkeit der Schicht in signifikanter Weise gegenüber einer TiO₂ enthaltenden festen Schicht beschleunigt. Die Zugabe eines gehin derten Amins zu der mit Lücken versehenen und pigmentierten, mit Lücken versehenen Schicht ist wichtig, um eine annehmbare Stabilität des Bildgebungselements zu erzielen.

Wenn verschiedene Materialien Polymeren zugesetzt werden, kommt es häufig zu einem gewis sen Grad der chemischen Wechselwirkung, die in Abhängigkeit von den Expositionsbedingun gen auftritt. Solche Bedingungen, wie die Lichtexposition, das Energiespektrum der Lichtquelle, die Umweltbedingungen, wie die Temperatur, die relative Feuchtigkeit in %, Umweltgase wie Ozon, Stickstoffoxide, Sauerstoff, Wasserdampf und andere Gase, können unerwartete Probleme schaffen. Unter verschiedenen Bedingungen können selbst die Polymerarten und die den Poly meren zugegebenen Zusätze verschiedene Resultate hervorbringen. Es ist daher wichtig, ausrei chend Flexibilität zu haben, um unterschiedliche Materialien zuzugeben, insbesondere Antioxi dationsmittel, entweder in Kombination mit anderen, oder um die Fähigkeit zu haben, die Mate rialien zu trennen, um Wechselwirkungen zu minimieren; da die Coextrusion die Fähigkeit be sitzt, mehr als eine Schicht auf ein Substrat aufzubringen und es den Wunsch gibt, einzelne Schichten vorzusehen, die eine einzigartige Funktionalität besitzen. Die Schichten können unter schiedliche Antioxidationsmittel oder Kombinationen von Antioxidationsmitteln aufweisen, um das Polymergießen und die beste optische und Veralterungsleistung bei geringsten Kosten zu erreichen. Die Zugabe von Phosphiten und Stabilisator auf Phenolbasis zu einer Vielzahl von Schichten, die ebenfalls ein gehindertes Amin enthalten, sorgt für einige synergistische Vorteile bei der Polymerverschlechterung. Dies trifft besonders zu, wenn eine oder mehrere Schichten Polypropylen sind. Bei der Auswahl des phenolischen Typs muß mit gewisser Sorgfalt vorge gangen werden, um die Dunkel-Aufbewahrungs-Vergilbung zu minimieren. Da Wechselwirkun gen auftreten können, wenn Materialien in einer Einzelschicht vermischt sind, wird die Fähigkeit zur Trennung von Phosphiten und Antioxidationsmitteln auf Phenolbasis von gehinderten Ami nen kritisch für die Optimierung der Bauart des Bildgebungselements. Außerdem ermöglicht dies, daß mit den Mengen und dem Typ besser umzugehen ist, um das optimale Kosten/Nutzen- Verhältnis bei der Bauart zu erhalten. Gehinderte Amine sind teurer als andere Antioxidations mittel; daher ist es sehr wichtig, die Menge und auch ihre Unterbringung in der Vielzahl von coextrudierten Schichten handzuhaben. Die bevorzugten Materialien für die Verwendung mit Polypropylen ist eine Kombination des gehinderten Amins Poly{[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl amino}-1,3,5-triazin-4-piperidinyl)-imino]-1,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)- imino)} (Chimassorb 944 LD/FL), und das bevorzugte Material auf Phenolbasis ist Pen taerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Irganox 1010), und das bevorzugte Phosphitmaterial ist 2,4-Bis(1,1-dimethylphenyl)phosphit (Irgafos 168). Diese Kom bination von gehindertem Amin und phenolischem Material und Phosphit ist einzigartig für Po lypropylenschichten und ist besonders wirksam, wenn TiO₂ in dem Polymer vorhanden ist. Die gehinderten phenolischen und Phosphit-Antioxidationsmittel werden für die thermische Be handlung des Polymeren benötigt, während das gehinderte Amin für einen synergistischen Vor teil sorgt, indem ein zusätzlicher Schutz gegen den Verlust an zahlenmittlerem Molekularge wicht und die Dunkel-Aufbewahrungs-Vergilbung in Gegenwart verschiedener atmosphärischer Gase vorgesehen wird. Die Coextrusion verleiht die Fähigkeit, Schichtdicken mit hohen Kon zentrationen an Pigment zu verringern, so daß der Gesamtanteil an Pigment niedriger ist als in Monoschichten. Dieser geringere Anteil an Pigment gekoppelt mit der Fähigkeit, eine Polymer schicht, die frei von Pigment ist, als eine dünne Schicht direkt über der Pigment und/oder Lüc ken enthaltenden Schicht vorzusehen, ist ein wichtiger Faktor bei der Verminderung des gelben Randes bei Polypropylen, welches weiter mit anderen Antioxidationsmitteln stabilisiert wird. Wenn die dem Substrat am nächsten gelegene Schicht TiO₂ enthält, ist das bevorzugte gehin derte Amin 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin-N,N'''-[1,2-ethandiylbis[[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-penta methyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl)imino)-3,1-propandiyl]]-bis[N',N"-dibutyl-N',N"- bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), (Chimassorb 119), da das niedrigere Molekulargewicht dieses gehinderten Amins für die verbesserte Haftung der Schicht an dem Basissubstrat sorgt, während gleichzeitig Schutz vor dem Crazing-Effekt und Dunkel-Aufbewahrungs-Verbilbung gewährleistet wird.

