CN1246650A - 带有含受阻胺稳定剂基质的成像元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种成像元件,其片基载像层一面包含至少两个聚合物层,其中至少一层聚合物层加有稳定有效量的受阻胺。

Description

带有含受阻胺 稳定剂基质的成像元件
本发明涉及成像材料用的共挤出基质的形成。它具体涉及照相材料用的加以改进的基质。
成像纸特别是照相成像纸，在成像基质中，需要于展示及储存期间具有长期耐久性和稳定性的材料。这些性能是最为期望的，并具有重要的商业价值。
在美国专利5244861中提出了采用层压到纤维素相纸上的双轴取向聚丙烯片作为热染料转移成像法中的反射接收物。在美国专利5244861所述的双轴取向片的形成中，将聚丙烯各层在水冷辊上平挤，并使之浸于水浴中或在冷辊内部以冷液体循环而将该熔体冷却由此使聚丙烯层骤冷。然后将此平挤聚合物片沿机器方向进行拉伸，然后横向拉伸。此后退火，并卷成卷筒状待用于层压到纸基质上去。能赋予优异取向性能的一种材料是聚丙烯。尽管聚丙烯赋予优异物理性能，但是其一个缺点是它的热稳定性和光稳定性(特别是当TiO2存在于一层或多层中时)不够好。聚丙烯通常用酚基抗氧剂使其稳定，但这一材料并不赋予足够的光保存和暗保存黄边稳定性。在多层共挤出领域，与单聚合物层相比，其一个重大优点是，含TiO2的层厚能降低，而且TiO2的浓度能大大提高以获得所需的清晰度和比色性能。共挤出法能全面减少昂贵的颜料原料用量而同时获得很好结果。当用较少材料时，令人讨厌的黄边和总的稳定性也变差。此外，在一种共挤出结构中，可以将一层透明聚合物层直接放在含颜料及抗氧化剂的层之上。聚合物表面的密封作用使之与大气隔开，也有助于明显减少暗保存变黄的程度。
虽然有多种材料可用于形成共挤出结构，但优选材料之一是聚乙烯，因为在光处理过程中它具有化学惰性。共挤出还使得在机器的一个单程中能使用不相似材料进行同时挤出。带聚酯和/或带聚丙烯之类的聚乙烯层可以给予所需强度及光学性能、处理特性，例如耐久性、以及抗长期降解的性能。另外，使用不相似材料可以生成所需的防止气体，例如氧气、水蒸气、二氧化碳、氮气及其他化合物透过的阻隔物，而这些气体能与聚合物之中或之上的化学物质，或图像层中的各种化学品起反应。此外，聚乙烯的低价格也使得对使用它有吸引力，但这仅在它被适当稳定化处理，使之对制造过程中聚合物加工时的热降解有抗性，而且能提供光稳定性和暗保存稳定基础时才有可能。
1997年5月23日提交的序号为08/862708的美国申请已提出使用层压到照相级纸上的双轴取向聚烯烃片作为卤化银成像体系的照相载体。1997年5月23日提交的序号为08/862708的美国申请通过采用高强度双轴取向聚烯烃片，已获得包括提高不透明度、改进的抗撕裂强度及降低基质卷曲等优点。只有当遮光颜料(所述聚合物可以是实心的或有孔隙的)位于至少一层聚合物中时，双轴取向聚烯烃层的光学优点才能实现。金红石型或锐钛型二氧化钛(TiO2)通常用于获得不透明度、白度、图像清晰度及对珠光的控制。如果这些均是可能，则把多层直接共挤出或连续挤出到基片上，提供一种简单的单程加工法，在这种加工法中，聚合物由粒状变成适用的层状物，这些层状物被平挤在基片上而不必进行取向处理。因为大多数双轴取向机具有相对固定的宽度(因此也就是有一定取向度)，所以把层状物直接平挤在纸上，就在材料内产生附加宽容度，这种材料可以使用，因为它们不限于其能被取向的能力。
共挤出是这样一种加工法，在其中，使用一台以上的熔融挤出机或泵将聚合物熔化，然后，在进入挤出模头之前把各熔化物流合并到一个供料罐中。然后把各层同时平挤到处于压料辊中的卷材基质之上。通常，压区内有控温辊，它施加压力以有助于熔融聚合物层固化。在连续挤出法中，把聚合物熔化及将其平挤到基质上，每一次涂一层，使用串联挤出机以便在卷材上得到多层。
所有聚合物均固有易于导致丧失机械性能的化学降解。在加工过程，例如薄膜的挤出时发生热降解，而长期曝光时发生光氧化降解。TiO2催化会加速热降解及光氧化降解。在照相纸上以树脂涂布单层，或共挤出多层聚合物领域中，熔融聚合物在高温下被挤出，并受到高剪切力，这些条件均会使聚合物降解，这会出现变色及炭化，形成聚合物块或“凝胶”，以及因模头表面有降解材料沉积，而在已挤出的膜中形成线状物及划痕。此外，热降解聚合物比未降解聚合物在长期稳定性方面更差，因此会缩短相片寿命。
受阻酚抗氧化剂通常单独用，或与第二抗氧化剂合用，在熔融加工过程中使聚合物稳定，但对长期光氧化的保护很弱。它们对贮存在黑暗中的图片因某些形式的氧气环境而变黄是有关的(暗存变黄)。在档案保存中这种不希望的颜色会在图片或在图片边缘显现，而且这种颜色应归因于在白色颜料，例如TiO2存在下，于黑暗中形成酚型抗氧化剂的有色氧化产物所至。
在美国专利4582785中提出，当把作为专用稳定剂的聚合受阻胺加到涂在相纸上的聚乙烯中时，能改善它们的光稳定性。在这一专利中，要求保护的是把聚合受阻胺作为单层的聚合物材料(优选聚乙烯)的热加工和光稳定性的唯一稳定剂。光稳定剂，例如聚合受阻胺改善了树脂层的档案保存质量，但因其成本高，用在单层聚合物的厚颜料层方面并不经济，因而严重地影响了它们的使用。另一个缺点是，需要过量的TiO2及HALS，这使得这种材料很昂贵。此外，所述过量TiO2也会干扰聚合物层与基质的粘附或乳剂与聚合物层的粘附。
