DE19924089C1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten

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Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethanelastomere mit verbessertem Erweichungsverhalten, aus einem Polyisocyanat, einem Polyol und einem Kettenverlängerer, die eine Temperatur von mindestens 170 C aufweisen, in einem Statikmischer, wobei die hergestellte Reaktionsmischung anschließend in einen Extruder dosiert wird, in den gegebenenfalls Hilfsstoffe und/oder weitere Komponenten gegeben werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermo­ plastisch verarbeitbaren Polyurethanen in einem Statikmischer mit verbessertem Erweichungsverhalten.
Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPU) sind seit langem bekannt. Sie sind aufgrund der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den bekannten Vorteilen der kostengünstigen thermoplastischen Verarbeitbarkeit von technischer Bedeutung. Durch die Verwendung unterschiedlicher chemischer Auf­ baukomponenten läßt sich eine große Variationsbreite mechanischer Eigenschaften erzielen. Eine Übersicht über TPUs, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. in Kunststoffe 68 (1978), Seiten 819 bis 825 oder Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), Seiten 568 bis 584 gegeben.
TPUs werden aus linearen Polyolen, meist Polyester- oder Polyether-Polyolen, orga­ nischen Diisocyanaten und kurzkettigen Diolen (Kettenverlängerern) aufgebaut. Zur Beschleunigung der Bildungsreaktion können zusätzlich Katalysatoren zugesetzt werden. Zur Einstellung der Eigenschaften können die Aufbaukomponenten in rela­ tiv breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Ver­ hältnisse von Polyolen zu Kettenverlängerern von 1 : 1 bis 1 : 12. Hierdurch ergeben sich Produkte im Bereich von 70 Shore A bis 75 Shore D.
Der Aufbau der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere kann entwe­ der schrittweise (Prepolymerdosierverfahren) oder durch die gleichzeitige Reaktion aller Komponenten in einer Stufe (one-shot-Dosierverfahren) erfolgen.
Die TPUs können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Die bekanntesten technischen Herstellverfahren sind das Bandverfahren (GB-A 1 057 018) und das Extruderverfahren (DE-A 19 64 834, DE-A 23 02 564 und DE-A 20 59 570). Beim Extruderverfahren werden die Ausgangsstoffe in einen Schnecken­ reaktor dosiert, dort polyaddiert und in eine gleichmäßige Granulatform überführt. Das Extruderverfahren ist vergleichsweise einfach, hat aber den Nachteil, daß die Homogenität der so hergestellten Produkte aufgrund des gleichzeitigen Ablaufs von Mischen und Reaktion für viele Anwendungen nicht ausreichend ist. Zusätzlich ist das Erweichungsverhalten der TPUs und das der daraus hergestellten Formkörper beschränkt. Leicht aufschmelzende TPUs, wie sie z. B. für Schmelzfolien oder Sin­ terprodukte eingesetzt werden, lassen sich nach diesem Verfahren nicht oder nur ein­ geschränkt herstellen.
Aus der Literatur sind ferner Herstellungsverfahren bekannt, bei denen die Aus­ gangsstoffe zunächst in einer Mischzone bei niedrigen Temperaturen, bei denen keine Polyaddition eintritt, gemischt werden und anschließend in einer Reaktions­ zone, die die gewünschte Reaktionstemperatur aufweist, miteinander reagieren. Die Misch- und Reaktionszone werden vorzugsweise als Statikmischer ausgebildet.
In DE-A 28 23 762 werden nach dem "One-shot-Verfahren" homogene Produkte erhalten. In EP-A 747 409 dosiert man nach dem Prepolymerverfahren und erhält homogene TPUs mit verbesserten mechanischen Eigenschaften.
Aufgabe war es daher, ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, homogene TPUs mit verbessertem Erweichungsverhalten kostengünstig und technisch einfach herzustellen.
Diese Aufgabe konnte überraschend dadurch gelöst werden, daß TPUs kontinuierlich in einem Statikmischer, in dem im "One-shot-Dosierverfahren" die gesamte TPU- Reaktion im wesentlichen durchgeführt wird, unter speziellen Verfahrensbedingun­ gen hergestellt werden. Mit diesem Verfahren werden homogene und deutlich besser aufschmelzbare TPU-Produkte erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren homogenen Polyurethanelastomeren mit verbessertem Erweichungsverhalten, bei dem
ein oder mehrere Polyisocyanate (A) und
eine zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisende Mischung (B) aus
  • 1. 1 bis 85 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in (A), einer oder mehrerer Verbindungen mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht Mn von 450 bis 5000 g/mol,
  • 2. 15 bis 99 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in (A), einer oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel mit im Mittel minde­ stens 1,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol, so­ wie
0-20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU, weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe (C),
wobei die Komponenten A) und B) in einem NCO : OH-Verhältnis von 0,9 : 1 bis 1, 1 : 1 eingesetzt werden,
in einem Statikmischer mit einer Scherrate von < 500 sec-1
und < 50 000 sec-1
innerhalb von maximal 1 Sekunde homogen vermischt werden, die so hergestellte Reaktionsmischung, gegebenenfalls über einen zweiten Statikmischer, in einen Extruder dosiert wird und gegebenenfalls Hilfsstoffe und/oder weitere Komponenten eingemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat (A) und die Mischung (B) jeweils eine Temperatur zwischen 170°C und 250°C aufweisen, die Reaktion im wesentlichen im ersten Statikmischer mit einem Umsatz < 90%, bezogen auf Komponente A), stattfindet und
die Reaktionsmischung den ersten Statikmischer mit einer Temperatur < 240°C ver­ läßt.
