DE19925518A1 - Mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Parfüm - Google Patents

Abstract

Zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, die mehr als 2 Gew.-% Tensid(e), Gerüststoff(e), Parfüm sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile enthalten und bei denen der Parfümgehalt der einzelnen Phasen des Formkörpers, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phasen, um mehr als 0,75 Gew.-%, vorzugsweise um mehr als 1 Gew.-% und insbesondere um mehr als 1,5 Gew.-%, variiert, weisen bei verringertem Einsatz von Desintegrationshilfsmittlen kurze Zerfallszeiten und hohe Härten auf. Darüber hinaus werden Weißgrad und Farbbrillianz ungefärbter und gefärbter Phasen verbessert sowie der Dufteindruck bei gleichem Parfümgehalt verstärkt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper. Insbesondere betrifft die Erfindung mehrphasige Waschmittelformkörper, die zum Wa­ schen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine eingesetzt und kurz als Waschmit­ teltabletten bezeichnet werden.

Aufgrund der Bequemlichkeit ihrer Dosierung und weiterer Vorteile hinsichtlich Verpac­ kung, Transport und Lagerung hat die Angebotsform hochverdichteter Formkörper eine Vielzahl von Vorteilen, die es wünschenswert erscheinen lassen, in dieser Angebotsform auch Wasch- und Reinigungsmittel bereitzustellen. Zu Wasch- und Reinigungsmittelform­ körpern, die oft kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet werden, existiert ein breiter Stand der Technik, der sich insbesondere die Aufgabe stellt, ein zentrales Problem der An­ gebotsform "Tablette" zu überwinden: Die Dichotomie zwischen der Härte der Formkörper einerseits und ihrer Zerfallsgeschwindigkeit andererseits. Eine ausreichende Härte ist für Verpackung, Lagerung, Transport und Handhabung der Formkörper unerläßlich, während die Zerfallseigenschaften den Waschvorgang entscheidend beeinflussen und ein ausrei­ chend schneller Zerfall für die Bildung einer hinreichend konzentrierten Waschflotte zwin­ gend notwendig ist.

Das Problem, zwischen Härte und Zerfall einen technisch vernünftigen Kompromiß zu finden, wird bei mehrphasigen Formkörpern weiter erschwert: Es kann aus wasch- oder reinigungstechnischen Gründen von Vorteil sein, bestimmte Wasch- und Reinigungsmit­ telinhaltsstoffe voneinander zu trennen. Diese Trennung bedingt aber ein unterschiedliches physikalisches Eigenschaftsprofil der unterschiedlichen Phasen im Formkörper. So kann im Extremfall die Haftung zwischen den Phasen so gering werden, daß sich mehrphasige Formkörper nicht mehr herstellen lassen. Eine zu unterschiedliche Härte unterschiedlicher Phasen würde dazu führen, daß einzelne Phasen verpackungs-, transport- oder handha­ bungsbedingt stärker beschädigt werden als andere Phasen. Zusätzlich ist auch eine zu un­ terschiedliche Zerfalls- und Auflösegeschwindigkeit einzelner Phasen nicht wünschens­ wert, da sonst Wirkstoffe aus der schlechter zerfallenden bzw. löslichen Phase im Wasch­ prozeß nicht zur Verfügung stehen.

Es ist also bei mehrphasigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern von zentraler Be­ deutung, daß alle Phasen aneinander haften, eine ausreichende und möglichst gleiche Härte sowie ein ausreichend schnelles und möglichst identisches Zerfalls- und Löseprofil zeigen. Lösungsvorschläge zu dieser Problematik sind im Stand der Technik nur in untergeordne­ tem Maße beschrieben.

Zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teil­ chenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, die Tensid(e), Gerüststoff(e) sowie gegebe­ nenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile enthalten und bei denen der Tensidgehalt der einzelnen Phasen des Formkörpers um nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phase, variiert, werden in der älteren deutschen Patentan­ meldung DE 198 03 409.1 (Henkel) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten Waschmitteltabletten weisen in den einzelnen Phasen identische Parfümgehalte auf.

Ähnliche Waschmitteltabletten, in denen der Tensidgehalt der einzelnen Phasen des Form­ körpers um mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phase, variiert, wobei in der/den Phase(n) mit dem höheren Tensidgehalt eine Komponente mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20 g/100 g in höheren Mengen enthalten ist als in der/den Phase(n) mit niedrigerem Tensidgehalt, sind Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung DE 198 03 410.5 (Henkel). Auch hier weisen die offenbarten Fomnlcör­ per in allen Phasen identische Parfümgehalte auf.

Reinigungsmittelformkörper zum maschinellen Geschirrspülen, die Bleichmittel, Bleich­ aktivator, Parfüm sowie optional andere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe enthalten und aus mindestens zwei Phasen bestehen, wobei das Parfüm nicht in einer Phase zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten ist, werden in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 198 38 127.1 (Henkel) beschrieben. Diese Schrift offenbart tensid­ arme Reinigungsmittelformkörper, bei denen eine Phase Parfüm enthält, während eine zweite Phase parfümfrei ist. Das Problem der Einarbeitung größerer Duftstoffmengen bei gleichzeitiger Gegenwart hoher Tensidmengen sowie die Erreichung kurzer Zerfallszeiten werden in dieser Schrift nicht erwähnt, da Tabletten für das maschinelle Geschirrspülen Zerfalls- und Lösezeiten von mehreren Minuten aufweisen, welche für Waschmitteltablet­ ten nicht akzeptabel sind.