仍存在这样一种需要：提供含有多层聚合物的成像载体，这些聚合物层中的一些可含有颜料和/或是有孔隙的，而且它们可在聚合物很少降解的情况下进行挤出加工。此外，这些聚合物层当曝露于光及其他恶劣环境时，必须具有对降解及脆化特别的长期抗性，而同时提供具有特别的暗稳定性和防止暗保存时褪色的成像载体。
仍存在这样一种需要：提供这样一种成像载体，它含有多层曝露于光及其他恶劣环境时具有改进的长期稳定性及耐降解性和耐变脆性的层状物，并提供具有特别的暗稳定性及改进的防止边缘发黄性能。
本发明的一个目的是提供一种改进的成像材料。
本发明的另一目的是提供一种改进的照相载体。
本发明的又一目的是提供一种当长期曝露于光时具有改进的聚合物抗降解性能的图像片基。
本发明的又一目的是提供一种成像材料，它具有改进的暗保存性能，特别是长期暗保存时不褪色。
本发明的再一目的是提供一种具有良好热加工性能的成像用基础树脂配制物。
本发明的以上目的和其它目的通常由下列成像元件达到：其在载像层一面含有至少具有两个聚合物层的基质，其中至少一个聚合物层已加有使之稳定所需量的受阻胺。
本发明提供一种成像载体，它具有在光线下和在黑暗中的长期稳定性，并且也有抗黄边缺陷的性能。
本发明提供一种光敏层用或其他的图像接收层用的加以改进的片基。具体地说，它提供一种需要在光线或在黑暗环境里保存时具长期稳定性的彩色照相材料所用的改进过片基，虽然随着近来工艺进展，成像载体，例如热染料转移、喷墨及电子照相图像，均以照相品质来制造和销售。在这些应用中，也要求图像及载体在光和黑暗保存条件下具有长期稳定性。本发明的一个优点是，通过使用数均分子量小于2300的受阻胺，使其对纸的粘附性获得改进。这产生这样一个优点：它使得这些材料能在低的熔融温度下进行挤出。熔融温度越低能量消耗越低，而又使模条纹减少和聚凝胶较少，从而质量也得到改进。聚凝胶一般是已发生降解和可能被交联的聚合物中的一个区域。它们常指含有凝胶块。这导致凸起表面而使消费者从视觉上难于接受。使用受阻胺，能大大减少成像载体光氧化降解的速度及暗保存褪色的速度。另一个优点是，通过减少聚合物在熔融加工过程中的热降解，成像载体不再变脆，而且，与未稳定化处理，或单一稳定化处理的成像载体相比，其图片寿命延长了。
在成像应用中使用分子量小于2300的受阻胺还未见报导过，特别是在TiO2或别的颜料存在时。此外，在多于一层中使用受阻胺使得能在各单层中使用不同的特别抗氧化剂体系，以使聚合物层的性能优化，成本降低。采用含有TiO2或别的白颜料、调色剂及萤光增白剂的共挤出层，这些材料主要可以集中在薄层中，这可用较少材料即能获得所需结果。这还可使得受阻胺用量较少，进一步降低成本。
本发明由多层聚合物组成，这些聚合物层用熔融挤出法被挤到照相质量级基质载体上面。这里所用的术语“上面”、“上部”、“乳剂层一面”及“面”指载像元件的成像层所在面，或其所朝向的一面。术语“底”、“下面”及“背面”指与载像层或已显影层相反的一面，或朝向其相反的一面。这里所用的术语“基质”指作为成像元件主要部分的载体或片基材料，例如纸、聚酯、乙烯基物，合成纸、织物或其他适宜于观察图像的材料。这里所用的短语“成像元件”是这样一种材料，它可用作接收以喷墨打印或热染料转移法所转移来的图像的载体，或用作以卤化银形成图像的载体。这里所用的短语“照相元件”是这样一种材料，它使用光敏卤化银及成色剂形成图像。在黑白照相元件的场合，有卤化银但没有成色剂。在热染料转移或喷墨打印的场合，涂在成像元件上的图像层可以是本技术领域公知的任何材料，如明胶，加颜料的胶乳，聚乙烯醇，聚碳酸酯，聚乙烯吡咯烷酮，淀粉及甲基丙烯酸酯。照相元件可以是单色元件或多色元件。多色元件含有对三个主要光谱区段中的每一个均敏感的形成染料图像的单元。每一单元均可含有对每个给定光谱区段敏感的单乳剂层或多乳剂层。这些包含成像单元层的该元件各层，可以按本领域公知的各种顺序排列。在另一种形式中，对三个主要光谱区段中的一个敏感的各乳剂，可以以单一分隔层的方式排列。
术语“龟裂”指这样一个时刻，在该时刻成像元件中的聚合物比其起始点分子量已降到足以发生破裂和变脆的程度。在相片中，这变得很难接受，因为它干扰对图像的观察，对顾客产生质量差的印像。聚合物降解指分子量降低及聚合物变脆。
在本发明的实施方案中，至少两层(其中至少一层含有稳定量的受阻胺)的任何合适聚合物均可共挤出在成像层基质的上面。受阻胺往聚合物层中的加入量应为该层重量的约0.01～5％，以改善聚合物曝露于UV光中时的抗降解性。优选量约为0.1～3％重量。这提供了优异的聚合物稳定性和耐破裂及耐发黄能力，而同时使受阻胺的费用保持最小。该成像元件的优选聚合物包括聚乙烯，各层的厚度范围约为6-50μm。虽然因为聚乙烯的价格和化学惰性，它是优选的聚合物，但是其他聚合物，例如聚丙烯、乙烯的共聚物，以及聚酯，也在各种最终应用中提供独特性能。这些其他材料能产生附加的强度、对各种气体的阻隔性能、光泽及其他有利属性。