Als organische Polyisocyanate (A) kommen beispielsweise aliphatische, cycloali­ phatische, araliphatische, heterocyclische und aromatische Diisocyanate in Betracht, wie sie z. B. in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrie­ ben werden.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexame­ thylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,4- Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocy­ anat sowie die entsprechenden Isomerengemische und aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'-Diphenyl­ methandiisocyanat, Gemische aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphe­ nylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-ethan-(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Diphenylmethan­ diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5- Naphthylendiisocyanat. Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusam­ men mit bis zu 15% (berechnet auf Gesamt-Diisocyanat), aber höchstens soviel eines Polyisocyanates, daß ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht, ver­ wendet werden. Beispiele sind Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und Polyphenyl­ polymethylen-polyisocyanate.
Als Komponente B1) werden lineare hydroxylterminierte Polyole mit im Mittel 1,8 bis 3,0 zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und mit einem Mole­ kulargewicht von 450 bis 5000 g/mol eingesetzt. Produktionsbedingt enthalten diese oft kleine Mengen an nichtlinearen Verbindungen. Häufig spricht man daher auch von "im wesentlichen linearen Polyolen". Bevorzugt sind Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-Diole oder Gemische aus diesen.
Geeignete Polyether-Diole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylen­ oxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen ver­ wendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanol­ amin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6- Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen einge­ setzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Poly­ merisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Es können auch trifunktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf die bifunktionellen Polyether eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, daß ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Die im wesentlichen linearen Polyether-Diole haben vorzugsweise Molekulargewichte von 450 bis 5000 g/mol. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyester-Diole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoff-atomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyester-Diole kann es gegebenenfalls vor­ teilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäure­ anhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alko­ hole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethy­ lenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10- Decandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Propandiol und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol, Kondensationspro­ dukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vor­ zugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen. Als Polyester-Diole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1,4-butandiol-polyadi­ pate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol­ polyadipate und Poly-caprolactone. Die Polyester-Diole besitzen Molekulargewichte von 450 bis 5000 g/mol und können einzeln oder in Form von Mischungen unterein­ ander zur Anwendung kommen.
Als Komponente B2) werden Diole oder Diamine mit im Mittel 1,8 bis 3,0 zerewi­ tinoff-aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol eingesetzt, vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoff­ atomen, wie z. B. Ethandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere 1,4-Butandiol. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoff-atomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethy­ lenglykol oder Terephthalsäure-bis-1,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydro­ chinons, wie z. B. 1,4-Di(β-hydroxyethyl)-hydrochinon, ethoxylierte Bisphenole, wie z. B. 1,4-Di(β-hydroxyethyl)-bisphenol A, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-Propylen-diamin, 1,3-Propylen-diamin, N- Methyl-propylen-1,3-diamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4-Toluylen-diamin und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- toluylen-diamin und/oder 3,5-Diethyl-2,6-toluylen-diamin und primäre mono-, di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane. Es können auch Gemische der oben genannten Kettenverlängerer eingesetzt werden. Daneben können auch kleinere Mengen an Triolen zugesetzt werden.
Weiterhin können in geringen Mengen auch übliche monofunktionelle Verbindun­ gen, z. B. als Kettenabbrecher oder Entformungshilfen, eingesetzt werden. Beispiel­ haft genannt seien Alkohole wie Oktanol und Stearylalkohol oder Amine wie Butyl­ amin und Stearylamin.
Zur Herstellung der TPUs können die Aufbaukomponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen vorzugsweise in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen A) zur Summe der NCO-reaktiven Gruppen, insbesondere der OH- Gruppen der niedermolekularen Diole/Triole B2) und Polyole B1) 0,9 : 1,0 bis 1, 1 : 1,0, vorzugsweise 0,95 : 1,0 bis 1,10 : 1,0 beträgt.
Geeignete erfindungsgemäße Katalysatoren sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclo­ hexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethyl-piperazin, 2-(Dimethylamino­ ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere orga­ nische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindun­ gen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze alipha­ tischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titan­ säureester, Eisen- und/oder Zinnverbindungen.
Neben den TPU-Komponenten und den Katalysatoren können auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (C) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge TPU, zugesetzt werden. Sie können in einer der TPU-Komponenten, vorzugsweise in der Komponente B1), vorgelöst werden oder auch ggf nach erfolgter Reaktion in einem nachgeschalteten Mischaggragat, wie z. B. einem Extruder, zudosiert werden.
Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide, Fettsäureesteramide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Verfärbung, Flamm­ schutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Verstärkungsmittel sind insbesondere faserartige Verstärkungs­ stoffe wie z. B. anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem Taschenbuch für Kunststoff-Additive von R. Gächter u. H. Müller (Hanser Verlag München 1990) oder der DE-A 29 01 774 zu entnehmen.