Parfümfreie Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind Gegenstand der älteren deut­ schen Patentanmeldung DE 198 52 136.7 (Henkel). Die in dieser Schrift offenbarten Ta­ bletten weisen hohe Härten bei kurzen Zerfallszeiten auf, was allerdings einen völligen Verzicht auf Duftstoffe erfordert. Die Inkorporation von Parfüm in Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper ist naturgemäß in dieser Anmeldung nicht beschrieben.

Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 199 03 288.2 (Henkel) beschreibt zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Tensid(e), Gerüststoff(e) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile enthalten und bei denen der Tensidgehalt der einzelnen Phasen des Formkörpers um mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phase, variiert, wobei in der/den Phase(n) mit dem höheren Tensidgehalt ein cellulosehaltiges Desintegrationsmittel, das maximal 10 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße unter 200 µm aufweist, in höheren Mengen enthalten ist als in der/den Phase(n) mit niedrigerem Tensidgehalt. Die in den Beispielen dieser Schrift offen­ barten Zweischichttabletten enthalten in der mengenmäßig größeren Schicht 0,7 Gew.-% Parfüm, während die mengenmäßig kleinere Schicht frei von Parfüm ist.

Das der vorliegende Erfindung zugrunde liegende Problem bestand darin, mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bereitzustellen, die bei hohem Tensidgehalt Par­ füm enthalten und dennoch schnell zerfallen, wobei die Zerfalls- und Löslichkeitszeiten der einzelnen Phasen nur geringe bis gar keine Unterschiede zeigen sollen. Zusätzlich sollten Formkörper bereitgestellt werden, die bei verringertem Einsatz von Parfüm und/oder anderen Rohstoffen das gleiche Leistungsniveau aufweisen wie herkömmliche Formkörper aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten Aufgabenfelder lösen lassen, wenn das Parfüm nicht gleichmäßig über den gesamten Formkörper verteilt wird, sondern in den einzelnen Phasen unterschiedlich konzentriert vorliegt.

Gegenstand der Erfindung sind zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend mehr als 2 Gew.-% Tensid(e), Gerüststoff(e), Parfüm sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, bei denen der Parfümgehalt der einzelnen Pha­ sen des Formkörpers, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phase, um mehr als 0,75 Gew.-%, vorzugsweise um mehr als 1 Gew.-% und insbesondere um mehr als 1,5 Gew.-%, variiert.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet die Variation um mehr als 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phasen, daß die Absolutwerte des Parfümge­ haltes in den Phasen um mehr als 0,75 Gew.-% variieren. Enthält also eine Phase 2,0 Gew.-% Parfüm, so sollte der Parfümgehalt der anderen Phase(n) erfindungsgemäß so aus­ gewählt werden, daß die Breite der Variation um den Wert 2,0 minimal 0,75 Gew.-% be­ trägt, also unter 1,25 Gew.-% oder über 2,75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Phase, be­ trägt. In anderen Worten wird der Prozent-Zahlenwert des Parfümgehalts der parfümärm­ sten Phase vom Prozent-Zahlenwert des Parfümgehalts der parfümreichsten Phase subtra­ hiert, wobei das Ergebnis ≧ 0,75 sein muß. Der größtmögliche Unterschied des Parfümge­ halts in den einzelnen Phasen läßt sich erreichen, wenn mindestens eine Phase Parfüm ent­ hält, während mindestens eine andere Phase frei von Parfüm ist. Dies ist eine weitere be­ vorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Hierbei muß die parfümhaltige Phase bezogen auf ihr Gewicht mindestens 0,75 Gew.-% Parfüm enthalten, da sonst die erfindungsgemäße Variation des Parfümgehalts nicht gegeben ist.

Die einzelnen Phasen des Formkörpers können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterschiedliche Raumformen aufweisen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit liegt dabei in zwei- oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formkörpers eine Phase darstellt. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehrphasige Formkörper her­ zustellen, in denen einzelne Phasen die Form von Einlagerungen in (eine) andere Phase(n) aufweisen. Neben sogenannten "Ring-Kern-Tabletten" sind dabei beispielsweise Mantelt­ abletten oder Kombinationen der genannten Ausführungsformen möglich. Beispiele für mehrphasige Formkörper finden sich in den Abbildungen der EP-A-0 055 100 (Jeyes), die Toilettenreinigungsblöcke beschreibt. Die technisch derzeit verbreitetste Raumform mehr­ phasiger Formkörper ist die Zwei- oder Mehrschichttablette. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phasen des Formkörpers die Form von Schichten aufweisen.