优选的受阻胺是聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁氨基}1，3，5-三嗪-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]}(Chimassorb 944 LD/FL)，因为它比别的抗氧化剂能更好地改善各聚合物层的稳定性，而且受阻胺很少引起暗保存边角变黄的缺陷。Chimassorb 944 LD/FL在改善龟裂及树脂稳定性方面超过通常的酚类抗氧化剂及亚磷酸酯类抗氧化剂。Chimassorb 119，即[1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-[1，2-乙烷二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基)亚氨基)-3，1-丙烷二基]]-双[N′，N″-二丁基-N，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基]，具有低得多的数均分子量(小于2300)，而且在明显改善聚合物稳定性方面，比其他非受阻胺抗氧剂有效得多。Chimassorb 119对于聚合物与纸基的粘附有预想不到的优点。在共挤出多层聚合物中，聚合物与纸的粘附大大改善了。这有助于改善熔化温度加工宽容度(即在较低温度下实现加工)，这使聚合物层凝胶较少。当聚合物层多于一层时，优选的条件是，含低数均分子量(＜2300)受阻胺的层直接与基质接触，而在最低层及成像层之间是含有较高数均分子量(＜2500)受阻胺的层(优选含有颜料和/或是有孔隙的)。所述低数均分子量聚合物的数均分子量可介于200与2300之间。在此情况下，与片基的粘附由于低数均分子量受阻胺而得到改进，而高数均分子量受阻胺则改善含TiO2的上层的最大稳定性。含低分子受阻胺的层也可含一种白色颜料，例如TiO2。在使用酚型亚磷酸酯型抗氧剂的场合，如果与基底相邻的层不含颜料，则会有经济上的利益，但是无功能上的优势。多层的共挤出使得可以独立选择抗氧剂，这对产品的使用和功能均提供最大的利益。
在成像元件中为了改进图像清晰度和观察舒适感，至少有一层应含有白色颜料，所述成像元件在多个共挤出层中至少有一层含有选自TiO2，CaCO3，粘土，BaSO4，ZnS，ZnO，MgCO3，滑石和高岭土等颜料。萤光增白剂及调色化合物也可加入以进一步改善成像元件的视觉白度。优选的白色颜料是TiO2，通常的加入量至少为层重的4％。共挤出的优点是TiO2可以集中在薄层中以产生所需效果。这提供了改进成本效益，因为只需较少的颜料。当TiO2存在于聚合物层中并曝露于光中时，则发生加速聚合物降解的化学反应。使用酚型及亚磷酸酯型抗氧剂时，聚合物的降解速度仅稍微改进，但当往聚合物加入受阻胺时，特别是当TiO2存在于聚合物中时，聚合物降解速度明显降低了。此外，如果含TiO2聚合物也含孔隙时，则受阻胺的加入对防止聚合物数均分子量不可接受的降解是关键的。比起以亚磷酸酯和酚为基础的抗氧剂，受阻胺在提供光保存及暗保存稳定性方面更有效。在照片中这一速度差可使成像元件寿命增大一倍以上。
在相片中，图像清晰度是一个重要属性。在本发明中含多层的成像元件的图像清晰度，通过在紧靠图像层的层中加入更多的TiO2和在接近基质的层中加入较少的TiO2，可提高图解清晰度。在这一优选实施方案中，重要的是，两层均含有稳定有效量的受阻胺，而且特别是，含较多TiO2的层含有受阻胺的量至少等于含较少TiO2的层，以使数均分子量的降低保持最小。在多层中有不加颜料的层(它与含颜料层邻接)时，通过于不含颜料层加入一定量的受阻胺，可以进一步降低分子量。
在含至少两层的成像元件中(其一层含有孔隙，而且在优选情况下，该孔隙层还含白色颜料)，这时很重要的是含有稳定有效量的受阻胺。当在孔隙层中的白色颜料是TiO2时，在图像清晰度和不透明度方面的协同改进超过市售的通常相纸。因为在聚合物这一层中有孔隙及预裂点，所以该层的降解及物理强度的丧失比含TiO2的实心层明显加速了。加受阻胺到孔隙层及带颜料的孔隙层对获得可接受的成像元件稳定性是必要的。
当各种材料加至聚合物中时，则根据曝露条件会产生某种程度化学反应。所述条件，例如曝光量，该光源的能谱，环境条件，如温度、％相对湿度，环境气体，如臭氧、氮氧化物、氧气、水蒸气及其他气体会引起意想不到的问题。在各种条件下，甚至聚合物类型和加至聚合物中的附加物也能产生不同结果。因此，重要的是在各种材料，特别是抗氧剂的加入，或者与别的材料一起加入方面，或者有能力分开这些材料减少相互反应等方面要有一定的灵活性。因为共挤出具有把多层涂到基质的能力，因而期望提供具有独特功能的个体层。这些层可含有不同的抗氧剂或抗氧剂的组合，以便以最低成本去获得聚合物平挤膜及最佳光学性能和老化性能。在含有受阻胺的多层中还加入以亚磷酸酯和酚为基础的稳定剂对聚合物降解的改善会产生一些协同效果。当其中一层或多层是聚丙烯时这确实是有效的。在选择酚型抗氧剂以减少暗保存变黄方面应该小心。因为当材料在单层中混合时会相互反应，所以若能使以亚磷酸酯和酚为基础的抗氧剂与受阻胺分开对于优化成像元件的设计变得很关键。