DE19937408C2 - Verfahren zum Begasen eines Behandlungsraumes mit Rückgewinnung des Begasungsmittels - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zum Begasen eines Behandlungsraumes, in dem sich Schädlinge oder von Schädlingen befallene Güter befinden, zum Zwecke der Schädlingsbekämpfung, wobei nach entsprechender Einwirkzeit des Begasungsmittels das im Behandlungsraum verbliebene Begasungsmittel unzersetzt zurückgewonnen wird.

Mühlen, lebensmittelverarbeitende Betriebe, Vorratsläger, Getreideläger, Museen, Bibliothe­ ken und Kirchen etc. beherbergen häufig Schädlinge, die in diesen Gebäuden gelagerten Gü­ ter, Kunstwerken etc. Schaden zufügen. Zur Schädlingsbekämpfung im Begasungsverfahren wird hierbei das Gebäude oder der Behandlungsraum hinreichend gasdicht abgedichtet und mit einem Begasungsmittel beaufschlagt. Der einfachste Weg für die Lüftung ist am Ende der Einwirkzeit, Türen und Fenster der begasten Gebäude zu öffnen, und das Begasungsmittel in die Atmosphäre zu entlassen. Begasungsmittel können jedoch die Umwelt schädigen, wie z. B. Methylbromid, welches die Ozonschicht der Erdatmosphäre abbaut. Ziel zukünftiger Bega­ sungen ist nicht nur die 100%-ige Abtötung von Schädlingen, sondern auch das Begasungs­ verfahren so umweltschonend wie möglich zu gestalten.

In der Offenlegungsschrift DE 25 50 504 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem das Bega­ sungmittel Methylbromid an Aktivkohle adsorbiert wird. Die Aktivkohle kann jedoch nur eine gewisse Menge an Methylbromid aufnehmen, so daß bei großen Raumbegasungen sehr viel Aktivkohle erforderlich wird, was unwirtschaftlich ist.

In der US 5,505,908 wird ein verbessertes Verfahren dargestellt, bei dem Methylbromid an ein Molekularsieb gebunden wird und mit einem heißen Gas wieder abgelöst wird und so ei­ ner erneuten Nutzung zugeführt wird. Auch dieses Verfahren eignet sich wegen der großen benötigten Mengen an Molekularsieb nicht für große Raumbegasungen.

In dem Artikel von G. Knapp, Methylbromid-Recovery, Annual International Research Con­ ference on Methylbromid Alternatives and Emissions Reductions, 07.-09. Dezember 1998, Florida, S. 58 ff ist ein Verfahren dargestellt, bei dem am Ende von Containerbegasungen das Methylbromid auf Aktivkohle gesaugt wird und das auf der Aktivkohle adsorbierte Methyl­ bromid einer chemischen Fabrik zugeführt wird, die das Methylbromid zersetzt und das Bro­ mid zurückgewinnt. Dieses Verfahren ist relativ aufwendig und ist für das Begasungsmittel nicht zerstörungsfrei.

In dem Artikel von E. Willis, New Design for Zeolite-Based Recapture, Annual International Research Conference on Methylbromid Alternatives and Emissions Reductions, Seite 59ff ist wiederum ein Verfahren beschrieben, bei dem Methylbromid als Begasungsmittel am Ende der Begasung auf Zeolite adsorbiert wird und diese dann mit heißen Gasen ausgeheizt wer­ den. Das ausgeheizte Methylbromid wird dann mit flüssigem Stickstoff verflüssigt. Auch die­ ses Verfahren läßt sich nur für kleinere Begasungsräume, wie Container oder Begasungs­ kammern nutzen. Andernfalls müßten sehr große Zeolith-Mengen an das zu begasende Objekt herangeschafft werden, was sehr hohen logistischen Aufwand bedeutet.

In dem Artikel von H. Gooch, Great Lakes goes ahaed with game plan, Pest-Control, Januar 1999, Seite 49ff ist ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem Methylbromid auf Aktiv­ kohle aufgefangen wird und dann chemisch zersetzt wird, das abgespaltene Brom dann zur erneuten Synthese von Methylbromid verwendet wird. Auch dieses Verfahren ist sehr auf­ wendig, da es einerseits einen Rückgewinnungsprozeß mit anschließender Thermolyse und Synthese beinhaltet.

In der DE 195 40 331 A1 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem das eingesetzte Begasungs­ mittel am Ende der Begasung von der Luft durch Cryokondensation abgetrennt wird.

Durch einen Vorkühler muß das in der Luft vorhandene Wasser zunächst abgetrennt werden, und in einem zweiten Verfahrensschritt wird dann das Begasungsmittel auskondensiert. Um das Auskondensieren des Wassers effektiv zu gestalten, muß der Vorkühler relativ groß sein, was logistische Nachteile mit sich bringt.