Die Unterschiede im Parfümgehalt der einzelnen Phasen lassen sich beispielsweise da­ durch realisieren, daß jede Phase ein unterschiedliches Parfüm enthält, wobei sich die Par­ fümgehalte in den Phasen unterscheiden. Auf diese Weise können unterschiedliche Dufteindrücke für jede einzelne Phase realisiert oder die Zusammensetzung der Parfüme an die übrigen Inhaltsstoffe der betreffenden Phase angepaßt werden. Bevorzugt ist es aus Gründen der Herstellungsökonomie jedoch, wenn die erfindungsgemäßen Wasch- und Rei­ nigungsmittelformkörper zwei Schichten aufweisen, die das gleiche Parfüm in unter­ schiedlichen Mengen enthalten.

Wie bereits erwähnt, läßt sich der größtmögliche Unterschied im Parfümgehalt durch die Kombination von parfümfreien mit parfümhaltigen Phasen erreichen. Bei einem zwei­ schichtigen Formkörper bedeutet dies, daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper be­ vorzugt sind, die zwei Schichten aufweisen, von denen eine frei von Parfüm ist.

Der Anteil der einzelnen Phasen an der Gesamttablette kann in breiten Grenzen variiert werden. Für den erfindungsgemäß bevorzugten Fall einer Zweischichttablette sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die beiden Schichten des Formkör­ pers im Gewichtsverhältnis von 5 zu 95 bis 50 zu 50, vorzugsweise von 10 zu 90 bis 60 zu 40 und insbesondere von 15 zu 85 bis 65 zu 35 stehen, wobei das Parfüm vorzugsweise in der anteilsmäßig geringeren Schicht höher konzentriert ist.

Phasen mit höherem Duftstoffanteil können diese nicht so stark binden, d. h. der Duftstoff liegt weniger stark im Formkörper haftend vor und kann beim Öffnen der verpackten Ta­ blette vom Verbraucher intensiver wahrgenommen werden. Auch lassen sich durch die Variation des Parfümgehalts in den Schichten der Tablette die Stabilitäten beider Schichten sowie ihre Zerfallszeiten anpassen oder gezielt steuern. Ein zusätzlicher Effekt tritt bei höheren Parfümgehalten in einer farbigen Schicht auf, da deren Farbintensität erhöht wird.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten mehr als 2 Gew.-% Tensid(e), Gerüststoff(e), Parfüm sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Rei­ nigungsmittelbestandteile. Diese werden nachfolgend beschrieben.

Der Begriff "Parfüm", ein eingedeutschtes Wort, das sich wie auch das französische Stammwort "parfüm" vom lateinischen "per fumum" = durch (Opfer-)Rauch ableitet, wird im deutschen Sprachgebrauch mit unterschiedlichen Bedeutungen verwendet. So versteht man unter Parfümen alkoholische Lösungen geeigneter Riechstoffe (Duftstoffe), aber auch den Duft bzw. den Duftstoff selbst, gelegentlich werden auch die Begriffe Parfümerie und Parfüm gleichgesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kennzeichnet der Begriff "Parfüm" sowohl einzelne Duftstoffe als auch Duftstoffgemische in konzentrierter oder mit geeigneten Lösungsmitteln verdünnter Form. Der Begriff "Parfümöl" wird daneben für das reine Duftstoffgemisch, das nicht mit Lösungsmitteln verdünnt ist, verwendet. Grundstoffe der Parfümöle sind etherische Öle, Blütenöle, Extrakte aus pflanzlichen und animalischen Drogen, aus Naturprodukten isolierte, chemisch veränderte (halbsynthetische) sowie rein synthetisch gewonnene Riechstoffe. "Duftstoffe" ist die umgangssprachliche Sammelbe­ zeichnung für diejenigen Riechstoffe, die beim Menschen ein angenehmes Geruchs- Empfinden auslösen und daher zur Parfümierung von Wasch- und Reinigungsmitteln ge­ eignet sind. In erweitertem Sinne lassen sich auch Essenzen und Aromen zu den Duftstof­ fen rechnen.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Alde­ hyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindun­ gen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethy­ lether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronel­ lal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeo­ nal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Ter­ pineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürli­ che Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Linden­ blütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedli­ chen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riech­ stoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrneh­ mung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffgemischs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d. h. haftfesten Riechstof­ fen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe bei­ spielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdamp­ fen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchti­ ge" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Durch eine geeignete Auswahl der genannten Duftstoffe bzw. Parfümöle kann auf diese Weise sowohl der Produktgeruch als auch der Geruch der Wäsche beim Öffnen der Waschmaschine und nach dem Trocknen beeinflußt werden. Für den letzteren Geruchsein­ druck ist die Verwendung haftfesterer Riechstoffe vorteilhaft, während zur Produktbeduf­ tung auch leichterflüchtige Riechstoffe einsetzbar sind. Haftfeste Riechstoffe, die im Rah­ men der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Cham­ pacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fich­ tennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, He­ lichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Ka­ nagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefennnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krau­ seminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Me­ lissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Oran­ genöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfef­ ferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe na­ türlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu die­ sen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethyle­ ster, Benzophenon, Benzylakohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzyl­ valerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eu­ genol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliofropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon- Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeu­ genolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Me­ thyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β- Naphtholinethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylakohol, Phenylacetaldehyd- Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäure­ methylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpi­ neol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatal­ kohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt wenden können. Bei­ spiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.