此外，这也能对用量及类型进行较好的控制，以使设计出优化的价格功能比。受阻胺比别的抗氧剂贵；因此控制其用量及它们在共挤出多层中的安放是很重要的。与聚丙烯一起使用的优选材料是下列受阻胺相结合：聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁氨基}-1 ，3，5-三嗪-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]}(Chimassorb 944 LD/FL)，优选的以酚为基础的材料是[四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊醇酯(Irganox 1010)，优选的亚磷酸酯材料是亚磷酸2，4-双(1，1-二甲基苯基)酯(Irgafos 168)。对聚丙烯层来说，受阻胺与酚型抗氧剂及亚磷酸酯型抗氧剂的结合是独特的，而且在此聚合物中存在TiO2时特别有效。对聚合物的热加工来说需要受阻酚型及亚磷酸酯型抗氧剂，而受阻胺通过提供在各种环境气体存在下抗数均分子量降低及耐暗保存变黄这些附加保护而产生协同效果。共挤出提供了降低层厚同时颜料浓度高之能力，因而颜料的总量比单层还低。颜料含量低，加上能够直接在含颜料和/或有孔隙的层之上以薄层提供不含颜料的聚合物层，这在还进一步用其他抗氧剂进行稳定化处理的聚丙烯中减少黄边方面，是重要因素。当邻接基片的层含TiO2时，优选的受阻胺是1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-[1，2-乙烷二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基)亚氨基)-3，1-丙烷二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(Chimassorb 119)，因为受阻胺的低分子量提供了该层与片基基质的粘附力改进，而同时防止破裂和暗保存变黄。
因为紫外(UV)光是聚合物降解的关键要素，所以把到达TiO2的UV光滤掉或减少，对于控制成像元件的龟裂量也有良好效果。这可通过在光源与聚合物中的TiO2之间，或在含TiO2的聚合物中，放入UV吸收剂而实现。
受阻胺稳定剂对于那些含有TiO2的层抑制分子量降低方面是很有效的，但亦已表明，若受阻胺含在邻接含TiO2层的无颜料层内，也能获得益处。
在设计某些成像产品，特别是照相产品时，可能需要在成像元件反面有一层或多层层状物以产生改进的功能，如卷曲、滑动摩擦、劲度或其他性能。该背层还可含有白色、黑色或甚至彩颜料以进一步提高不透明度或提供所需属性。在这种情况下也需要加入抗氧剂。如前面所讨论过的，所述抗氧剂可以是任何一种市售材料。
在优选成像元件中，基质由纸组成，成像层包含至少一层含卤化银及成色剂的层。纸优选用作片基，因为它价格便宜，而且它早已与相片的感觉联系起来了。它也提供有助于完成光学加工的高劲度。
多层中的至少一层应含有白颜料，而且这些层通常用共挤出法制得。在美国专利5466519中提到了在至少一层中加入5-60％重量的TiO2，而在最优选的情况下是20～50％。当在照相乳剂直接下方有两层或多层时，每一层可含有5-60％重量的TiO2。此外，当载体含两层或多层时，则在最靠近基质的层中可加入不同量的TiO2，而在最外层中加入较多量。除了TiO2外，可加入其他材料，如上蓝剂、萤光增白剂、增粘剂、粘合剂、碳及其他材料。此外，在TiO2上进行表面处理，例如氧化铝水化物和氧化硅水化物或甚至多羟基醇、金属皂、聚硅氧烷等均有描述。也已有文献披露过抗氧剂的加入量为50-1000ppm。其例子是典型地用于树脂的以酚为基础的抗氧剂。此材料是2，6-二叔丁基-对-甲酚及四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯)甲烷。受阻酚抗氧剂通常单独使用，或与第二抗氧剂合用，以便在熔融加工过程中使树脂稳定，但对长期光氧化很少能提供保护。它们也与贮存于黑暗中的相片因某些形式的氧化大气而变黄有关。随着档案保存，这种不期望颜色会在图片上或围绕图片边缘显现出来，这是由于受阻酚抗氧剂的有色氧化产物而造成，这种产物是在白色颜料，如TiO2存在下，在黑暗中因曝露于氧化性污染物，如氮的氧化物而形成的。这种不希望的效应随着TiO2含量增大而进一步加重，这使得其在美国专利5466519所述的在照相或成像领域的优点并不理想。相片照相质量的一个重要标准是它的长期光稳定性和在光或暗保存条件下不易褪色。这些属性通过加入受阻胺光稳定剂能很好地获得，这种稳定剂明显地延长了相片的寿命，并明显减少大气中变黄。此外，由于可以选择性地把HALS抗氧剂加入到仅含TiO2和孔隙的那些层中，所以能把成本降到最小，而同时在各种保存条件下产生优异的图片稳定性。
