DE19926775A1

DE19926775A1 - Verfahren zur Mikrostrukturierung eines Kunststoffs

Info

Publication number: DE19926775A1
Application number: DE1999126775
Authority: DE
Inventors: Aida El-Kholi; Franz-Josef Pantenburg; Doris Goldacker; Xiao-Ming Tang
Original assignee: Centre Suisse dElectronique et Microtechnique SA CSEM; Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Centre Suisse dElectronique et Microtechnique SA CSEM; Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2000-12-14
Anticipated expiration: 2019-06-12
Also published as: DE19926775C2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mikrostrukturierung eines Kunststoffs, der gegen Röntgenstrahlung empfindlich ist, für die nachfolgende galvanische Abformung, bei dem ein Substrat mit einer leitfähigen Oberfläche eingesetzt wird, auf der leitfähigen Oberfläche des Substrats eine Schicht des Kunststoffs aufgetragen wird, die Schicht des Kunststoffs über eine Maske partiell bestrahlt wird, wobei sich bestrahlte und unbestrahlte Bereiche ergeben, und die bestrahlten Bereiche selektiv durch chemische Auflösung entfernt werden. Aufgabe der Erfindung ist es, die dabei auftretende Sekundärstrahlung zu vermindern und die mit der Sekundärstrahlung verbundene verminderte Haftung der nicht bestrahlten Bereiche des Kunststoffs zu vermeiden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Substrat durch Beschichten mit einer Schicht aus leitfähiger Kohle mit der leitfähigen Oberfläche versehen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mikrostrukturierung ei nes Kunststoffs gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentan spruchs.

Ein solches Verfahren ist aus der DE 30 39 110 A1 bekannt. Zur Herstellung mikrostrukturierter metallischer Gegenstände wird ein Substrat mit einer metallischen Oberfläche eingesetzt. Hier für können Metallsubstrate oder elektrisch nichtleitende Sub strate, die mit einer elektrisch leitenden Metallschicht verse hen werden, eingesetzt werden. Auf das Substrat wird eine Schicht eines gegenüber Röntgenstrahlung empfindlichen Kunst stoffes wie z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA) aufgetragen. Die Kunststoffschicht wird anschließend durch eine Maske mit paral leler Röntgen- bzw. Synchrotronstrahlung bestrahlt, wobei die Maske das Negativbild des herzustellenden mikrostrukturierten Gegenstandes darstellt. Dabei entstehen bestrahlte und nicht be strahlte Bereiche des Kunststoffs. Die bestrahlten Bereiche des Kunststoffs können selektiv mit einem Entwickler chemisch her ausgelöst werden, wobei die elektrisch leitende Oberfläche des Substrats freigelegt wird. Die elektrisch leitende Oberfläche wird in einem galvanischen Bad als Kathode geschaltet, wodurch sich die durch das Herauslösen des bestrahlten Kunststoffes ent standenen Hohlräume galvanisch mit einem Metall auffüllen.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist außerdem aus der DE 42 31 742 A1 bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Stirnflä chen der nicht bestrahlten Bereiche des Kunststoffs, die die Form für die galvanische Auffüllung mit dem Metall bilden, mit gegeneinander elektrisch isolierten Inseln eines Metalls verse hen. Diese Inseln bewirken, daß sich das galvanische Querwachs tum, das sich einstellt, wenn die Hohlräume der Kunststoffstruk tur bereits galvanisch mit dem Metall aufgefüllt sind, gleichmä ßiger verläuft.

Aus der EP 0 224 630 A1 ist ferner bekannt, daß bei der Abfor mung eines stempelartigen Werkzeuges eine Verbundschicht einge setzt werden kann, die beispielsweise aus übereinanderliegenden Schichten von reinem PMMA und von mit Leitruß gefülltem PMMA be stehen. Die Abformung wird so durchgeführt, daß die Strukturen des stempelartigen Werkzeugs gerade bis zur Grenzfläche der übereinanderliegenden Schichten eingedrückt werden, so daß die mit Leitruß gefüllte PMMA-Schicht freigelegt wird. Diese Schicht wird bei der anschließenden galvanischen Auffüllung der entstan denen Hohlräume als Kathode geschaltet.