Der Gehalt der einzelnen Phasen der Formkörper kann wie vorstehend beschrieben variiert werden, wobei es bevorzugt ist, das Parfüm in eine Schicht einzuarbeiten, während die andere(n) Schicht(en) frei von Parfüm ist. Unabhängig vom Parfümgehalt in der/den ein­ zelnen Phase(n) sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Formkörper Gesamt-Parfümgehalte von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,25 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörper­ gewicht, aufweisen.

Wie bereits vorstehend erwähnt, sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper; bei denen die Zerfallszeit mindestens einer Phase bzw. Schicht oberhalb von 60 Sekunden liegt, nicht über die Einspülkammern von Haushaltswaschmaschinen einspülbar. Durch genügend hohe Preßdrucke bei der Herstellung lassen sich mit jedem Vorgemisch Tabletten herstel­ len, welche Zerfallszeiten oberhalb von 60 Sekunden aufweisen und nach den bisherigen Erfahrungen anwendungstechnisch unbefriedigend sind. Insbesondere die bei der Verpres­ sung von Zweischichttabletten zuerst in der Matrize gebildete Schicht wird intensiver me­ chanisch beansprucht und zerfällt langsamer. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz des Parfüms in unterschiedlichen Mengen in den einzelnen Schichten lassen sich Tabletten herstellen, bei denen auch die erste Schicht schnell und rückstandsfrei zerfällt sich somit einspülen läßt. Obwohl es erfindungsgemäß möglich ist, die Tabletten so hart zu verpres­ sen, daß Zerfallszeiten über zwei Minuten realisierbar sind, ist aus anwendungstechnischer Sicht (Einspülzyklus von Haushaltswaschmaschinen) die Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper bevorzugt, welche Zerfallszeiten unter 100 Sekunden aufweisen. Auch mit der erfindungsgemäßen Parfümaufteilung sind leicht und schnell zerfallende Tabletten bevor­ zugt, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelform­ körper, die in Wasser bei 30°C in weniger als 60 Sekunden vollständig in ihre Sekundär­ partikel zerfallen, welche so klein sind, daß sie sich über die Einspülkammer einer haus­ haltsüblichen Waschmaschine einspülen lassen, besonders bevorzugt sind.

Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati­ onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfalls­ zeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, ver­ größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfs­ mittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. mo­ difizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.

Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vor­ zugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desinte­ grationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo­ seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vor­ zugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulose­ derivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei­ liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranu­ lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Ste­ fan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Her­ stellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entneh­ men. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose­ basis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo­ nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulo­ sen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufwei­ sen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kom­ paktierbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelform­ körper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrati­ onshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompak­ tierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei es bevorzugt ist, daß in der/den Phase(n) mit dem höheren Parfümgehalt das Desintegrations­ hilfsmittel in höheren Mengen enthalten ist als in der/den Phase(n) mit niedrigerem Par­ fümgehalt.

Der erfindungsgemäß unterschiedliche Gehalt der einzelnen Phasen an Parfüm, wobei be­ sonders bevorzugte Ausführungsformen vorsehen, daß eine Phase parfümfrei ist, während die andere Phase Parfüm enthält, bedingt eine unterschiedliche Lösekinetik der Phasen. Da Parfümöle in der Regel hydrophobe Substanzen sind, zerfallen parfümfreie Regionen des Formkörpers schneller und lösen sich dementsprechend auch schneller auf. Der gegenüber der parfümärmeren bzw. -freien Schicht erhöhte Parfümgehalt der anderen Schicht bedingt eine schlechtere Löslichkeit, die durch den Zusatz von Desintegrationshilfsmitteln ausge­ glichen werden kann. In der parfümarmen bzw. freien Schicht kann der Anteil an Desinte­ grationshilfsmitteln demgegenüber verringert werden, wodurch sich insgesamt Desintegra­ tionshilfsmittel einsparen läßt, wenn die parfümärmere bzw. -freie Phase einen größeren Anteil am Formkörper hat als die parfümhaltige Phase.

Durch den Einsatz des vorzugsweise cellulosehaltigen Desintegrationshilfsmittels in unter­ schiedlichen Mengen in den einzelnen Schichten lassen sich sie Zerfallszeiten der Schich­ ten sehr nah aneinander angleichen und die oben genannten Probleme umgehen. Hierbei sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Zerfallszeiten der Schichten um maximal 5 Sekunden voneinan­ der differieren.

Auch die daraus resultierende Differenz der Desintegrationshilfsmittelgehalte in den ein­ zelnen Phasen bzw. Schichten läßt sich in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegen­ den Erfindung quantifizieren. Hier sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevor­ zugt, bei denen der Gehalt der parfümreicheren Phase(n) an Desintegrationshilfsmittel um mindestens 0,25 Gew.-%, vorzugsweise um mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere um mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phase, höher ist als in der/den parfümärmeren Phase(n).