多层的总厚度可以为6微米～100微米，优选为12微米～50微米。虽然多层中的单层可以是3-8微米，但总厚度小于12微米的话，对于使载体的不平整性减至最小这一条件，该层厚显不足。并且也难于制造。总厚度大于50微米时，可以看到表面平整度或机械性能的某些改进，但因为额外材料会使成本进一步提高。使用多层共挤出时，其中的一层或多层可以加入颜料。比起单层挤出来，共挤出使得含颜料的层可制得较薄，颜料浓度较高，当在供料罐或模头中把若干熔融物流合到一起，由于聚合物熔化指数、颜料类型或颜料化程度等导致聚合物流变学特性不同时，必需加入加工助剂，以防止中间层的滑动，这种滑动会造成层间或层内的熔融破裂缺陷。
已用于本发明中的共挤出层可含有其中至少一层带有孔隙的多层。孔隙为成像元件提供了附加的遮光性。孔隙层也能与含有颜料的层合并，所述颜料选自TiO2，CaCO3，粘土、BaSO4，ZnS，MgCO3，滑石，高岭土或其他能在一层以上的该膜中产生高折射白色层的材料。加颜料层与孔隙层合用在最终成像元件光学性能方面产生附加的好处。成像元件可具有照相卤化银和成色剂乳剂，或具有典型地用于热染料升华或喷墨的图像接收层。
这里所谓的“孔隙”指加入的固态物或液态物空缺处，当然它很可能是含气体的“孔隙”。理想的是，此孔隙呈现与泡沫的泡相似的球形或圆筒形。所述孔隙通常应是封闭小孔，因此事实上不存在从孔心的一侧到另一侧敞开的气体或液体能穿过的通道。孔隙可用公知的发泡剂或吹泡剂来形成，或通过在压力下从模头挤出气体使之膨胀来形成。
对机械破损例如破裂或与邻层分层来说，孔隙层比实心层更容易。含TiO2层或接近含TiO2层的孔隙结构对在长期曝露于光中导致的机械性能丧失或机械破损是特别容易的。TiO2颗粒引发和加速聚合物的光氧化降解。在本发明中，这一点通过多层中的至少一层加入受阻胺稳定剂(在优选具体实施方案中是加入含TiO2的层中，而在最优选具体实施方案中受阻胺是在带TiO2的层中以及邻接层中)证明其在光保存和暗保存稳定性方面均获得了改进。从本发明意义上来说，光氧化降解意味着片基聚合物的分子量比曝光前的分子量降低了。
合适的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及它们的混合物。聚烯烃共聚物，包括丙烯和乙烯共聚物，而己烯、丁烯、及辛烯的共聚物也是适用的。优选聚烯烃，因为它们价廉，并具有所需的强度。
多层物中的无孔层可以用相同或不同的聚合物材料以大批量共挤出层制得。所述多层物在其表面的界面或靠近界面处还可含有非常薄的层，所述薄层可以使用较贵的聚合物提供所需功能，例如粘合性、高强度或改进阻隔性能等。
可以在芯基质和/或表皮加入添加物，以改善这片材的白度。这可以包括现有技术中的任何方法，包括加入白色颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、粘土或碳酸钙。这也可包括加入吸收UV区段能量和大量发射蓝光区光线的萤光剂。还可加入染兰剂使基材调色到所需颜色，还可加入能改善片材物理性能及片材加工性能的其他添加剂。为了用于照相，稍带蓝色的白片基是优选的。
可以采用现有技术生产共挤出层公知的任何方法，进行这些层状物的共挤出和骤冷。共挤出过程包括通过滑动模头挤出一层以上聚合物，并对通过压力夹缝的基质上的已挤出层迅速进行骤冷，压区由冷却铸型鼓及硬辊组成。卷材基质以层状芯聚合物基质组份，及它的其他组份骤冷至聚合物玻璃化固化温度以下。
共挤出后这些复合层可以涂上若干层涂料进行处理，这些涂料可用于改善各层的性能(包括可印性)，提供气体阻隔物，使它们可被热封，提供对基质或光敏层的粘附性等。这些涂料的例子可以是丙烯酸类涂料(为获得可印性)，聚偏氯乙烯涂料(为获得热封性)。其他例子包括火焰处理、等离子体处理或电晕放电处理以改善可印性及粘附性。
下面的实施例说明本发明的实施。这并不是说本发明的所有可能的变化就不包括在内。除非另有说明，所有的百分比及份数均指重量。
                        实施例
通过在冷辊上平挤出若干不同的层，并从辊上剥离该膜而制取共挤出膜。为进行此研究，冷辊上以平挤共挤出含聚丙烯层及聚乙烯层的厚度约为50微米的聚乙烯/聚丙烯膜，并剥离出来。此平挤的共挤出膜含一层聚乙烯(L1)，它以共挤出聚合物成像结构最终形式直接与图像层相接触。为了此研究目的，这些膜不涂在基质上，也不进行乳剂涂布。最顶层3微米厚，而且是共挤出在第二层(L2)顶部的低密度聚乙烯(0.910g/cc)，所述第二层是含18％重量金红石R104 TiO2的聚丙烯层或聚乙烯(密度0.93g/cc)层。L2层厚约7微米。第三层厚约30微米，是聚丙烯或聚乙烯(密度0.93g/cc)的实心层(L3)。共挤出聚丙烯或聚乙烯中存在受阻酚和亚磷酸芳基酯，每种稳定剂的浓度为0.15％。把聚合物重量0.33％或0.15％的受阻胺加到片结构的各层中(表1)，同时调整L3中TiO2的量为0％或4％。在此共挤出膜中，在图像接触面的相反一面，还有一层(L4)厚约10微米的聚丙烯或聚乙烯。表1列出了近似量。
                       表1
                聚烯烃多层-添加剂1
                wt％           Wt％          Wt％
样品            L2中的HALS     L3中的HALS    L3中的TiO2
