DE10201975A1 - Verfahren zur Herstellung von Glaskohlenstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von GlaskohlenstoffInfo
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Abstract
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Glaskohlenstoff hergestellt, indem eine Folie oder Platte aus Polykarbonat durch eine Vorbehandlung vernetzt und anschließend an einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum pyrolisiert wird. Die Vorbehandlung kann beispielsweise ein Tempern der Folie an einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 200 DEG C und 600 DEG C oder ein Bestrahlen des Körpers sein oder durch Zusätze im Polykarbonatharz induziert sein.
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glaskohlenstoff sowie auf eine Verwendung von mit diesem Verfahren hergestelltem Glaskohlenstoff.
- Stand der Technik
- Glaskohlenstoff ist eine bekannte, glasartige, Erscheinungsform des Kohlenstoffes. Glaskohlenstoff ist in der Literatur auch unter den Bezeichnungen "glassy carbon", "vitreous carbon" und "polymeric carbon" bekannt. Aufgrund der mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften wie hohe Härte, chemische Beständigkeit und gute elektrische Leitfähigkeit ist er ein ausgezeichneter Werkstoff für eine Vielfalt von verschiedenartigen Anwendungen. Glaskohlenstoff kann beispielsweise in Schmelztiegeln, Molekularsieben, Wasserentsalzungsgeräten oder Implantaten im menschlichen oder tierischen Körper verwendet werden. Von besonderem Interesse sind Verwendungen als Elektroden in Batterien oder elektrochemischen Kondensatoren mit sehr hoher Kapazität ("Supercapacitors", im Folgenden Superkondensatoren genannt).
- Superkondensatoren besitzen Elektroden mit einer möglichst grossen Elektrodenoberfläche. Bei Superkondensatoren mit Glaskohlenstoff-Elektroden werden zwei offenporige, durch einen ebenfalls offenporigen Separator getrennte und eine positive bzw. negative Sammelelektrode elektrisch kontaktierte Glaskohlenstoff-Folien mit Elektrolyt gefüllt. Die Polarisierung des Elektrolyten an der grossen inneren Oberfläche der Glaskohlenstoff-Folien ergibt die hohe Kapazität des Kondensators. Die Kapazität ist proportional zur Oberfläche und unabhängig von der Dicke des Separators. Bei Anwendung in Kondensatoren oder auch in Batterien ist die grosse innere Glaskohlenstoff-Oberfläche von Vorteil.
- Die bis heute bekannte Methode der Herstellung von Folien mit einer im mikroskopischen Bereich porösen Glaskohlenstoff-Struktur ist, in einem ersten Schritt Phenolharz in geeignete Formen zu giessen und zu härten. Anschliessend wird das so erhaltene Grundmaterial in einer inerten Atmosphäre auf circa 1000 Grad Celsius oder höher erhitzt. Während dieser Hitzephase werden die meisten Elemente ausser Kohlenstoff in die Gasphase übergeführt. Die übrigbleibenden Kohlenstoffatome sind immer noch im festen Aggregatszustand und bilden eine verdrehte, bandartige Struktur, weil die Kohlenstoff-Atome nicht genügend Bewegungsenergie besitzen um die bevorzugte Form von Graphitebenen einzunehmen. Phenolharz ist der bekannteste Ausgangsstoff zur Herstellung von Glaskohlenstoff. Prinzipiell ist jedoch jedes thermisch aushärtbare Polymer mit einem gewissen Kohlenstoffgehalt, das unter Hitzeeinwirkung nicht schmilzt, ein geeigneter Ausgangsstoff.
- Der große Nachteil der Verwendung von hitzehärtenden Polymeren wie beispielsweise Phenolharz ist die Schwierigkeit der Formgebung. Der Formungsprozess ist sehr teuer und ist nicht gut geeignet, um lange Folien, Fasern oder Röhren zu erzeugen. Die einzigen auf dem Markt erhältlichen Folien eines thermogehärteten Polymers sind Polyimide-Folien die unter den Namen Kapton, Novax und Upilex erhältlich sind. Es ist bekannt, dass durch Pyrolyse aus diesen Folien dünne Glaskohlenstoff-Filme hergestellt werden können. Die sehr hohen Herstellkosten verbieten jedoch eine breite Anwendung.
- Darstellung der Erfindung
- Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur einfachen und kostengünstigen Herstellung von Glaskohlenstofffolien und -platten zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise sollen die mit diesem Verfahren hergestellten Glaskohlenstofffolien bzw. -platten speziell für die Anwendung in hochkapazitiven elektrochemischen Kondensatoren und in Batterien geeignet sein.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren, wie es in den Patentansprüchen 1 und 7 definiert ist. Vorteilhafte Ausgestaltungen gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Verwendungen einer Glaskohlenstofffolie oder -platte gemäss den Ansprüchen 9 und 10.