Neben dem absoluten Gehalt der einzelnen Phasen an Parfüm und dem vorzugsweise cel­ lulosehaltigen Desintegrationshilfsmittel, der sich jeweils auf die Zusammensetzung der einzelnen Phase bezieht, ist auch das Verhältnis der Mengen in den einzelnen Phasen zu­ einander variierbar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper bevorzugt, die aus zwei Phasen bestehen und bei denen der Quoti­ ent aus der Differenz der Parfümgehalte und der Differenz der Desintegrationshilfsmittel­ gehalte kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1 und insbesondere kleiner als 0,5 ist.

Zieht man zur Verdeutlichung das Beispiel einer Zweischichttablette heran, bei der der Gehalt der einen Phase an Parfüm p1 Gew.-%, der der anderen Phase p2 Gew.-% beträgt und bezeichnet man analog den Desintegrationshilfsmittelgehalt der parfümreicheren Pha­ se mit d1, den der parfümärmeren Phase mit d2, so gilt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die mathematische Beziehung (p1 - p2)/(d1 - d2) < 2, vor­ zugsweise < 1 und insbesondere < 0,5.

Neben den genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper weitere Inhaltsstoffe enthalten, deren Mengen sich nach dem Ver­ wendungszweck der Formkörper richten. So sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, der Gerüststoffe und der Polymere für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper geeignet. Dem Fachmann wird es auch hier keine Schwierigkeiten bereiten, die einzelnen Komponenten und ihre Mengengehalte auszuwäh­ len.

In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können alle übli­ cherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, ins­ besondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologi­ schen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium­ disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internatio­ nalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever­ zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels­ weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli­ ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf­ weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri­ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor­ phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was­ sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili­ kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi­ schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granula­ ren Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpres­ senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun­ ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub­ stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alka­ limetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri­ phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins­ besondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekula­ ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru­ stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natriumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron­ lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy­ drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset­ zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3 Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her­ gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres oder zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset­ zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge­ stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein wei­ ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er­ hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliump­ hosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Er­ hitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos­ phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos­ phate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser­ lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n Na mit n = 3. In 100 g Was­ ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent­ wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos­ phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos­ phat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphos­ phat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtri­ polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit­ telformkörpern insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy­ late, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrie­ ben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium­ salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro­ nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi­ pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die­ sen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil­ derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grund­ sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu­ re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly­ meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die­ ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson­ ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole­ külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor­ zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor­ zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal­ ten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver­ schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl­ säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas­ paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel­ dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl­ gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde­ hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach Üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata­ lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro­ dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly­ saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu­ cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs­ produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter­ nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93108251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls ge­ eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia­ mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly­ cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti­ gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon­ säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi­ mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter­ nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da­ bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho­ mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver­ wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin­ devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent­ halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali­ ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugs­ weise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Wie­ derum ist die Menge an eingesetzten Buildern abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesonde­ re zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% und insbesondere zwischen 17,5 und 37,5 Gew.-%).

Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mi­ schungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Ten­ sidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul­ fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-15-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge­ eignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce­ rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor­ zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett­ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca­ prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal­ kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be­ vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi­ schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅ - Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad­ kettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab­ leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet­ talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy­ lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko­ holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko­ holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge­ engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver­ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose­ einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs­ grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie­ bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei­ niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro­ poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl­ kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa­ tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in­ ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer­ den.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka­ nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor­ zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk­ kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie­ rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl­ rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly­ hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu­ iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu­ remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy­ droxyfettsäureamide überführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungs­ technische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensid­ klassen eingesetzt werden, resultieren können.

So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vor­ zugsweise zwischen 7,5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 5 : 1 und 1 : 2 beträgt. Bevor­ zugt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die als Tensid(e) anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.

Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Form­ körper, d. h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsfonm der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper frei von nichtionischen Tensiden ist.

Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form­ körpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft er­ wiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen minde­ stens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.

Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anioni­ schen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denk­ bar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.

Neben den genannten Bestandteilen Parfüm, Builder, Tensid und Desintegrationshilfsmit­ tel, können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikon­ öle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertra­ gungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.

Zur Entfaltung der gewünschten Bleichleistung können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper Bleichmittel enthalten, wobei sich insbesondere die ge­ bräuchlichen Bleichmittel aus der Gruppe Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat- Tetrahydrat und Natriumpercarbonat bewährt haben. Ein besonders bevorzugtes Bleich­ mittel ist das Natriumpercarbonat.

Dabei ist "Natriumpercarbonat" eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na₂CO₃.3 H₂O₂ und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm^-3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wir­ kenden Sauerstoff zerfällt.

Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxy­ carbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid- Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumper­ carbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.

Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösun­ gen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg²⁺-Ionen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzen­ trifugiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertig­ produkts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit be­ schrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemi­ ra oder Akzo angeboten werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, das oder die Bleichmittel in die parfümärmere Phase zu inkorporieren. Insbesondere ist es bevorzugt, eine Bleichmittel-haltige Phase in den Formkörpern vorzusehen, die frei von Parfüm ist.