1PP对比         0              0             0
2PP             0.33           0             0
3PP            0.33           0.33             0
4PP            0              0                4
5PP            0.33           0                4
6PP对比        0              0                0
7PE对比        0              0                0
8PE对比        0.15           0                0
9PE对比        0              0                0
10PE           0.15           0                0
11PE           0.15           0.15             0
12PE           0.15           0.15             4
PP＝聚丙烯
PE＝聚乙烯
注1：
样品1-5在所有的层中含约0.15％Irganox 1010及约0.15％Irgafos168，在第二层(L2)中含18％TiO2。
样品6在任何层中都不含TiO2，但在所有层中含约0.15％Irganox1010及～0.15％Irgafos 168。
样品7是单层聚乙烯，含约12％金红石TiO2及约0.15％Irganox 1010(约31微米厚)。
样品8是单层聚乙烯，含约12％金红石TiO2及约0.15％HALS(没有酚抗氧剂)(约31微米厚)。
样品9-11是共挤出聚乙烯，所有的层均含约0.15％Irganox 1010及约0.15％Irgafos 168，而且在第二层(L2)中含18％TiO2。如表1所指出的，HALS和TiO2量按所示进行改变。
样品12是共挤出聚乙烯，只在带有TiO2的层中含有HALS。透明层含约0.15％Irganox 1010。
在这些实施例中：
HALS(受阻胺光稳定剂)是聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁氨基}-1，3，5-三嗪-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]}(Chimassorb 944 LD/FL)。
Irganox 1010是酚基抗氧剂，是四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯。
Irgafos 168是亚磷酸酯抗氧剂，及亚磷酸2，4-双(1，1-二甲基苯基酯。
TiO2是金红石型，由DuPont制造(类型：R-104)。
PP是聚丙烯(0.93g/cc)。
LDPE是低密度聚乙烯(0.93g/cc)。
AO指抗氧剂。
PE是聚乙烯。
                         共挤出片基结构
                         L1是LDPE层
                         L2是含18％TiO2的PP或PE层
                         L3是实心的PP或PE层
                         L4是PP或PE层
*除非另有说明，样品在所有的层中均含约0.15％Irganox 1010及约0.15％Irgafos 168，而在第二层中含18％TiO2。
L2及L3中HALS和TiO2经表1改变。
在80℃下曝露于100尺远烛光，连续照射89天之前和之后，测量聚烯烃组份的分子量，并由此评定它们的长期档案保存稳定性。把不带照相乳剂的样品，在一个遮挡光线的玻璃干燥器内，曝露于1000ppm氮的氧化物(由硝酸钠酸化产生)中。用全部光谱范围(UV在内)及把紫外光滤去(UV不在内)获得了光谱级比色法结果。以CIELAB单位(Y，X，Z，sx，sy，sz，L*，a*，b*，及白度)读出测量结果，样品衬在黑纸上。以(不可接受、尚可、好)表示暗保存发黄的总评定级别。结果列于表2。
                                 表2
                       分子量降低及暗保存变黄
    L2     L3
 样品   TiO2   HALS   TiO2    HALS    分子量降低   变黄
   1    Y    N    N    N    2/3   尚可
   2    Y    Y    N    N    2   良好
   3    Y    Y    N    Y    1   良好/尚可
   4    Y    Y    Y    N    3/4   尚可