Da Ultraviolett-(UV-)Licht ein kritischer Teil der Polymerverschlechterung ist, besitzt das Fil tern oder Verringern des Grades der UV-Exposition, die das TiO₂ erreicht, auch eine positive Wirkung auf die Regulierung des Ausmaßes des Crazing-Effekts des Bildgebungselements. Dies wird durch Einbringen eines UV-absorbierenden Materials zwischen die Lichtquelle und das TiO₂ in dem Polymer oder in dem TiO₂ enthaltenden Polymer bewerkstelligt.

Der Gehindertes-Amin-Stabilisator ist sehr wirksam bei der Verringerung des Verlustes an Mo lekulargewicht dieser TiO₂ enthaltenden Schichten, doch es zeigt sich auch, daß, wenn das ge hinderte Amin sich in einer an die TiO₂ enthaltende Schicht angrenzenden nichtpigmentierten Schicht befindet, ebenfalls ein Vorteil erhalten wird.

Bei dem Aufbau einiger Bildgebungs- und insbesondere photographischer Produkte kann das Erfordernis bestehen, eine oder mehrere Schichten auf der Rückseite des Bildgebungselements zu haben, um eine verbesserte funktionelle Leistung, wie ein Kräuseln, Gleitreibung, Steifigkeit oder eine andere Eigenschaft bereitzustellen. Die rückseitigen Schichten können auch ein wei ßes, schwarzes oder gar farbiges Pigment enthalten, um weiter die Opazität zu verstärken oder um ein gewünschtes Attribut bereitzustellen. In diesem Fall kann es auch wünschenswert sein, ein Antioxidationsmittel einzubringen. Wie zuvor erläutert, kann das Antioxidationsmittel ir gendeines der kommerziell verfügbaren Materialien sein.

Bei dem bevorzugten Bildgebungselement ist das Substrat aus Papier aufgebaut, und die Abbil dungsschicht umfaßt mindestens eine Silberhalogenid und ein farbstoffbildendes Haftmittel ent haltende Schicht. Papier ist als Basis bevorzugt, da es geringe Kosten verursacht und lange Zeit mit dem Gebiet photographischer Drucke assoziiert wurde. Es liefert auch einen hohen Grad an Steifigkeit, die bei dem Photonachbearbeitungsverfahren hilft.

Mindestens eine Schicht der Vielzahl an Schichten sollte ein weißes Pigment enthalten, und die Schichten werden zweckmäßigerweise durch Coextrusion hergestellt. In dem US-Patent 5 466 519 wird der Einschluß von TiO₂ in mindestens einer Schicht mit 5-60 Gew.-%, und am meisten bevorzugt mit 20-50 Gew.-%, erwähnt. Wenn zwei oder mehr Schichten auf der direkt unter der photographischen Emulsion liegenden Seite vorhanden sind, kann jede Schicht TiO₂ in einer Menge von 5-60 Gew.-% enthalten. Wenn zudem der Träger zwei oder mehr Schichten enthält, kann eine unterschiedliche Menge an TiO₂ in die dem Substrat am nächsten gelegene Schicht und eine höhere Menge auf die äußerste Schicht gegeben werden. Zusätzlich zu TiO₂ können andere Materialien, wie Bläuungsmittel, optische Aufheller, Klebrigmacher, Haftmittel, Kohlenstoff und andere Materialien zugesetzt werden. Außerdem sind Oberflächenbehandlungen auf TiO₂, wie Aluminiumoxidhydrat und Siliciumoxidhydrat oder gar mehrwertiger Alkohol, metallische Seife, Polysiloxan, beschrieben. Antioxidationsmittel, das mit 50-1000 ppm einge bracht wird, ist ebenfalls beschrieben. Ein Beispiel dafür ist ein Antioxidationsmittel auf Phe nolbasis, welches typischerweise in Harz verwendet wird. Das Material ist 2,6-Di-t-butyl-p- cresol und Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionat)methan. Gehinderte- Phenol-Antioxidationsmittel werden üblicherweise allein oder in Kombination mit sekundären Antioxidationsmitteln eingesetzt, um Harz während der Schmelzverarbeitung zu stabilisieren, liefern aber wenig Schutz gegen Langzeit-Photooxidation. Sie sind auch für einige Formen der oxidativen atmosphärischen Gas-Vergilbung bei im Dunkeln aufbewahrten Drucken verantwort lich. Diese unerwünschte Farbe kann sich auf dem Druck oder um den Druckrand herum bei der archivarischen Aufbewahrung entwickeln und wurde farbigen Oxidationsprodukten von Gehin dertes-Phenol-Antioxidationsmitteln zugeschrieben, die sich im Dunkeln bei Exposition an oxi dierende Schadstoffe, wie Oxide von Stickstoff in Gegenwart von weißen Pigmenten wie TiO₂ bilden. Dieser unerwünschte Effekt wird mit höheren Anteilen an TiO₂ erschwert, was die in dem US-Patent 5 466 519 angeführten Vorteile in dem photographischen oder Bildgebungsbe reich weniger als wünschenswert macht. Eines der Hauptattribute eines Druckes mit photogra phischer Qualität ist seine Langzeit-Photostabilität und der Mangel an Verfärbung entweder un ter Hell- oder Dunkel-Aufbewahrungs-Bedingungen. Diese Attribute können am besten durch die Einbringung eines Gehindertes-Amin-Lichtstabilisators erzielt werden, welcher die Lebens dauer des Drucks erheblich verlängert und auch die atmosphärische Gas-Vergilbung in signifi kanter Weise vernngert. Außerdem trägt die Fähigkeit, das HALS-Antioxidationsmittel selektiv nur in die TiO₂ enthaltenden Schichten und Lücken einzubringen, dazu bei, die Kosten auf ein Minimum zu beschränken, während gleichzeitig eine überlegene Druckstabilität unter einer Vielzahl an Aufbewahrungsbedingungen gewährleistet wird.