Zusätzlich zu den optional eingesetzten Bleichmitteln können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper Bleichaktivator(en) enthalten, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Bleichaktivatoren werden in Wasch- und Reini­ gungsmittel eingearbeitet, um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl­ gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraa­ cetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl­ glykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwer­ tige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stof­ fen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetall­ komplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich­ katalysatoren verwendbar.

Wenn die erfindungsgemäßen Formkörper Bleichaktivatoren enthalten, enthalten sie, je­ weils bezogen auf den gesamten Formkörper, zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 15 Gew.-% eines oder meh­ rerer Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren. Je nach Verwendungszweck der herge­ stellten Formkörper können diese Mengen variieren. So sind in typischen Universal­ waschmitteltabletten Bleichaktivator-Gehalte zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 und 6 Gew.-% üblich, während Bleichmitteltabletten durchaus höhere Gehalte, beispielsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-% aufweisen können. Der Fachmann ist dabei in seiner Formulierungsfreiheit nicht einge­ schränkt und kann auf diese Weise stärker oder schwächer bleichende Waschmitteltablet­ ten, Reinigungsmitteltabletten oder Bleichmitteltabletten herstellen, indem er die Gehalte an Bleichaktivator und Bleichmittel variiert.

Ein besonders bevorzugt verwendeter Bleichaktivator ist das N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin, das in Wasch- und Reinigungsmitteln breite Verwendung findet. Dementsprechend sind bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin in den oben genannten Mengen eingesetzt wird.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform­ körper zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevor­ zugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform­ körpern sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielswei­ se Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2 : 10020), das als Handels­ produkt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im all­ gemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasser­ lösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidati­ onsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reini­ gungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z. B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Fär­ bemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^-2 bis 10^-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z. B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^-3 bis 10^-4 Gew.-%.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die parfümreichere Phase zusätzlich Farbstoff enthält. Besonders bevorzugt ist eine Phase, vorzugsweise Schicht, frei von Farbstoffen und Parfüm, während eine andere Phase sowohl Parfüm als auch Farbstoff enthält. Diese Trennung hat den Vorteil, daß die zumeist gelb gefärbten Parfümöle den Farbeindruck der farbstofffreien "weißen" Schicht nicht beeinträchtigen. Zusätzlich wird der Farbeindruck der eingefärbten Schicht durch die Anfeuchtung mit hydrophobem Par­ füm intensiver, so daß Farbstoff eingespart werden kann.

Die Formkörper können optische Aufheller vom Typ der Derivate der Diaminostilbendi­ sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'- Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleich­ artig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino­ gruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino­ gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an­ wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die optischen Aufheller werden in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in Konzentrationen zwi­ schen 0,01 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, einge­ setzt.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Protea­ sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage: Alle diese Hy­ drolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhy­ drolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Beson­ ders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor­ zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Ba­ cillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden En­ zymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha- Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugs­ weise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen ge­ nannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase- Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch ge­ zielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.

Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten ent­ halten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (soge­ nannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl­ cellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo­ gen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe­ sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders be­ vorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu­ re-Polymere.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper durch an sich bekanntes Verpres­ sen unterschiedlicher teilchenförmiger Vorgemische, bei dem der Parfümgehalt der einzel­ nen Vorgemische, jeweils bezogen auf das Gewicht der Vorgemische, um mehr als 0,75 Gew.-%, vorzugsweise um mehr als 1 Gew.-% und insbesondere um mehr als 1,5 Gew.-%, variiert, sind demnach ebenso bevorzugt wie Verfahren, bei denen zwei Vorgemische zu einem zweischichtigen Formkörper verpreßt werden, deren eines bezogen auf sein Gewicht mehr als 0,75 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 1 Gew.-% und insbesondere mehr als 2 Gew.-% Parfüm enthält, während das andere bezogen auf sein Gewicht weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere kein Parfüm enthält.

Das Parfüm kann auf unterschiedliche Weise in die erfindungsgemäßen Formkörper einge­ bracht werden. Der einfachste Weg besteht darin, daß das Parfüm durch Aufsprühen auf das bzw. die Vorgemisch(e) in die parfümhaltige(n) Phase(n) eingebracht wird. Da die zu den jeweiligen Phasen zu verpressenden Vorgemische üblicherweise Gemische unter­ schiedlicher teilchenförmiger und gegebenenfalls flüssiger oder pastöser Stoffe sind, kann das Parfüm im Mischschritt einfach zudosiert werden. Hierbei ist eine feine Verteilung, beispielsweise ein Verdüsen, dem einfachen Zugießen vorzuziehen.

Es ist aber auch möglich, die Duftstoffe vor der Zugabe zum jeweiligen Vorgemisch auf Trägersubstanzen aufzubringen oder auf geeignete Weise in ihrer Haftung zu verlängern. Hierzu bieten sich beispielsweise Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe oder verkapselte Parfü­ me an. Verfahren, in denen das Parfüm durch Zugabe von solchen festen Duftstoff- Zubereitungsformen zu dem bzw. den Vorgemisch(en) in die parfümhaltige(n) Phase(n) eingebracht wird, sind ebenfalls bevorzugt.