- Die Erfindung hat den wesentlichen Vorteil, dass mit günstigen Ausgangsstoffen, bspw. Polykarbonat, in einem ökonomischen Verfahren eine qualitativ hochwertige Glaskohlenstofffolie hergestellt werden kann. Diese hat die gewünschte, im mikroskopischen Bereich poröse Struktur und eignet sich hervorragend als Elektrode eines Superkondensators. Auch als Material für eine Elektrode eines Wasserentsalzungsgeräts eignet sich die mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Folie ausgezeichnet.
- Die Erfindung beruht auf einem überraschenden Effekt. Wie weiter unten noch anhand der Ausführungsbeispiele dargelegt werden wird, waren Polykarbonate nämlich für eine Umwandlung in Glaskohlenstoff durch Pyrolyse bisher nicht zugänglich. Es wurde nun aber überraschend gefunden, dass sich nach einer erfindungsgemässen Vorbehandlung, die eine Vernetzung im Polykarbonat bewirkt, Polykarbonat zu Glaskohlenstoff pyrolisieren lässt.
- Im Folgenden werden noch Ausführungsbeispiele für erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Glaskohlenstoff näher erläutert.
- Eine Polykarbonat-Folie bzw. -platte von einer Dicke zwischen 1 µm und 200 µm wird in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft ausgeheizt, also getempert. Anschliessend wird das erhaltene Produkt in einer inerten Atmosphäre pyrolysiert. Dies kann bspw. in an sich bekannter Art in einem Ofen geschehen, in welchem das Produkt von Edelgas, bspw. Argon umgeben wird. Alternativ zum Edelgas kann auch ein anderes, höchstens schwach reaktives Gas wie Stickstoff verwendet werden, oder das Pyrolysieren kann im Vakuum vorgenommen werden. Die Temperatur des Produktes bei diesem Vorgang übersteigt 700°C, liegt vorzugsweise über 800°C und beträgt bspw. 900°C bis 1000°C. Während diesem Prozess verlassen die meisten Elemente das Produkt in Gasform, und es bleibt im mikroskopischen Bereich vernetzter Kohlenstoff zurück. Je nach Vorbehandlung fällt dabei aber ein grosser Teil des erhältlichen Kohlenstoffs in Form von nicht brauchbarem Pulver an. Bei Versuchen haben sich folgende Resultate in Abhängigkeit von der Dauer d des Temperns und der dabei herrschenden Temperatur T ergeben:
- Die in der Tabelle angeführten Werte für die Ausbeute sind definiert durch:
Kohlenstoffausbeute: Masse des Kohlenstoffs nach der Pyrolyse/Masse des Ausgangsprodukts.
Ausbeute an verwertbarem Kohlenstoff in Folienform: Masse der zurückbleibenden Glaskohlenstofffolie/Masse des Ausgangsprodukts. - Allgemein hat sich gezeigt, dass an Luft bei Temperaturen zwischen 270°C und 340°C getempert werden muss, und das vorzugsweise während mehrerer Stunden. Je höher die gewählte Temperatur, desto weniger lang muss getempert werden.
- Als erster besonders vorteilhafter Bereich haben sich Temper-Temperaturen von zwischen 310°C und 340°C erwiesen, wobei während mindestens 0,5 h getempert werden muss. Ein zweiter sehr vorteilhafter Bereich liegt um 300°C, wobei bei Temperaturen zwischen 290°C und 310°C, idealerweise zwischen 295°C und 305°C während mehr als 10 Stunden, idealerweise während mehr als 20 Stunden getempert wird. Die Ausbeute von 28.5% an brauchbarem Folienmaterial beim Tempern von 40 h bei einer Temperatur von 300°C ist beachtlich. Bei einer hundertmal teureren Kaptonfolie ist die Ausbeute bei einem Verfahren gemäss dem Stand der Technik höchstens 50% bis 60%.
- Eine Polykarbonatfolie wird an einer im Vergleich zu Luft mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre getempert und anschliessend wie im obigen Verfahren pyrolisiert. Die dabei verwendeten Parameter sind ähnlich den vorstehend beschriebenen. Durch den höheren Sauerstoffgehalt kann die Temperzeit je nach dem reduziert werden.
- Es können auch andere oxidierende oder reduzierende Fluide verwendet werden, wobei dann die verwendeten Temperaturen und Temper-Zeiten je nach dem ein wenig angepasst werden müssen. Ausserdem kann das Verfahren auch auf weitere Polymere mit einer Polykarbonat ähnlichen Struktur angewandt werden.
- Ein weiterer variierbarer Parameter ist der beim Tempern vorherrschende Druck. Der Druck kann alternativ zu vorstehenden Beispielen im Vergleich zum Atmosphärendruck erhöht oder reduziert sein.