Die Gesamtdicke der Vielzahl an Schichten kann im Bereich von 6 µm bis 100 µm, vorzugswei se 12 µm bis 50 µm, liegen. Unter 12 µm sind die Schichten möglicherweise nicht dick genug, um eine inhärente Nicht-Planarität in dem Träger zu minimieren und wären schwieriger herzu stellen, obwohl einzelne Schichten innerhalb der Vielzahl an Schichten im Bereich von 3-8 µm liegen können. Bei Dicken von höher als 50 µm ist eine gewisse Verbesserung entweder bei der Oberflächenglattheit oder den mechanischen Eigenschaften festzustellen, doch es gibt wenig Rechtfertigung für eine weitere Erhöhung der Kosten für zusätzliche Materialien. Bei der Coex trusion einer Vielzahl an Schichten können eine oder mehrere der Schichten pigmentiert werden. Das Coextrusionsverfahren ermöglicht eine Herstellung der Pigment enthaltenden Schichten bei geringerer Dicke und höheren Anteilen an Pigmentkonzentration als bei der Monoschicht- Extrusion. Bei der Kombination mehrerer Schmelzströme in einem Zufuhrblock oder einer Düse und wenn Unterschiede in der Polymerrheologie infolge des Polymerschmelzindex, der Art der Pigmentierung, des Grades der Pigmentierung vorliegen, ist es erforderlich, Verarbeitungshilfen zuzusetzen, um ein Verrutschen der Schichten untereinander zu verhindern, was Schmelzbruch fehler zwischen oder innerhalb der Schichten erzeugen kann.

Die coextrudierten Schichten, die in dieser Erfindung verwendet wurden, können eine Vielzahl an Schichten enthalten, in welchen mindestens eine der Schichten Lücken enthält. Die Lücken verleihen dem Bildgebungselement zusätzliche Opazität. Diese mit Lücken versehene Schicht kann auch in Verbindung mit einer Schicht verwendet werden, die mindestens ein Pigment aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, CaCO₃, Ton, BaSO₄, ZnS, MgCO₃, Talk, Kaolin oder anderen Materialien enthält, die eine hochreflektive weiße Schicht in der Folie aus mehr als einer Schicht vorsehen. Die Kombination einer pigmentierten Schicht mit einer mit Lücken versehenen Schicht liefert weitere Vorteile hinsichtlich der optischen Leistung des am Ende erhaltenen Bild gebungselements. Das Bildgebungselement kann entweder ein photographisches Silberhalogenid und eine farbstoffbildende haftungsvermittelnde Emulsion oder eine Bildaufnahmeschicht auf weisen, die typischerweise für die thermische Farbstoffsublimierung oder einen Tintenstrahl verwendet wird.

"Lücke" wird hierin in der Bedeutung "frei an fester und flüssiger Substanz" verwendet, obwohl die "Lücken" wahrscheinlich Gas enthalten. Idealerweise würde die Lücke eine runde oder zy lindrische Gestalt ähnlich einer Schaumblase vermuten lassen. Die Lücken tendieren allgemein dazu, geschlossene Zellen zu sein, und damit gibt es praktisch keinen Durchgang von einer Seite des geleerten Kerns zu der anderen Seite, durch welchen Gas oder Flüssigkeit gelangen kann. Die Lücken können durch bekannte Aufschäumungs- oder Treibmittel oder durch Gasausdeh nung, die unter Druck aus der Düse extrudiert werden, gebildet werden.