Bei der Durchführung dieser Röntgentiefenlithographie-Verfahren hat sich gezeigt, daß dann, wenn die leitfähige Oberfläche des Substrats aus einem Metall besteht, bei der Bestrahlung des Kunststoffs mit Röntgen- oder Synchrotronstrahlung an der Me talloberfläche eine Sekundärstrahlung auftritt. Die Sekundär strahlung wird durch Photoelektronen, Auger-Elektronen und Fluo reszenz-Photonen bewirkt. Ein Teil dieser Sekundärstrahlung ist auf die Kunststoffschicht gerichtet. Die Sekundärstrahlung führt dazu, daß die Kunststoffschicht nicht nur durch die Röntgen strahlung von ihrer freien Oberfläche her, sondern durch die Se kundärstrahlung auch an ihrer Grenzfläche zu der elektrisch lei tenden Oberfläche des Substrats bestrahlt wird. Während dieser Effekt in den durch die Röntgenstrahlung ohnehin bestrahlten Be reichen des Kunststoffs ohne Bedeutung ist, werden die von der Maske abgeschatteten, nicht bestrahlten Bereiche des Kunststoffs geschädigt. Die Schädigung macht sich vor allem durch eine verminderte Haftung der nicht bestrahlten Bereiche des Kunststoffs auf der elektrisch leitenden Oberfläche des Sub strats bemerkbar. Bei der nachfolgenden Entwicklung (d. h. der chemischen Auflösung) der durch die Röntgenstrahlung bestrahlten Bereiche des Kunststoffs besteht daher je nach dem gewählten Strukturmuster die Gefahr, daß sich die nicht bestrahlten Bereiche des Kunststoffs ablösen, so daß die strukturierte Kunststoffschicht nicht mehr als Form für die galvanische Auf füllung mit dem Metall geeignet ist.

An sich könnte die Sekundärstrahlung durch Erhöhung der Masken dicke oder durch Herausfiltern des Anteils hochenergetischer Photonen aus der Röntgenstrahlung vermindert werden. Beide Maß nahmen verursachen jedoch einen beträchtlich erhöhten verfahren stechnischen Aufwand bei der Maskenherstellung oder an der Rönt genstrahlenquelle.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Sekundärstrahlung an der Grenzfläche der elektrisch leitenden Oberfläche des Sub strats und der Kunststoffschicht durch ein einfacheres Verfahren zu vermindern und damit die Haftung der nicht durch die Röntgenstrahlung bestrahlten Bereiche des Kunststoffs auf der elektrisch leitenden Oberfläche des Substrats zu verbessern.

Die Aufgabe wird ausgehend von dem Verfahren der eingangs ge nannten Art durch das im ersten Patentanspruch gekennzeichnete Merkmal gelöst. In den weiteren Ansprüchen sind bevorzugte Aus gestaltungen des Verfahrens angegeben.

Erfindungsgemäß wird ein Substrat eingesetzt, dessen leitfähige Oberfläche aus einer Schicht elektrisch leitfähiger Kohle be steht. Für den Substratgrundkörper können im Prinzip alle Mate rialien in praktisch jeder beliebigen Form und Dimension einge setzt werden, die sich haftfest mit der Schicht der leitfähigen Kohle überziehen lassen. Der Substratgrundkörper kann elektrisch leitend, z. B. eine Metallplatte, oder ein elektrischer Nicht leiter, z. B. eine Keramikplatte sein. Die Schicht der elek trisch leitfähigen Kohle kann sehr dünn sein; Schichtdicken un terhalb des µm-Bereichs oder von einigen µm, etwa von 100 nm bis 4 µm, sind völlig ausreichend. Die Kohleoberfläche auf dem Sub stratgrundkörper wird vorzugsweise durch ein Abstäubeverfahren (Sputtern), etwa einem der an sich bekannten PVD(Physical Vapor Deposition)-Verfahren wie z. B. der Lichtbogen-, Elektronen strahl- oder Ionenstrahlmethode oder einem CVD(Chemical Vapor Deposition)- oder einem plasmaunterstützten CVD-Verfahren her gestellt.