   5    Y    Y    Y    Y    2   尚可
   6对比    N    N    N    N    1   良好
   7PE       含TiO2及酚抗氧剂的单层    2/3   不可接受
   8PE       含TiO2及仅含HALS的单层    1   良好
   9    Y    N    N    N    2/3   尚可
   10    Y    Y    N    N    1   良好
   11    Y    Y    Y    Y    1   尚可
   12*    Y    Y    Y    Y    1   良好
*酚基抗氧剂仅存在于透明层，而HALS存在于含TiO2的层中。
Y＝存在的材料
N＝不存在的材料
分子量降低评级：(1＝变化极小到无变化，2＝轻微变化但可接受，3＝中等变化和不可接受，4＝严重和不可接受)。
变黄评级：(好＝极小变化到无变化，尚可＝轻微到中等变化)。
从表2的结果很容易证明，共挤出并随后仅用酚抗氧剂及亚磷酸酯抗氧剂(样品1)进行稳定化处理的聚合物中存在TiO2时，当曝露于光并对温度加以调节，会产生不可接受的分子量降低。当把HALS加到含TiO2的层中时(样品2相对于样品1)，则分子量降低减少，这使得此样品属可接受级。样品3含有加到不含任何TiO2的相邻层中的HALS结果是未预料到和不明确的。把HALS加到不含TiO2的邻层(L3)，导致分子量的进一步降低减缓(样品3相对于样品2)。这种改进由于减少了图像下的聚合物降解这一变化，因而使照相和图像印刷材料获得明显改进。因此得出结论：当HALS存在于至少一层中时会有明显改进，而且当加到一层以上时，会有进一步改进。在样品4中，把TiO2加到不含HALS的L3层。结果表面分子量产生了明显的和非常不可接受的降低。样品5中把HALS与TiO2一起加到L3和L2中。当样品5与样品4比较时，呈现明显改进。样品6是对比物，它的任一层均不含TiO2及HALS。这对于不在聚合物中加入TiO2这种情况提供了一个相对比较基准。它清楚表明，在光存在下聚合物降解方面，TiO2起重要作用。样品7是含有TiO2及酚抗氧剂的单层聚乙烯。这一样品表现出不希望的分子量降低，表明需要改进。样品8与样品7相同，不同的是酚抗氧剂已用HALS代替。数据表明分子量降低已明显改进，也消除了暗保存发黄。样品9-11提供了在共挤出聚乙烯层中酚和/或HALS抗氧剂与TiO2合用时的比较。样品9中混合了酚抗氧剂和TiO2，但没有HALS，显示了近乎不可接受的分子量降低和变黄。当加入HALS时(样品10)，在分子量降低及变黄方面有所改进，但当把更多HALS加入与TiO2合用时(样品11)，分子量降低改善了，但变黄变成“尚可”级。在样品12中，除去了酚抗氧剂。获得了分子量降低及变黄两方面均良好的结果。
一般说来，聚乙烯和聚丙烯的性能是相似的。因为聚丙烯比聚乙烯更不稳定，所以在样品1-5与样品9-12之间所加的HALS量是不同的。聚丙烯需要良好的热稳定性，而这可用酚抗氧剂很好地达到。这种材料需要酚抗氧剂及HALS均存在，以提供足够的热熔加工稳定性，并提供良好的光降解防护和减少黄边。这一工作的重要性是能够将酚抗氧剂与HALS混合，以优化聚合物性能。此外，它使得在加以稳定的共挤出结构中能分开地或一起地使用相同或不同聚合物，而同时可获得良好光稳定性及防止变黄。通常，变黄数据表明，当TiO2与酚抗氧剂一起存在时，暗保存变黄增强，而且当如单层挤出那样使用较多TiO2及酚抗氧剂时，变黄量也增大(样品#7相对于样品#2)这表明了共挤出的优点：其中含TiO2的多层可制得比单层薄，所加材料较少，由此使暗保存变黄量减至最小。样品1-6评估了共挤出聚丙烯层内酚抗氧剂及HALS与TiO2合用的影响。为了有效地使用含TiO2的聚丙烯，聚合物需要具有良好的制造过程中进行熔融加工的热稳定性，和良好的光保存和暗保存稳定性。这通过将抗氧剂混合而获得。比较样品6与1-5，则表明加入TiO2到聚合物中对分子量降低及变黄的影响。当仅用酚抗氧剂时，分子量降低较大，发生一定程度发黄(样品6，相对于样品1)。当把HALS加到其它样品时，在分子量降低方面有所改进，而变黄则保持在所希望的范围内。样品4增大了在不含任何附加HALS的另一层中的TiO2量，分子量降低可明显增大，这进一步表明了这一材料的重要性。
样品8-12评估了这些材料在聚丙烯中的有效性。通常看到了相似结果。TiO2对聚合物层分子量降低及变黄有不好影响。因为聚乙烯比聚丙烯更稳定，特别是热熔加工方面，所以受阻胺抗氧剂对减少暗保存变黄及分子量降低是特别有效的。在共挤出多层物中，当希望将作为相互分离的聚乙烯和聚丙烯合起来时，或希望把相同聚合物的多层合起来时，重要的是具有将每一层用其自己的最优抗氧剂进行稳定的能力，这些抗氧剂把熔融加工稳定性、分子量降低光稳定性、及暗保存，与价格诸方面加以平衡。
这一点进一步强调了在共挤出中HALS的重要性，强调了有限量的HALS与其他抗氧剂(特别是酚基抗氧剂)一起使用的必要性，以及强调了能把HALS与所需聚合物及抗氧剂加到一起的重要性，而这些抗氧剂对该层中的所有材料化学上是最稳定的。