Mit Lücken versehene Schichten neigen eher zu einem mechanischen Versagen, wie Rißbildung oder Delaminierung von benachbarten Schichten, als feste Schichten. Mit Lücken versehene Strukturen, die TiO₂ enthalten, oder die an TiO₂ enthaltende Schichten angrenzen, sind für einen Verlust an mechanischen Eigenschaften und für ein mechanisches Versagen bei Langzeitexposi tion an Licht besonders empfänglich. TiO₂-Teilchen initiieren und beschleunigen die photooxi dative Verschlechterung von Polymeren. Durch die vorliegende Erfindung wird durch die Zuga be eines Gehindertes-Amin-Stabilisators zu mindestens einer Schicht einer Vielzahl von Schichten und in der bevorzugten Ausführungsform in den TiO₂ enthaltenden Schichten und weiterhin in der am meisten bevorzugten Ausführungsform, bei der das gehinderte Amin in der Schicht mit TiO₂ sowie in den angrenzenden Schichten vorhanden ist, gezeigt, daß Verbesserun gen sowohl bei der Hell- als auch der Dunkel-Aufbewahrungsstabilität erzielt werden. Für den Zweck der Erfindung bedeutet photooxidative Verschlechterung einen Verlust an Molekularge wicht des Basispolymers im Verhältnis zu seinem Molekulargewicht vor der Lichtexposition.

Geeignete Polyolefine schließen Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Po lybutylen und Mischungen davon ein. Polyolefin-Copolymere, einschließlich Copolymere von Propylen und Ethylen, wie Hexen, Buten und Octen, sind ebenfalls nützlich. Polyolefine sind bevorzugt, da sie geringe Kosten verursachen und die gewünschten Festigkeitseigenschaften besitzen.

Die nicht mit Lücken versehenen Schichten der Vielzahl an Schichten können aus den gleichen oder unterschiedlichen polymeren Materialien als Hauptbestandteil der coextrudierten Schicht hergestellt sein. Die Vielzahl an Schichten kann auch sehr dünne Schichten an der oder nahe dem Oberflächengrenzbereich enthalten. Dies ermöglicht die Verwendung von teureren Polyme ren, die die benötigte Funktionalität, wie Haftung, höhere Festigkeit oder verbesserte Sperr schichteigenschaften, gewährleisten.

Zusätze können der Kernmatrix und/oder den Randschichten zugegeben werden, um den Weiß grad dieser Tafeln zu verbessern. Dies würde jedwedes Verfahren einschließen, welches in dem Fachbereich bekannt ist, einschließlich der Zusetzung eines weißen Pigments, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat. Dies würde auch die Zusetzung fluoreszierender Mit tel, die Energie in dem UV-Bereich absorbieren und Licht hauptsächlich in dem blauen Bereich emittieren, einschließen. Bläuungsmittel können ebenfalls zugesetzt werden, um die Basis auf eine erwünschte Farbe abzutönen bzw. einzufärben. Andere Additive, welche die physikalischen Eigenschaften der Tafel oder die Verarbeitbarkeit der Tafel verbessern würden, können ebenfalls zugesetzt werden. Für den photographischen Einsatzzweck ist eine weiße Basis mit einer leich ten bläulichen Tönung bevorzugt.

Die Coextrusion und das Abschrecken dieser Schichten kann durch jedes Verfahren, das in dem Fachbereich für die Herstellung coextrudierter Schichten bekannt ist, bewerkstelligt werden. Das Coextrusionsverfahren beinhaltet das Extrudieren von mehr als einer Polymerschicht durch eine Schlitzdüse und das rasche Abschrecken der extrudierten Schichten auf einem Substrat, während dieses einen Druckspalt, der aus einer gekühlten Gießtrommel und einer Hartwalze besteht, durchläuft. Die Kernmatrix-Polymerkamponente der Schichten der Substratbahn und ihre Kom ponenten werden unterhalb ihrer Glasverfestigungstemperatur abgeschreckt.

Diese Kompositschichten können nach der Coextrusion mit einer beliebigen Anzahl an Be schichtungen beschichtet oder behandelt werden, welche zur Verbesserung der Eigenschaften der Schichten einschließlich der Bedruckbarkeit verwendet werden können, um eine Dampf sperrschicht vorzusehen, um diese heißsiegelbar zu machen, oder um die Haftung an dem Träger oder an den photoempfindlichen Schichten zu verbessern. Beispiele hierfür wären Acrylbe schichtungen für die Bedruckbarkeit, Polyvinylidenchlorid-Beschichtung für die Heißsiegelei genschaften. Weitere Beispiele schließen die Flamm-, Plasma- oder Koronaentladungsbehand lung ein, um die Bedruckbarkeit oder Haftung zu verbessern.

Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung derr Erfindung. Sie sollen nicht erschöpfend sein in Bezug auf alle möglichen Variationen der Erfindung. Die Teil- und Prozent angaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Die coextrudierten Folien werden durch Extrusionsgießen mehrerer unterschiedlicher Schichten auf einer Kühlwalze und unter Abstrippen der Folie von der Walze hergestellt. Eine Polyethy len/Polypropylen-Folie von ungefähr 50 µm Dicke, die Schichten aus Polypropylen und Polye thylen enthält, wird gegen eine Kühlwalze gegossen und für diese Untersuchung abgestrippt. Die gegossenen coextrudierten Folien enthalten eine Schicht aus Polyethylen, (L1), welche in der Endform einer coextrudierten Polymerbildgebungsstruktur in direktem Kontakt mit der Bild schicht steht. Für den Zweck dieser Untersuchung werden die Folien nicht auf ein Substrat auf beschichtet oder emulsionsbeschichtet. Die oberste Schicht ist ungefähr 3 µm dick und ein Po lyethylen geringer Dichte (0,910 g/cm³), welches auf die nächste Schicht (L2) coextrudiert wird, welche eine Schicht aus Polypropylen oder Polyethylen (0,93 g/cm³ Dichte) ist, die 18 Gew.-% Rutil R104 TiO₂ enthält. Die L2-Schicht ist ungefähr 7 µm dick. Die dritte Schicht ist ungefähr 30 µm dick und ist eine feste Schicht aus Polypropylen oder Polyethylen (0,93 g/cm³ Dichte) (L3). Ein gehindertes Phenol und ein Arylphosphit liegen in der coextrudierten Polypropylen- oder Polyethylenschicht in Konzentrationen von 0,15% jedes Stabilisators vor. Ein gehindertes Amin in einer Menge von 0,33 Gew.-% oder 0,15 Gew.-% der Polymerschicht wird verschiede nen Schichten (Tabelle 1) der Tafelstruktur zugegeben, während gleichzeitig die Menge an TiO₂ in der L3-Schicht entweder auf 0 oder 4% eingestellt wird. In der coextrudierten Folie ist auch eine Schicht (L4) aus Polypropylen oder Polyethylen von ungefähr 10 µm auf der Seite gegen überliegend der Bildkontaktseite vorhanden. Die Tabelle 1 listet die ungefähren Mengen auf.

Tabelle 1

Polyolefin-Mehrfachschichten - Additive¹

PP = Polypropylen
PE = Polyethylen
¹Die Proben 1-5 enthalten ~ 0,15% Irganox 1010 und ~ 0,15% Irgafos 168 in allen Schichten, und 18% TiO₂ in Schicht 2 (L2).
Die Probe 6 enthält kein TiO₂ in irgendeiner Schicht, enthält aber ungefähr 0,15% Irganox 1010 und ~ 0,15% Irgafos 168 in allen Schichten.
Die Probe 7 ist eine Monoschicht aus Polyethylen, die ungefähr 12% Rutil TiO₂ und ungefähr 0,15% Irganox 1010 enthält (ungefähr 31 µm dick).
Die Probe 8 ist eine Monoschicht aus Polyethylen, die ungefähr 12% Rutil TiO₂ und ungefähr 0,15% HALS enthält (es ist kein phenolisches Antioxidationsmittel vorhanden) (ungefähr 31 µm Dicke).
Die Proben 9-11 sind coextrudiertes Polyethylen, die ~ 0,15% Irganox 1010 und ~ 0,15% Irgafos 168 in allen Schichten enthalten, sowie 18% TiO₂ in Schicht 2 (L2). Wie in Tabelle 1 angegeben, wurden HALS und TiO₂ wie gezeigt variiert.
Die Probe 12 ist coextrudiertes Polyethylen, das lediglich HALS in der Schicht mit TiO₂ enthält. Die kla ren Schichten enthalten ~ 0,15% Irganox 1010.

Wie in diesen Beispielen bezeichnet:
HALS (Gehindertes-Amin-Lichtstabilisator) ist Poly {[6-(1,1,3,3-tetramethylbutylamino}-1,3,5- triazin-4-piperidinyl)-imino]-1,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)imino]} (Chimassorb 944 LD/FL).
Irganox 1010 ist ein Antioxidationsmittel auf Phenolbasis und ist Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat].
Irgafos 168 ist das Phosphit-Antioxidationsmittel und ist 2,4-bis(1,1-dimethylphenyl)phosphit.
TiO₂ ist ein Rutil, hergestellt von DuPont (Typ: R-104).
PP ist Polypropylen (0,93 g/cm³).
LDPE ist Polyethylen geringer Dichte (0,93 g/cm³).
AO bezeichnet ein Antioxidationsmittel.
PE ist Polyethylen.