Die Kohleoberfläche kann aus dotiertem oder undotiertem Kohlen stoff, amorphem Kohlenstoff, pyrolytisch erzeugtem Kohlenstoff oder aus einer elektrisch leitenden Modifikation von diamantähn lichem Kohlenstoff ("Diamond-like Carbon", DLC) bestehen.

Die Kohleoberfläche bewirkt, daß die Sekundärstrahlung gegenüber entsprechenden Metallschichten beträchtlich reduziert wird, wes halb die während der Röntgenbestrahlung nicht bestrahlten Berei che des Kunststoffs nach der Bestrahlung erheblich besser auf dem Substrat haften als dies mit einer metallischen Oberfläche der Fall wäre. Dies gilt sogar für den Fall, daß zwischen der metallischen Substratoberfläche und der Kunststoffschicht ein üblicher Haftvermittler wie z. B. Methacryloxypropyltrimethoxxy silan (MEMO) eingesetzt wird.

Die verbesserte Haftung wird anhand einer Figur demonstriert.

Die Figur zeigt einen Vergleich der Haftung nicht bestrahlter Bereiche der Kunststoffschicht jeweils nach der partiellen Be strahlung mit Röntgenstrahlung einerseits auf leitfähiger Kohle und andererseits auf einer Titanschicht, deren Oberflächenrau higkeit zur Verbesserung der Haftung sowohl des Kunststoffs als auch des später galvanisch abgeschiedenen Metalls durch Oxida tion vergrößert worden ist. Die Höhe der Kunststoffstrukturen beträgt jeweils 400 µm. Wie die Figur zeigt, ist die Haftung insbesondere auf der oxidierten Titanschicht sehr stark von dem gewählten Strukturmuster abhängig.

In der Figur sind fünf Gruppen von Säulen dargestellt, die einer Breite der Kunststoffstruktur von n = 50, 40, 30, 20 und 15 µm entsprechen. Auf der Ordinate ist die %-Häufigkeit H angegeben, mit der die Strukturen beständig auf der Grundlage hafteten. In nerhalb jeder Gruppe sind die Ergebnisse auf Kohleoberflächen schwarz und auf oxidierten Titanoberflächen grau dargestellt. In der Reihenfolge von links nach rechts werden innerhalb jeder Gruppe fingerartige Strukturen auf einer Kohle- und einer oxi dierten Titanoberfläche, Strukturen in Form von Wänden auf einer Kohle- und einer oxidierten Titanoberfläche und Strukturen in Form von Säulen auf einer Kohle- und einer Titanoberfläche dar gestellt. Die Strukturen sind unterhalb des Balkendiagramms gra phisch (einheitlich in schwarz sowohl für die Titan- als auch für die Kohleoberflächen) dargestellt und mit Maßangaben verse hen.

Wie aus der Figur zu ersehen ist, nimmt die Haftung der Kunst stoffstrukturen auf der elektrisch leitenden Oberfläche des Sub strats nach der Bestrahlung generell mit kleinerer Strukturgröße deutlich ab. Bei Strukturgrößen von 20 µm und weniger ist auf einer oxidierten Titanoberfläche allenfalls noch eine sehr geringe Haftung gegeben, während die Haftung insbesondere von Säulenstrukturen auf einer Kohleoberfläche kaum beeinträchtigt ist. Bei Strukturgrößen von 40 und 30 µm ist die Haftung auf ei ner Kohleoberfläche etwa doppelt so stark wie auf einer oxidier ten Titanoberfläche.