Analog zu den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen ist auch der Einsatz weiterer Inhaltsstoffe auf das erfindungsgemäße Verfahren zu übertragen. In bevorzugten Verfahren enthält das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich tensidhaltige(s) Granulat(e) und weist ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbeson­ dere mindestens 700 g/l auf.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weist das tensidhaltige Granulat Teilchen­ größen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400 µm, auf.

Auch die weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper können in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden, wozu auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen wird. Bevorzugte Verfahren sind dadurch ge­ kennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepo­ sitionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile der einzelnen Phasen, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Formkörper zurückge­ griffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrphasigen Formkörper werden die Vorgemische in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Ver­ formung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Ober­ stempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver­ pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehre­ re Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrun­ gen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren je nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem soge­ nannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unter­ stempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unter­ stempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be­ füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stel­ len, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erfor­ derlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzli­ che Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül­ lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preß­ druck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an ver­ stellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen verse­ hen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen wer­ den muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füll­ schuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Wei­ se auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt wer­ den. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Form­ körper pro Stunde.

Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ta­ blettierung mit möglichst geringen Härteschwankungen der Tablette durchzuführen. Dies wird erreicht durch eine Tablettierung mit konstanten Preßkräften. Die Nachregelung der Preßkräfte erfolgt über die Füllmenge oder die Tablettenhöhe. Geringe Gewichtsschwan­ kungen können auf folgende Weise erzielt werden:

• - Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
• - Arbeitsweise ohne Einlagen mit minimalen Werkzeugtoleranzen und drehenden Stem­ peln
• - Geringe Umdrehungszahl des Rotors
• - Große Füllschuhe
• - Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
• - Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
• - Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik be­ kannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteil­ haft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.

Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druck­ schienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht wer­ den, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elasti­ sche Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg einge­ setzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Li­ verpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle (BEILU) sowie Me­ diopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppel­ druckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharmatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z. B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).

Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe ge­ fertigt werden, wobei sie immer aus mehreren Phasen, d. h. Schichten, Einschlüssen oder Kernen und Ringen bestehen. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabba­ ren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Sei­ tenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmes­ ser oberhalb 1.

Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungs­ mittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgege­ bene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgese­ hen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydrau­ likpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbe­ sondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.

Die Raumform einer anderen Ausführungsform der F 05670 00070 552 001000280000000200012000285910555900040 0002019925518 00004 05551ormkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich.

Ein weiterer bevorzugter mehrphasiger Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Seg­ menten, so daß einzelne Segmente von diesem "Mehrphasen-Riegel" an den Sollbruch­ stellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine ein­ gegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiec­ ken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden. Hier bietet es sich aus optischen Gründen an, die Dreiecksbasis, die die einzelnen Segmente miteinander verbindet, als eine Phase auszubilden, während die Dreiecksspitze die zweite Phase bildet. Eine unterschiedliche Anfärbung beider Phasen ist in dieser Aus­ führungsform besonders reizvoll.

Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Sta­ bilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach

Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.

Beispiele

Durch Abmischung eines tensidhaltigen Granulats mit pulverförmigen Aufbereitungs­ komponenten wurden Vorgemische hergestellt, die in einer Korsch-Tablettenpresse zu zweiphasigen Waschmitteltabletten verpreßt wurden. Das Tensidgranulat wurde in einem 130-Liter-Pflugscharmischer (Gebrüder Lödige, Paderborn) hergestellt und anschließend in einem Wirbelschichttrockner getrocknet. Nach dem Absieben der Grobanteile (≧ 1,6 mm) und der Feinanteile (≦ 0,4 mm) wurden die Tensidgranulate mit den Aufbereitungskompo­ nenten vermischt. Die Zusammensetzung der Tensidgranulate zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1

Tensidgranulate [Gew.-%]

Aus den zwei Vorgemischen (Tensidgranulat + Aufbereitungskomponenten) wurden auf einer Korsch-Rundläuferpresse zweischichtige Waschmitteltabletten hergestellt, wobei der Anteil der ersten Schicht 75 Gew.-% der Gesamtmasse und der Anteil der zweiten Schicht 25 Gew.-% der Gesamtmasse der Tablette betrug. Der Durchmesser der Tabletten betrug 44 mm, das Gewicht 37,5 g.

In der nachfolgenden Tabellen 2 sind die Zusammensetzungen der Waschmitteltabletten nach Phasen gegliedert angegeben. Die Werte in den Spalten der Tabelle geben dabei die Menge des betreffenden Stoffes in der jeweiligen Phase der Tablette an, d. h. die Werte in eine Spalte addieren sich auf 100%. Die Menge des betreffenden Stoffes in der gesamten Tablette läßt sich aus dem Anteil der einzelnen Phasen daraus mühelos errechnen. Entspre­ chend der unterschiedlichen Tablettengewichte (37,5 g ± 1%, bedingt durch geringe Schwankungen bei der Zuführung des Vorgemischs in die Matrize der Presse) schwankten die Tablettenhärten um ca. ± 10%, die Zerfallszeiten um ca. 5 Sekunden.

Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.

Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600 ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzer­ fall gemessen. Die experimentellen Daten der einzelnen Tabletten sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Waschmitteltabletten: Zusammensetzung [Gew.-%], phys. Daten

Tabelle 2 zeigt, daß durch die erfindungsgemäße Aufteilung des Parfüms bei gleichem Parfümgehalt der Anteil an Desintegrationshilfsmittel in der Gesamt-Tablette verringert werden kann, ohne daß Leistungseinbußen in Kauf genommen werden müssen. Vielmehr werden im Vergleich der erfindungsgemäßen Formkörper mit dem Vergleichsbeispiel mit nur knapp 80% des Desintegrationshilfsmittels deutlich bessere Zerfallszeiten erreicht.

Weitere Vorteile, die aus der Tabelle 2 nicht hervorgehen, liegen in einer deutlichen opti­ schen Differenzierung der Tabletten: Die erfindungsgemäße Tablette weist in der unge­ färbten Schicht einen höheren Weißgrad auf als das Vergleichsbeispiel. Ebenso hat die gefärbte Schicht eine höhere Brillanz und einen stärkeren Farbeindruck. Interessant ist fer­ ner die Tatsache, daß der Dufteindruck der erfindungsgemäßen Tabletten trotz der im Ver­ gleich zu dem Vergleichsbeispiel identischen Menge an Parfüm von Testpersonen durch­ weg besser bewertet wird.

Claims (17)

1. Zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend mehr als 2 Gew.-% Ten­ sid(e), Gerüststoff(e), Parfüm sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungs­ mittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß der Parfümgehalt der einzelnen Phasen des Formkörpers, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phase, um mehr als 0,75 Gew.-%, vorzugsweise um mehr als 1 Gew.-% und insbesondere um mehr als 1,5 Gew.-%, variiert.

2. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen des Formkörpers die Form von Schichten aufweisen.

3. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper zwei Schichten aufweisen, die das gleiche Parfüm in unterschiedlichen Mengen enthalten.

4. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper zwei Schichten aufweisen, von denen eine frei von Parfüm ist.

5. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Schichten des Formkörpers im Gewichtsverhältnis von 5 zu 95 bis 50 zu 50, vorzugsweise von 10 zu 90 bis 60 zu 40 und insbesondere von 15 zu 85 bis 65 zu 35 stehen, wobei das Parfüm vorzugsweise in der anteilsmäßig geringe­ ren Schicht höher konzentriert ist.

6. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper Gesamt-Parfümgehalte von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,25 bis 1,5 Gew.-%, je­ weils bezogen auf das Formkörpergewicht, aufweisen.

7. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulier­ ter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Form­ körpergewicht, enthalten, wobei es bevorzugt ist, daß in der/den Phase(n) mit dem hö­ heren Parfümgehalt das Desintegrationshilfsmittel in höheren Mengen enthalten ist als in der/den Phase(n) mit niedrigerem Parfümgehalt.

8. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der parfümreicheren Phase(n) an Desintegrationshilfsmittel um minde­ stens 0,25 Gew.-%, vorzugsweise um mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere um mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Phase, höher ist als in der/den parfümärmeren Phase(n).

9. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Tablette aus zwei Phasen besteht und der Quotient aus der Dif­ ferenz der Parfümgehalte und der Differenz der Desintegrationshilfsmittelgehalte klei­ ner als 2, vorzugsweise kleiner als 1 und insbesondere kleiner als 0,5 ist.

10. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Tensid(e) anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7, 5 bis 35 Gew.-%, besonders be­ vorzugt von 10 bis 30 Gew.-% uns insbesondere von 12, 5 bis 25 Gew.-%, jeweils be­ zogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.

11. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenz­ mittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhi­ bitoren enthalten.

12. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper durch an sich bekanntes Verpressen unterschiedlicher teilchenförmiger Vorgemische, dadurch gekennzeichnet, daß der Parfümgehalt der einzelnen Vorgemische, jeweils be­ zogen auf das Gewicht der Vorgemische, um mehr als 0,75 Gew.-%, vorzugsweise um mehr als 1 Gew.-% und insbesondere um mehr als 1,5 Gew.-%, variiert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Vorgemische zu ei­ nem zweischichtigen Formkörper verpreßt werden, deren eines bezogen auf sein Ge­ wicht mehr als 0,75 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 1 Gew.-% und insbesondere mehr als 2 Gew.-% Parfüm enthält, während das andere bezogen auf sein Gewicht weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere kein Parfüm enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Parfüm durch Aufsprühen auf das bzw. die Vorgemisch(e) in die parfümhaltige(n) Pha­ se(n) eingebracht wird.

15. Verfahren nach einem der Anspruche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Parfüm durch Zugabe von festen Duftstoff-Zubereitungsformen zu dem bzw. den Vor­ gemisch(en) in die parfümhaltige(n) Phase(n) eingebracht wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß minde­ stens ein, vorzugsweise alle teilchenförmige(s/n) Vorgemisch(e) zusätzlich tensidhalti­ ge(s) Granulat(e) enthält/enthalten und ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vor­ zugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l auf­ weist/aufweisen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400 µm, aufweist.