Coextrudierte Basisstruktur

L1 ist eine Schicht von LDPE
L2 ist eine Schicht von PP oder PE, enthaltend 18% TiO₂

L3 ist eine feste Schicht von PP oder PE
L4 ist eine Schicht von PP oder PE
* Die Proben enthalten ~ 0,15% Irganox 1010 und ~ 0,15% Irgafos 168 in allen Schichten, und 18% TiO₂

in Schicht 2, wenn nichts anderes angegeben ist.
HALS und TiO₂

sind in L2 und L3 laut Tabelle 1 variiert.

Das Molekulargewicht von Polyolefinkomponenten wurde vor und nach der Exposition an eine kontinuierliche Bestrahlung von 100 Footcandle während 89 Tagen bei 80°C bestimmt und be wertet, um deren Eignung für die Langzeit-Archivaufbewahrung zu ermitteln. Proben ohne eine photographische Emulsion wurden an 1000 ppm an Oxiden von Stickstoff, die durch die Ansäu erung von Natriumnitrat erzeugt wurden, in einem vor Licht geschützten Glas-Exsikkator expo niert. Die Spektrogard-Kolorimetrie wurde unter Verwendung des gesamten Spektrumbereichs (UV eingeschlossen) und bei herausgefilterter UV-Strahlung (UV ausgeschlossen) erhalten. Die Messungen wurden in CIELAB-Einheiten abgelesen (Y, X, Z, sx, sy, sz, L*, a*, b* und Weiß grad), wobei die Proben durch schwarzes Papier verstärkt wurden. Eine zusammenfassende Be wertung der Dunkel-Aufbewahrungs-Vergilbung ist wiedergegeben als (unannehmbar, mittel mäßig, gut). Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Verlust an Molekulargewicht und Dunkel-Aufbewahrungs-Vergilbung

Die Resultate aus Tabelle 2 zeigen leicht, daß das Vorliegen von TiO₂ in einer Polymerschicht, die coextrudiert wurde und danach lediglich mit einem phenolischen und Phosphit-Antioxi dationsmittel (Probe 1) stabilisiert wurde, einen fast unannehmbaren Verlust an Molekularge wicht bei Ausgesetztsein an Licht und Temperaturkonditionierung im Zeitverlauf aufweist. Wenn HALS der TiO₂ enthaltenden Schicht zugesetzt wird (Probe 2 vs. Probe 1), kommt es zu einem geringeren Verlust an Molekulargewicht, wodurch die Probe annehmbar gemacht wird. Bei der Probe 3 ist HALS einer angrenzenden Schicht zugesetzt, die kein TiO₂ enthält. Die Re sultate waren unerwartet und unklar. Mit der Zugabe von HALS zu einer angrenzenden Schicht (L3), die kein TiO₂ enthält, wurde eine weitere Verringerung des Molekulargewichts erhalten (Probe 3 vs. Probe 2). Diese Verbesserung sorgt für eine signifikante Verbesserung für photo graphische und Abbildungsdruckmaterialien durch Verringerung der Wahrscheinlichkeit, daß das Polymer sich unter dem Bild verschlechtert. Daraus wird der Schluß gezogen, daß es in einer coextrudierten Polymerschicht, wenn HALS in mindestens einer Schicht vorliegt, signifikante Verbesserungen gibt und es weitere Verbesserungen gibt, wenn dieses mehr als einer Schicht zugesetzt wird. In der Probe 4 wird TiO₂ der L3-Schicht ohne HALS in dieser Schicht zugesetzt. Die Ergebnisse zeigen einen signifikanten und überaus unannehmbaren Verlust an Molekular gewicht. Die Probe 5 fügt das HALS in Kombination mit dem TiO₂ in L3 und L2 hinzu. Wenn die Probe 5 mit der Probe 4 verglichen wird, ist eine signifikante Verbesserung festzustellen. Die Probe 6 ist eine Kontrolle, in welcher kein TiO₂ und kein HALS in irgendeiner der Schichten vorhanden ist. Dies führt zu einer relativen Vergleichs-Basislinie, wenn TiO₂ dem Polymer zuge setzt wird. Sie zeigt klar, daß TiO₂ eine wesentliche Rolle bei der Verschlechterung von Polyme ren in Gegenwart von Licht spielt. Die Probe 7 ist eine Monoschicht aus Polyethylen, die TiO₂ und ein phenolisches Antioxidationsmittel enthält. Diese Probe zeigt einen Verlust an Moleku largewicht, welcher nicht wünschenswert ist, was auf das Erfordernis einer Verbesserung hin weist. Die Probe 8 ist die gleiche wie die Probe 7, außer daß das phenolische AO durch HALS ersetzt wurde. Die Daten deuten auf eine signifikante Verbesserung bei einem Verlust an Mole kulargewicht hin, sowie die Eliminierung der Dunkel-Aufbewahrungs-Vergilbung. Die Proben 9-11 liefern einen Vergleich von phenolischen und/oder HALS-Antioxidationsmitteln in coextru dierten Polyethylen-Polymerschichten in Kombination mit TiO₂. Die Probe 9 kombiniert ein phenolisches AO und TiO₂ und kein HALS und zeigt einen nahezu unannehmbaren Verlust an Molekulargewicht sowie Vergilbung. Wenn HALS zugesetzt wird (Probe 10), kommt es zu einer Verbesserung hinsichtlich des Verlusts an Molekulargewicht und der Vergilbung, doch wenn eine zusätzliche Menge in Verbindung mit mehr TiO₂ zugesetzt wird (Probe 11), verbessert sich der Verlust an Molekulargewicht, doch die Vergilbung wird mittelmäßig. In der Probe 12 ist das phenolische Antioxidationsmittel entfernt. Gute Resultate werden sowohl für den Verlust an Molekulargewicht als auch für die Vergilbung erhalten.