Weiterführende Untersuchungen haben gezeigt, daß die Leitfähig keit der oben beschriebenen Kohleoberfläche auf dem Substrat völlig ausreicht, um bei der nachfolgenden galvanischen Auffül lung der bestrahlten und entwickelten Kunststoffstrukturen als Kathode zu dienen. Allerdings ist die Haftung des galvanisch in den Strukturzwischenräumen der strukturierten Kunststoffschicht abgeschiedenen Metalls auf der Kohleoberfläche im Vergleich zu einer oxidierten Titanoberfläche vermindert. Diese verminderte Haftung ist untergeordneter Bedeutung, solange das galvanisch in den Kunststoffstrukturen abgeschiedene Metall das eigentliche Verfahrensprodukt bildet und die Haftung während des Galvanik prozesses gegeben ist, da der galvanisch entstehende Metallkör per in diesem Fall ohnehin vom Substrat getrennt werden muß. Die Trennung von Substrat und Metallkörper wird dadurch sogar begüns tigt.

Es gibt jedoch Fälle, in denen als Verfahrensprodukt ein fester Verbund von Substrat und Metallkörper gewünscht wird. Ein sol cher Verbund wird insbesondere zur Herstellung von Sensoren be nötigt. Hierbei werden nach der galvanischen Abscheidung des Me talls in den Kunststoffstrukturen die formgebenden Kunststoff strukturen selektiv entfernt und der Verbund aus Substrat und Me tallkörper gegebenenfalls weiterverarbeitet. Für diese Fälle kann die Haftung des galvanisch abgeschiedenen Metalls auf der Kohleoberfläche des Substrats durch zwei Maßnahmen erheblich verbessert werden.

Die erste dieser Maßnahmen besteht darin, daß vor dem Auftragen der Schicht des Kunststoffs auf dem Substrat die Schicht aus leitfähiger Kohle durch eines der an sich bekannten Abstäubever fahren mit einer strukturierten Schicht eines Metalls versehen wird, wobei das Muster der Schicht so gewählt wird, daß das Me tall nur an den zu bestrahlenden Bereichen des Kunststoffs die Kohleoberfläche entweder vollständig oder zumindest teilweise bedeckt. Als Metall eignen sich Titan, Platin, Tantal, Kupfer, Gold, Chrom etc. Durch diese Maßnahme wird einerseits die Sekun därstrahlung vermindert und infolgedessen die Haftung der nicht bestrahlten Bereiche des Kunststoffs auf der Substratoberfläche wesentlich verbessert, andererseits wird bei der galvanischen Abformung dem galvanisch abgeschiedenen Metall eine Metallober fläche geboten, wodurch der galvanisch abgeschiedene Metallkör per erheblich besser auf der Substratoberfläche haftet. Die auf der Kohleoberfläche abgeschiedene Schicht braucht unterhalb der bestrahlten Bereiche des Kunststoffs nicht vollständig zu sein; es reicht auch eine teilweise Überdeckung etwa in Form von In selstrukturen, wobei allerdings bei zu geringer Überdeckung die Haftung des galvanisch abgeschiedenen Metallkörpers vermindert ist.

Die zweite dieser Maßnahmen besteht darin, daß ein Substrat grundkörper mit einer metallischen Oberfläche eingesetzt wird und das Beschichten mit der Schicht aus leitfähiger Kohle in der Weise vorgenommen wird, daß der Substratgrundkörper mit der Kohle nur in den unbestrahlten Bereichen vorzugsweise ganz, zu mindest jedoch teilweise überdeckt ist. Bei dieser Maßnahme wer den dieselben Vorteile erzielt wie bei der ersten Maßnahme. Die Sekundärstrahlung wird vermindert und infolgedessen die Haftung der nicht bestrahlten, als Form für die galvanische Abscheidung verbleibenden Bereiche des Kunststoffs verbessert; zugleich wird dem galvanisch abgeschiedenen Metallkörper eine Metalloberfläche auf dem Substrat geboten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 4 betreffen die Herstellung der Kohlenstoffschicht auf dem Substratgrundkörper; das Beispiel 5 beschreibt Vergleichsversuche.