将不同聚合物与特殊抗氧剂一起使用的能力，使之能自由设计附加特性，如改进抗撕裂性、阻隔性能、光泽及其他功能。
大气变黄的减弱是由多层形式所产生的各种因素的独特结合的直接结果。虽然这些因素的结合不完全消除褪色，但它能减少到适合于白色成像元件档案保存的水平。
虽然具体参考了某些优选实施方案而对本发明作了详细描述，但应该明白，在本发明的精神实质和范围之内，可以对本发明进行变动和改进。

Claims (24)

1.一种成像元件，含有一种基质，该基质载像层一面涂有至少两层聚合物层，其中至少一层聚合物层加有稳定有效量的受阻胺。
2.权利要求1的元件，其中所述聚合物层的至少一层所含受阻胺之量为层重量的0.01～3％。
3.权利要求1的成像元件，其中所述至少两个聚合物层包含聚乙烯。
4.权利要求1的元件，其中该受阻胺包括下列化合物的至少一种：聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁氨基}-1，3，5-三嗪-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}，以及1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-[1，2-乙烷二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基)亚氨基)-3，1-丙烷二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)。
5.权利要求1的元件，其中所述至少一层含有孔隙。
6.权利要求5的元件，其中所述含空隙层还含白色颜料。
7.权利要求1的元件，其中所述至少一层聚合物包含至少一种颜料，此颜料选自TiO2，CaCO3，粘土，BaSO4，ZnS，ZnO，MgCO3，滑石及高岭土。
8.权利要求7的元件，其中所述至少一层还含有调色化合物和/或荧光增白剂。
9.权利要求1的元件，其中所述至少两层聚合物中的至少一层包含TiO2及稳定有效量的受阻胺。
10.权利要求1的元件，其中所述至少两层含有TiO2及稳定有效量的受阻胺，而紧靠成像层的那层含有较大量的TiO2。
11.权利要求10的元件，其中所述含较多量TiO2的层也含有比其他含TiO2层更多的受阻胺。
12.权利要求1的元件，其中所述至少一层所含稳定有效量的受阻胺其数均分子量小于2300，而另一层所含稳定有效量的受阻胺其数均分子量大于2500。
13.权利要求12的元件，其中所述含有稳定有效量数均分子量小于2300的受阻胺的那层，直接与基质相接触。
14.权利要求7的元件，其中受阻胺是在与所述TiO2层邻接的层中。
15.权利要求1的元件，其中含受阻胺的所述至少一层还含稳定有效量的选自以亚磷酸酯及酚为基础的稳定剂的材料。
16.权利要求1的元件，还包含至少一层含有稳定有效量的某种材料的层，所述材料选自以亚磷酸酯和酚为基础的稳定剂，该层与含受阻胺的层分开。
17.权利要求1的元件，其中至少一层聚合物层包含聚丙烯，所述聚丙烯层含有颜料和/或孔隙，所述至少两层包含酚抗氧剂，而且至少所述聚丙烯层包含受阻胺，此外，该元件在载像层的反面包含至少一层聚合物层。
18.权利要求17的元件，其中所述受阻胺包括选自下列化合物的受阻胺：聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁氨基}-1，3，5-三嗪-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}以及1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-[1，2-乙烷二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基)亚氨基)-3，1-丙烷二基]]-双-[N′，N″-二丁基-N，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)。
19.权利要求1的元件，其中受阻胺在带有颜料的层中，而且还有另一种稳定剂或UV吸收剂含在位于含颜料层及成像层之间的至少一层中。
20.一种照相元件，包含至少一层含卤化银及成色剂的层，在所述至少一层成色层之下，包括片基的基底上，于载有所述至少一层卤化银层的一面上有两层聚合物层，其中的至少一层加有稳定有效量受阻胺。
21.权利要求20的元件，其中所述片基包括纸。
22.权利要求20的元件，所含多层的至少一层含有孔隙和/或白色颜料，所述白色颜料选自TiO2，CaCO3，粘土，BaSO4，ZnS，ZnO，MgCO3，滑石及高岭土。
23.权利要求20的元件，其中所述至少两层聚合物层包括至少一层含有进行稳定化处理有效量之物质的层，所述物质选自以亚磷酸酯或酚为基础的稳定剂，该层与含受阻胺层分隔开。
24.权利要求21的元件，还包括至少一层含调色化合物和/或荧光增白剂的层。
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