Im allgemeinen ist die Leistung sowohl bei Polyethylen als auch bei Polypropylen ähnlich. Da Polypropylen instabiler ist als Polyethylen, sind die Mengen an HALS zwischen den Proben 1-5 vs. die Proben 9-12 unterschiedlich. Polypropylen erfordert eine gute Wärmestabilisierung, die am besten mit phenolischen Antioxidationsmitteln erreicht wird. Dieses Material erfordert, daß sowohl phenolische Substanzen als auch HALS vorhanden ist, um für eine ausgezeichnete Wärmeschmelz-Verarbeitungsstabilität zu sorgen und um auch guten Schutz gegen durch Licht bedingten Abbau und eine Minimierung des gelben Randes zu liefern. Die Bedeutung dieser Arbeit ist die Fähigkeit zur Kombination von phenolischen und HALS-Antioxidationsmitteln, um die Polymereigenschaften zu optimieren. Außerdem erlaubt dies die Verwendung der glei chen oder unterschiedlicher Polymere innerhalb einer coextrudierten Struktur, entweder separat oder gemeinsam zu stabilisieren, während gleichzeitig eine gute Lichtstabilität und eine Verhin derung der Vergilbung erreicht wird. Im allgemeinen weisen die Vergilbungsdaten darauf hin, daß, wenn TiO₂ mit einem phenolischen Antioxidationsmittel vorliegt, die Dunkel-Auf bewahrungs-Vergilbung zunimmt, und wenn höhere Anteile an TiO₂ und phenolischen Antioxi dationsmitteln eingesetzt werden, wie im Fall der Monoschichtextrusion, nimmt der Grad der Vergilbung zu (Probe #7 vs. Probe #2). Dies macht den Vorteil der Coextrusion deutlich, näm lich daß TiO₂ enthaltende Schichten dünner gemacht werden können als Monoschichten, und daher ist weniger Material vorhanden, was wiederum den Grad der Dunkel-Aufbewahrungs- Vergilbung minimiert. Die Proben 1-6 bewerten die Wirkung von phenolischen Substanzen und HALS in Kombination mit TiO₂ in coextrudierten Polypropylenschichten. Um Polypropylen mit TiO₂ wirksam einzusetzen, erfordert das Polymer eine gute thermische Stabilisierung für die Schmelzverarbeitung während der Herstellung und eine gute Hell- und Dunkel-Aufbewahrungs- Stabilität. Dies wird durch die Kombination von Antioxidationsmittel erreicht. Ein Vergleich der Probe 6 mit den Proben 1-5 zeigt die Wirkung der Zugabe von TiO₂ zu einem Polymer sowohl auf den Verlust an Molekulargewicht als auch auf die Vergilbung. Wenn ein phenolisches Anti oxidationsmittel allein verwendet wird, kommt es zu einem höheren Grad des Verlusts an Mole kulargewicht und etwas Vergilbung (Probe 6 vs. Probe 1). Wenn HALS in den anderen Proben eingefügt wird, kommt es zu einer Verbesserung beim Verlust an Molekulargewicht, und die Vergilbung wird innerhalb eines gewünschten Bereichs gehalten. Die Probe 4 erhöht den Anteil an TiO₂ in einer anderen Schicht ohne zusätzliches HALS, und es kommt zu einer beträchtlichen Zunahme des Molekulargewichtsverlusts, womit die Bedeutung dieses Materials weiter gezeigt ist.