Beispiel 1

Eine amorphe Kohlenstoffschicht (a-C) wurde durch RF-Magnetron- Kathodenzerstäubung hergestellt. Dazu wurde eine pyrolytisch hergestellte Graphit-Kathode mit 6" Durchmesser in einer Vakuum kammer einem Basisdruck von 10^-6 mbar ausgesetzt. Während der Ab scheidung bei Raumtemperatur und bei einer Leistung von 700 W herrschte unter Argongasfluß ein Arbeitsdruck von 2 × 10^-2 mbar.

Beispiel 2

Eine metalldotierte DLC-Schicht (Diamond-Like-Carbon) wurde durch DC-Dioden-Kathodenzerstäubung aus einer Kohlenwasser stoff/Inertgas-Atmosphäre erhalten. Dazu wurde eine heißgepreßte Tantalkarbidkathode von 6" Durchmesser in einer Vakuumkammer ei nem Basisdruck von 10^-6 mbar ausgesetzt. Während der Abscheidung wurde der Substrathalter auf 270°C erhitzt und einer Biasspan nung von -100 VDC gehalten. Dabei floß ein Gasgemisch bestehend aus Argon und Acethylen (1,8%) bei einem Arbeitsdruck von 2 × 10^-2 mbar.

Beispiel 3

Eine pyrolytische Kohlenstoffschicht und eine "Glassy-Carbon"- Schicht wurden durch die Pyrolyse von 3, 4, 9, 10-Parylen-tetra conbonoxylic-dianhydrin (PTCDA) bei Temperaturen über 1000°C er halten. Dazu wurde auf den zu beschichtenden Substratgrundkörper zuvor ein PTCDA-Film durch Sprühbeschichtung aufgebracht.

Beispiel 4

Eine dotierte, elektrisch leitende Diamantschicht wurde durch eine chemische Gasphasenabscheidung (CVD) auf einen Substrat grundkörper aufgebracht. Hierzu wurde ein Gasgemisch bestehend aus Wasserstoff und 1 bis 5 Vol.-% Methan unter Beimengung von Trimethylbor oder Trimethylborat oder in Anwesenheit von elemen tarem Bor unter einem Vakuum von 10 bis 200 mbar dermaßen akti viert, daß auf dem Substratgrundkörper, der auf einer Temperatur von 650°C bis 950°C gehalten wurde, ein Diamant entsteht. Die Aktivierung kann durch Mikrowellen oder durch einen Glühdraht erfolgen.

Beispiel 5

Auf ein mit leitfähiger Kohle beschichtetes Substrat (ein 4-inch Siliziumwafer) wurde eine spannungsfrei getemperte Polymethyl methacrylat(PMMA)-Folie aufgeklebt. Die Aushärtezeit bei Raum temperatur und einem aufgebrachten Druck von 10 bar betrug 4 Stunden.

Die PMMA-Schicht wurde durch eine Röntgenmaske mit Synchrotron strahlung belichtet, so daß ein Abbild der Absorberstrukturen auf der Maske in die PMMA-Schicht übertragen wurde. Als Masken membran wurde Titan einer Dicke von 2,7 µm mit 18 bis 20 µm dicken Goldabsorbern verwendet. Die Bestrahlung wurde an dem Be schleuniger BESSY I der Energie 0,8 GeV, am Wellenlängenschieber bei einem Magnetfeld von 4 T durchgeführt. Im Strahlengang be fanden sich ein Strahlenfenster aus Beryllium, 250 µm dick; so wie ein Vorabsorber aus Kohlenstoff, 220 µm dick. Die Bestrah lung wurde so durchgeführt, daß in der Tiefe eine Dosis von min destens 4 kJ/cm³ und an der Oberfläche von maximal 20 kJ/cm³ ab gelagert wurde.