- Gemäß der im Moment vorliegenden Erkenntnis bewirkt die Vorbehandlung des Ausgangsproduktes durch Tempern eine Vernetzung des Polykarbonats. Dies wirkt sich auch auf die Erscheinungsform des Produktes aus: das vernetzte Polykarbonat verfärbt sich bräunlich. Im Folgenden werden noch weitere Beispiele eines Herstellungsverfahrens beschrieben, bei welchen vorgängig zur Pyrolyse eine Vernetzung von Polykarbonat durch eine Vorbehandlung bewirkt wird.
- Das Ausgangsprodukt, nämlich eine Polykarbonatfolie, wird in einer Hochvakuumanlage oder Ultrahochvakuumanlage mit einem Ionenstrahl beschossen. Der Strahl kann bspw. aus hochreaktiven Sauerstoffionen, Wasserstoffionen oder auch aus anderen Ionen bestehen. Es können auch Elektronenstrahlen verwendet werden, wobei die Energie der Strahlung so hoch sein muss, dass die Elektronen weit unter die Oberfläche vordringen. (Konkret sollte die Elektronen-Eindringtiefe von der Grössenordnung der Foliendicke sein.) Anschliessend wird das entstandene Produkt pyrolysiert, was wie vorstehend in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas oder Gasgemisch oder alternativ dazu in einer Hoch- oder Ultrahochvakuumanlage geschehen kann.
- Das Ausgangsprodukt, nämlich eine Polykarbonatfolie, wird mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt, nämlich mit Ultraviolettlicht oder mit Röntgenstrahlung. Anschliessend wird analog zum Beispiel 3 vorgegangen.
- Bei der Herstellung des Ausgangsproduktes, nämlich einer Polykarbonatfolie, wird dem Polykarbonatharz ein Zusatz beigemischt, welcher eine Vernetzung bewirken soll. Dazu werden bspw. thermisch bis zu mittleren Temperaturen stabile Peroxide oder Anhydride ins Harz des Kunststoffes eingemischt. Nachdem das Harz zu einer Folie verarbeitet worden ist, erfolgt eine Vernetzung oberhalb der Dissoziationstemperatur des Zusatzes, aber unterhalb der Pyrolysetemperatur. Die durch die Dissoziation des Zusatzes entstandenen Radikale vernetzen die Polykarbonat-Ketten.
- Es sind auch Kombinationen der Verfahrensschritte obiger Beispiele sowie unzählige weitere Varianten denkbar.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Glaskohlenstoff durch Pyrolisieren eines
Polymers, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- Zur Verfügung stellen einer Folie oder Platte aus einem Polykarbonat
- Vernetzen des Polykarbonats durch eine chemische oder physikalische
Vorbehandlung der Folie
- Pyrolisieren der vernetzen Polykarbonatfolie.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen des
Polykarbonats durch Tempern der Polykarbonatfolie an einer oxidierenden
oder reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 200°C und
600°C, vorzugsweise zwischen 270°C und 340°C bewirkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass an einer
oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 310°C und 340°C
während mindestens 0,5 h getempert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet dass bei einer Temperatur
zwischen 290°C und 310°C während mehr als 10 h getempert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung des
Polymers durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder mit Ionenstrahlen im
Vakuum oder durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung
durch Beimischen eines Zusatzes in das Polykarbonatharz und anschliessendes
gezieltes Zersetzen des Zusatzes in der Polykarbonatfolie bewirkt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Glaskohlenstoff durch Pyrolisieren eines
Kohlenstoff enthaltenden Polymers, gekennzeichnet durch folgende
Verfahrensschritte:
- Zur Verfügung stellen eines Körpers, insbesondere einer Folie, aus
Polykarbonat
- Tempern des Polymer-Körpers in einer oxidierenden oder reduzierenden
Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 200 und 600 Grad Celsius
- Pyrolisieren des getemperten Körpers in inerter Atmosphäre oder im
Vakuum bei einer Temperatur von mehr als 600 Grad Celsius.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass an einer
oxidierenden Atmosphäre und bei einer Temperatur zwischen 270 und 340 Grad
Celsius getempert wird.
9. Verwendung einer in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8
hergestellten Glaskohlenstofffolie oder -platte für die Herstellung einer
Elektrode eines Superkondensators.
10. Verwendung einer in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8
hergestellten Glaskohlenstofffolie oder -platte für die Herstellung einer
Elektrode eines Wasserentsalzungsgeräts.
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|---|---|---|---|
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| DE10201975A DE10201975A1 (de) | 2002-01-21 | 2002-01-21 | Verfahren zur Herstellung von Glaskohlenstoff |
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2003
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