Die Proben 8-12 bewerten die Effektivität dieser Materialien in Polyethylen. Im allgemeinen sind ähnliche Resultate festzustellen. TiO₂ besitzt eine negative Wirkung sowohl auf das Mole kulargewicht-Crazing als auch auf die Vergilbung der Polymerschichten. Da Polyethylen stabiler ist als Polypropylen, insbesondere gegenüber der thermischen Schmelzverarbeitung, ist das Ge hindertes-Amin-Antioxidationsmittel bei der Verringerung des Grads der Dunkel-Aufbe wahrungs-Vergilbung und dem Verlust an Molekulargewicht wirksam. Bei einer coextrudieren Vielzahl an Schichten ist es, wenn es wünschenwert ist, entweder sowohl Polyethylen als auch Polypropylen als getrennte Schichten oder als Schichten mit dem gleichen Polymer zu kombinie ren, wichtig, die Fähigkeit zur Stabilisierung jeder Schicht mit ihren eigenen optimalen Antioxi dationsmitteln zu haben, welche die Wirkungen der Schmelzverarbeitungsstabilität, des Verlu stes an Molekulargewicht, der Lichtstabilität und Dunkel-Aufbewahrung sowie der Kosten aus balancieren.

Dies hebt die Bedeutung von HALS bei der Coextrusion und das Erfordernis, es in begrenzten Mengen mit anderen Antioxidationsmitteln, insbesondere solchen auf Phenolbasis, einzusetzen, sowie die Bedeutung, in der Lage zu sein, HALS bei dem gewünschten Polymer und Antioxida tionsmitteln, die chemisch am stabilsten sind bei allen Materialien in der Schicht, einzubringen, hervor. Durch die Fähigkeit des Einsatzes unterschiedlicher Polymere mit einem spezifischen Antioxidationsmittel erhält man die Freiheit, weitere Merkmale zu entwickeln, wie eine verbes serte Reißbeständigkeit, Sperrschichteigenschaften, Glanz und andere Funktionalität.

Die Verringerung der Vergilbung durch atmosphärisches Gas ist eine direkte Folge der einzigar tigen Kombination von Faktoren, die durch ein mehrschichtiges Format gebildet wird. Obgleich diese Kombination von Faktoren nicht vollständig die Verfärbung eliminiert, verringert sie diese auf ein Maß, welches für die Archivaufbewahrung eines weißen Bildgebungselements geeignet ist.

Claims

1. Bildgebungselement, umfassend ein Substrat mit mindestens zwei Polymerschichten auf der eine Abbildungsschicht tragenden Seite, wobei in mindestens eine der Schichten eine stabi lisierende Menge eines gehinderten Amins eingebracht ist.

2. Element nach Anspruch 1, bei welchem mindestens eine der Polymerschichten ein gehin dertes Amin in einer Menge zwischen 0,01 bis 3 Gew.-% der Schicht enthält.

3. Element nach Anspruch 1, bei welchem das gehinderte Amin mindestens eines der folgen den umfaßt: Poly{[(11,2,3,3-tetramethylbutylamino}-1,3,5-triazin-4-piperdinyl)-imino]-1,6- hexandiyl[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)imino]} und 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin,N,N'''- [1,2-ethandiylbis[[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin- 2-yl)imino)-3,1-propandiyl]]-bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidi nyl).

4. Element nach Anspruch 1, wobei mindestens eine Schicht Lücken beinhaltet.

5. Element nach Anspruch 1, wobei mindestens zwei Schichten TiO₂ mit einer stabilisierenden Menge an gehindertem Amin enthalten und die der Abbildungsschicht am nächsten gelege ne Schicht eine größere Menge TiO₂ enthält.

6. Element nach Anspruch 1, wobei mindestens eine Schicht eine stabilisierende Menge an gehindertem Amin enthält mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 2300 und eine weitere Schicht, die eine stabilisierende Menge an gehindertem Amin mit ei nem zahlenmittleren Molekulargewicht von größer als 2500 enthält.

7. Element nach Anspruch 12, wobei die Schicht, die eine stabilisierende Menge an gehinder tem Amin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 2300 enthält, sich in einer direkt mit dem Substrat in Kontakt stehenden Schicht befindet.

8. Photographisches Element, umfassend mindestens eine Silberhalogenid und ein farbstoffbil dendes Haftmittel, und unter der mindestens einen farbstoffbildenden Schicht eine Basis, umfassend ein Substrat mit mindestens zwei Polymerschichten auf der die mindestens eine Silberhalogenidschicht tragenden Schicht, wobei in mindestens eine der Schichten eine sta bilisierende Menge an gehindertem Amin eingebracht ist.

9. Element nach Anspruch 8, wobei die mindestens zwei Polymerschichten mindestens eine Schicht umfassen, die eine stabilisierende Menge eines aus der Gruppe, bestehend aus ei nem Phosphit- oder einem Phenolbasis-Stabilisator, gewählten Materials, das von der das gehinderte Amin enthaltenden Schicht getrennt ist, umfaßt.

10. Element nach Anspruch 9, weiterhin umfassend mindestens eine Schicht, die Abtönungs verbindungen und/oder optische Aufheller enthält.