Anschließend wurden die bestrahlten Bereiche mit dem in der ein gangs erwähnten DE 30 39 110 A1 beschriebenen Lösungsmittelge misch herausgelöst. Dieser Entwicklungsvorgang wird durch Anwen dung von Megaschall mit einer Frequenz von 1 MHz mit einer In tensität von 10 W/cm² unterstützt. Die Entwicklungszeit betrug 230 min bei einer Entwicklungstemperatur von 23°C.

Nachdem die nicht bestrahlten Bereiche in der beschriebenen Art freigelegt wurden, erfolgte die Auswertung der Haftung.

Das in den Kunststoff übertragene Muster bestand insgesamt aus 234 sich wiederholenden Feldern und unterteilte sich in 6 Zeilen und 39 Spalten. Die halbe Anzahl der insgesamt 234 Felder war mit den zur Auswertung herangezogenen positiven Strukturen be setzt, die andere Hälfte mit den entsprechenden invers negativen Strukturen, die zur Auswertung der Metallstrukturen herangezogen wurden. Dabei waren die Positiv- und Negativfelder schachbrett artig angeordnet. Die Strukturen auf allen Feldern waren nach einem Muster angeordnet. Charakteristisch für ein einzelnes Feld sind die Gruppen mit geometrisch verhältnismäßig gleichen Struk turformen und die stetige Abnahme der Strukturbreite von 50 auf 15 µm und der Strukturlänge von 500 auf 150 µm. Die Felder in den ersten beiden Zeilen wiesen sogenannte Fingerstrukturen auf, die mittleren Zeilen Wandstrukturen und in den letzten beiden Zeilen waren Säulenstrukturen vorzufinden. Die Strukturen sind in der Figur graphisch dargestellt. Zur Beurteilung der Haftung wurde in jedem Positivfeld die kleinste Strukturbreite regi striert und anschließend geordnet nach geometrischer Struktur form ein Mittelwert gebildet.

Zur Erzeugung von sekundären Metallstrukturen aus Nickel an die ses aus einem Nickelsulfamatelektrolyten entsprechend dem Stand der Technik abgeschieden werden.

Claims

1. Verfahren zur Mikrostrukturierung eines Kunststoffs, der ge gen Röntgenstrahlung empfindlich ist, für die nachfolgende galvanische Abformung, bei dem

a) ein Substrat mit einer leitfähigen Oberfläche eingesetzt wird,
b) auf der leitfähigen Oberfläche des Substrats eine Schicht des Kunststoffs aufgetragen wird,
c) die Schicht des Kunststoffs über eine Maske partiell be strahlt wird, wobei sich bestrahlte und unbestrahlte Be reiche ergeben, und
d) die bestrahlten Bereiche selektiv durch chemische Auflö sung entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß
e) das Substrat durch Beschichten mit einer Schicht aus leitfähiger Kohle mit der leitfähigen Oberfläche versehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auftragen der Schicht des Kunststoffs auf dem Sub strat die Schicht aus leitfähiger Kohle durch ein Abstäube verfahren mit einer strukturierten Schicht eines Metalls ver sehen wird, wobei die Struktur der Schicht so gewählt wird, daß das Metall nur die bestrahlten Bereiche entweder teil weise oder vollständig bedeckt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substratgrundkörper mit einer metallischen Oberfläche eingesetzt wird und das Beschichten mit der Schicht aus leit fähiger Kohle in der Weise vorgenommen wird, daß der Sub stratgrundkörper mit der Kohle nur in den unbestrahlten Be reichen überdeckt ist.