In der DE 196 46 995 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem während oder nach der Begasung das Begasungsmittel auskondensiert oder ausgefroren wird. Auch hierbei wird in einem zweistufigen Prozeß zunächst das Wasser aus dem Behandlungsgas-Luft-Gemisch ent­ fernt und das Begasungsmittel auskondensiert oder ausgefroren.

In der DE 197 08 669 A1 ist ein Verfahren zur Begasung beschrieben, bei dem während der Einwirkzeit im Behandlungsraum ein permanenter Unterdruck aufrecht erhalten wird, um möglichst wenig Behandlungsgas in die Atmosphäre entweichen zu lassen. Auch hierbei wird teilweise ein zweistufiges Cryo-Verfahren verwendet, wobei in der ersten Stufe Wasserdampf aus dem Behandlungsgas entfernt wird und in der zweiten Stufe dann durch z. B. Cryo- Kondensation das Begasungsmittel auskondensiert wird. Den letztgenannten Verfahren ist gemeinsam, daß in einem Vorkühler zunächst Wasser abgetrennt wird, bevor dann das ei­ gentliche Begasungsmittel auskondensiert wird. Die Wasserabtrennung ist relativ aufwendig. Auch zeigt sich, daß die Begasungsmittelkonzentrationen bei gut abgedichteten Begasungs­ objekten am Ende der Einwirkzeit noch sehr hoch sein können, was an den Reingasauslässen der Cryo-Anlagen Immissionsspitzen verursachen kann.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem die Wasserab­ trennung wesentlich einfacher gelöst ist und das Rückgewinnungsverfahren noch effektiver gestaltet werden kann. Die Aufgabe der Erfindung konnte durch die kennzeichnenden Merk­ male des Anspruchs 1 gelöst werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird kein Vorkühler mehr benötigt, denn das abgesaugte Behandlungsgas-Luft-Gemisch aus dem Behandlungsraum wird durch einen tiefgekühlten Behälter geleitet, indem die Luftfeuchtigkeit der Luft auskondensiert oder ausgefroren wird und der Behälter soweit abgekühlt ist, daß auch das Begasungsmittel mit auskondensiert oder ausgefriert. Dabei werden sehr niedrige Reingaskonzentrationen des Begasungsmittels am Auspuff der Cryo-Anlage gemessen, was von Vorteil ist, da gesetzliche Grenzwerte nicht überschritten werden. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß dennoch eine ge­ wisse Menge an Begasungsmittel aus dem Cryo-Behälter verlorengeht, jedoch nicht gasför­ mig, sondern fest. Durch die Strömung im Cryo-Behälter werden auskondensierte Bega­ sungsmittelteilchen mitgerissen, die dann in der Atmosphäre nach dem Austritt wieder ver­ dampfen. Zur Vermeidung dieses Austritts wurden erfindungsgemäß Feststoffabscheider am Ende des Cryo-Behälters oder im Cryo-Behälter eingebaut, die den Verlust von festem Bega­ sungsmittel verhindern. Die Feststoffabscheider können bevorzugt redundant ausgelegt wer­ den, d. h. wenn also ein Feststoffabscheider mit festem Begasungsmittel und/oder Wassereis belegt ist, dann wird der Durchflußstrom durch den Wärmetauscher durch einen zweiten Fest­ stoffabscheider geleitet, während der erstere regeneriert wird. Wenn das gesamte Begasungs­ mittel oder ein Großteil des Begasungsmittels aus dem Behandlungsraum auskondensiert ist, dann wird der Cryo-Behälter langsam angewärmt, so daß das Begasungsmittel, wenn es einen niedrigeren Schmelzpunkt als Wasser besitzt, schmilzt, nicht jedoch das Wasser, das Im Be­ hälter zurück bleibt. Bei weiterer Anwärmung verdampft das Begasungsmittel und wird nach Absperren der Cryo-Anlage in einen separaten Aufkonzentrierer geleitet. Dieser ist ebenfalls ein tiefkalter Cryo-Kondensator, in dem die hochkonzentrierte Begasungsmittel-Atmosphäre erneut auskondensiert oder ausgefroren wird. Somit wird das Begasungsmittel vorteilhafter­ weise vollständig vom Wasser der Luftfeuchte abgetrennt. Vorteilhafterweise hat auch der Aufkonzentrierer eine kleinere Oberfläche als der Cryo-Hauptkondensator selbst, so daß sehr wenig Begasungsmittel an den inneren Oberflächen des Aufkonzentrierers haften bleibt und mehr Begasungsmittel zurückgewonnen wird. Bei dieser optimalen Auslegung der Cryo- Anlage kann das Begasungsmittel aus dem Behandlungsraum nahezu vollständig zurückge­ wonnen werden. Die Kühlung des Hauptkondensators, des Aufkonzentrierers und des Fest­ stoffabscheiders erfolgt bevorzugt mit tiefkalten Medien, wie z. B. mit flüssigem Stickstoff. Es sind jedoch auch andere Inertgase, wie Argon, Helium, Kohlendioxid, flüssige Luft etc. denk­ bar.

Das Kühlmittel wird in Abhänigkeit des Siedepunktes bzw. Schmelzpunktes des auszukon­ densierenden Begasungsmittels bzw. auszugefrierenden Begasungsmittels gewählt. Für das Aufwärmen des Hauptkondensators zum Abtrennen des Wassers vom Begasungsmittel durch Abdampfen oder Aussublimieren des Begasungsmittels eignen sich gasförmige Luft, gasför­ miger Stickstoff oder ein anderes gasförmiges Inertgas. In weiterer Ausgestaltung der Erfin­ dung kann der Abluftstutzen der Cryo-Anlage, an dem die vom Begasungsmittel nahezu voll­ ständig gereinigte Luft wieder austritt, erneut in den Behandlungsraum zurückgeleitet werden, vor allem dann, wenn kleinere Cryo-Anlagen für sehr große Behandlungsräume verwendet werden und bei einem Durchlauf durch den Cryo-Kondensator das Begasungsmittel nicht vollständig ausgefroren oder auskondensiert werden sollte. Dadurch ist vermieden, daß das Begasungsmittel in die Umwelt gelangt, sondern es ist vielmehr erreicht, daß das Begasungs­ mittel in den Behandlungsraum zurückgeleitet wird. Da die Austrittsgase bzw. das Reingas bzw. das begasungsmittelreduzierte Reingas noch sehr kalt sein können, kann es erforderlich werden, daß zwischen Abluftstutzen und Behandlungsraum ein Gasanwärmer eingebaut ist. Dieser kann den zurückgeleiteten kalten Gasstrom erneut auf eine gewünschte höhere Tempe­ ratur bringen. Dieses Verfahren eignet sich besonders für Kircheninnenräume, die möglichst keinen Temperaturschwankungen während des Begasungsverfahrens unterworfen werden dürfen, da ansonsten die Kunstwerke Schaden nehmen könnten, insbesondere einen Kälte- oder Feuchteschaden. Zur Vermeidung des letzteren kann dem rückgeführten Gasstrom noch zusätzlich Wasser zudosiert werden. Bei optimaler Auslegung ändert sich dann während des Begasungsmittels-Rückgewinnungsvorgangs die Temperatur und Luftfeuchte im Behand­ lungsraum nicht. Das Verfahren eignet sich für alle Begasungsmittel und gasförmigen Schäd­ lingsbekämpfungsmittel, insbesondere Phosphortrihydrid, Cyanwasserstoff, Sulfurylfluorid, Halogenierte Kohlenwasserstoffe, Formiate, Nitroverbindungen, Alkinole, Sulfonylfluoride, Thiocyanate, Acetate und deren Gemische mit Kohlendioxid oder Stickstoff.

Weitere Einzelheiten können der Fig. 1 und der nachfolgenden Verfahrensbeschreibung und den Unteransprüchen entnommen werden.

In einer Kirche (1) (siehe Fig. 1) mit ca. 1000 m³ Volumen sind die Ausstattungen vom Holzwurm (Anobiidae) befallen. Zur Schädlingsbekämpfung werden alle Gebäudeöffnungen abgedichtet und 50 kg Sulfurylfluorid eingeleitet bis die Konzentration 50 g/m³ beträgt. Die Kirchen-Temperatur beträgt 20°C. Nach 72 Stunden Einwirkzeit ist die Konzentration auf 25 g/m³ gefallen. Die Begasung ist beendet. Es wird der Absaugschlauch (2) angeschlossen und das Sulfurylfluorid/Luftgemisch mittels einer Fördereinheit angesaugt und durch den mit flüs­ sigem Stickstoff gekühlten Rohrbündelwärmetauscher (3) geleitet. Dabei gefrieren Sulfuryl­ fluorid und Wasser der Luft aus (18). Damit festes Sulfurylfluorid nicht aus dem Wärmetau­ scher (3) ausgetrieben wird, ist der Feststoffabscheider (4) eingebaut. Er verhindert den Aus­ trag von festem Sulfurylfluorid aus dem Behälter (3). Die Luft mit Restmengen an Sulfuryl­ fluorid (5 ppm) wird über die Leitung (5), Dreiwegehahn (6) und Abluftstutzen (7) ins Freie geleitet. Die Saugleistung wird erhöht und die Reingaskonzentration an Sulfurylfluorid be­ trägt nunmehr 25 ppm am Stutzenaustritt (7). Der Dreiwegehahn (6) wird umgelegt, somit der Stutzen (7) geschlossen und das Reingas über die Leitung (8) durch den Gasanwärmer (9) geleitet. Das kalte Reingas (ca. -100°C) wird dabei auf ca. 20°C erwärmt und in den Kir­ chenraum (1) über die Leitung (10) zurückgeleitet. Damit wird die Temperatur der Kirche nicht verändert und es gelangt kein Sulfurylfluorid in die Atmosphäre. Nach 6 Stunden Ab­ saugedauer wird das Absaugen beendet und die Hähne (16) und (17) geschlossen. Der Wär­ metauscher (3) wird mit gasförmigem Stickstoff angewärmt, so daß Sulfurylfluorid in ihm schmilzt und verdampft. Das Sulfurylfluorid wird mittels einer weiteren Fördereinheit im Kreislauf über die Zuleitung (11) bzw. Rückführleitung (15) in den Aufkonzentrierer (12) gefördert und dieser ist wiederum mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Das geförderte Sulfuryl­ fluorid (19) gefriert bzw. kondensiert in ihm aus und ist rein, also ohne Wasser. Sulfurylflu­ orid wird dann über die Leitung (13) flüssig in die Druckgasflasche (14) gefüllt. Es können 24,6 kg Sulfurylfluorid recyclet werden.

Claims (12)

1. Verfahren zum Zurückgewinnen von Begasungsmittel während oder am Ende einer Begasung aus einer Behandlungsgasatmosphäre, bestehend aus wasserhaltiger Luft und Begasungsmittel oder Inertgas-Begasungsmittel-Kombinationen, die in einem Behandlungsraum (1) zur Schädlingsbekämpfung wirksam ist oder war, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsgasatmosphäre aus dem Behandlungsraum abgeleitet wird und durch einen gekühlten Behälter (3) geleitet wird, in dem wenigstens ein Großteil des Wassers und des Begasungsmittels durch Kühlung ausgefroren oder auskondensiert wird, während die Luft den Behälter (3) größtenteils verläßt, anschließend der Behälter (3) erwärmt wird, so daß überwiegend nur das Begasungsmittel schmilzt und/oder verdampft oder sublimiert und die­ ses in einem weiteren Behälter (12) zur Aufkonzentrierung durch Ausgefrieren oder Auskon­ densieren mittels Kälte aufgefangen wird und so vom ausgefrorenen Wasser getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aufkonzentrierte und ausgefrorene oder auskondensierte Begasungsmittel durch Er­ wärmen geschmolzen oder angewärmt wird und in einen transportierbaren Behälter (14) oder in eine Druckgasflasche abgefüllt wird oder das aufkonzentrierte Begasungsmittel verdampft, verdichtet und in eine Druckgasflasche abgefüllt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung des Austritts von festem Begasungsmittel aus dem gekühlten Behälter (3) ein Feststoffabscheider (4) betrieben wird, der bevorzugt ebenfalls gekühlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung mit tiefkaltem Stickstoff, insbesondere mit flüssigem Stickstoff erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeich­ net, daß der Feststoffabscheider (4) zwischen dem gekühlten Behälter (3) und dem Luftaustritt (7) eingebaut ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffabscheider (4) mittels flüssigem Stickstoff gekühlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der die Anlage verlassende Abluftstrom einer zusätzlichen Adsorption zur Entfernung von Begasungsmittel-Restmengen unterworfen wird, bevorzugt einer Adsorption mit Mole­ kularsieben oder Zeolithen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen des gekühlten Behälters (3) mit gasförmigem Stickstoff erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgefrieren oder Auskondensieren im Aufkonzentrierer (12) mittels tiefkaltem Stickstoff erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das das die Cryo-Anlage verlassende Gas oder der Gasstrom erwärmt oder erwärmt und befeuchtet oder befeuchtet wird und in den Behandlungsraum (1) zurückgeleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Begasungsmittel gasförmige Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Phosphor­ trihydrid, Cyanwasserstoff, Sulfurylfluorid, Halogenierte Kohlenwasserstoffe, Formiate, Ni­ troverbindungen, Alkinole, Sulfonylfluoride, Thiocyanate, Acetate und deren Gemische mit Kohlendioxid oder Stickstoff, verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruchs 3 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß ein Wärmetauscher (3) den Feststoffabscheider (4) enthält und der Wärmetauscher (3) mit einem Aufkonzentrierer (12) verbunden ist.