Weitere Zusätze, die in das TPU eingearbeitet werden können, sind Thermoplaste, beispielsweise Polycarbonate und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere, insbe­ sondere ABS. Ebenfalls können andere Elastomere wie Kautschuk, Ethy­ len/Vinylacetatcopolymere, Styrol/Butadiencopolymere sowie andere TPUs verwen­ det werden. Weiterhin zur Einarbeitung geeignet sind handelsübliche Weichmacher wie Phosphate, Phthalate, Adipate, Sebacate und Alkylsulfonsäureester.
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren wird wie folgt ausgeführt:
Die Komponenten A) und B) werden getrennt voneinander, vorzugsweise in einem Wärmetauscher, auf eine Temperatur zwischen 170° und 250°C erwärmt und in flüssiger Form gleichzeitig kontinuierlich in einen Statikmischer mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 5 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 8 : 1 bis 14 : 1, dosiert.
Die Komponenten werden dort homogen mit einer Scherrate 500 bis 50 000 sec-1 vermischt und zur Reaktion gebracht. Eine homogene Durchmischung im Sinne der Erfindung bedeutet, daß die Konzentrationsverteilung der Komponenten und des Reaktionsproduktes in der Mischung eine relative Standardabweichung von weniger als 5% aufweist. Die Verweilzeit im Statikmischer beträgt maximal 1 sec.
Der Statikmischer ist isoliert oder vorzugsweise auf 200° bis 260°C beheizt. Erfin­ dungsgemäß einsetzbare Statikmischer sind in Chem.-Ing. Techn. 52, Nr. 4, Seite 285 bis 291 sowie in "Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten", VDI-Ver­ lag, Düsseldorf 1993, beschrieben. Beispielhaft seien SMX-Statikmischer der Firma Sulzer erwähnt.
Erfindungsgemäß wird in diesem Statikmischer ein Umsatz < 90%, bezogen auf die Einsatzkomponente A), erreicht und das Reaktionsgemisch hat beim Verlassen des Statikmischers eine Temperatur < 240°C.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Reaktionsmischung, gegebenenfalls über einen zweiten Statikmischer, direkt in einen kontinuierlich arbeitenden Kneter und/oder Extruder (z. B. ein Zweiwellenkneter ZSK) dosiert, wo man bei Temperatu­ ren von 120 bis 250°C zusätzliche Hilfsstoffe in das TPU einmischen kann.
Im zweiten Statikmischer, soweit vorhanden, findet erfindungsgemäß eine Reaktion nur noch in einem sehr geringen Maße (< 10% bezogen auf Einsatzkomponente A)) statt. Am Ende des Extruders wird granuliert.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte TPU kann zu Spritzgießar­ tikeln, Extrusionsartikeln, insbesondere zu Schmelz-Folien, zu Beschichtungs­ massen bzw. Sintertypen und zu leicht schmelzenden Coextrusionstypen, wie z. B. Kaschierungen, Kalandrierungen und Powder-slush-Typen verarbeitet werden. Bei guter Homogenität zeichnet es sich, wie auch die daraus hergestellten Formkörper, vor allem durch eine niedrige Erweichungstemperatur aus.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele TPU-Rezeptur
Poly-butandiol-1,4-adipat (Molekulargewicht ca. 820) 54 Gew.-Teile
Butandiol-1,4 7,4 Gew.-Teile
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 37 Gew.-Teile
Ethylen-bis-stearylamid 0,2 Gew.-Teile
Zinndioctoat 200 ppm
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäßes ZSK-Verfahren (Vergleichsbeispiel))
Der Polyester, in dem 200 ppm (bezogen auf Polyester) Zinndioctoat als Katalysator gelöst waren, wurde mit dem Butandiol auf 145°C erhitzt und kontinuierlich in das erste Gehäuse einer ZSK 83 (Firma Werner/Pfleiderer) dosiert. In das gleiche Gehäuse wurden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (130°C) und Ethylen-bis-stearyl­ amid dosiert. Die ersten 9 Gehäuse der ZSK waren nicht beheizt (quasi-adiabatisch). Durch die freiwerdende Reaktionswärme erreichte man Temperaturen bis zu 240°C. Die letzten 4 Gehäuse wurden gekühlt. Die Drehzahl der Schnecke betrug 270 U/min.
Am Ende der Schnecke wurde die heiße Schmelze als Strang abgezogen, im Wasser­ bad gekühlt und granuliert.
Die Ergebnisse der jeweiligen Produktprüfung sind in der Tabelle angegeben.
Beispiele 2 bis 7 (Statikmischer-Extruder-Verfahren)
Die obige Polyester-Butandiol-Mischung mit dem Zinndioctoat wurde kontinuierlich in einen SMX-Statikmischer1) der Firma Sulzer dosiert.
1) DN18: Länge 185 mm Durchmesser 18 mm
DN32: Länge 500 mm Durchmesser 32 mm
DN4: Länge 38 mm Durchmesser 4 mm
Gleichzeitig pumpte man kontinuierlich das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in den Statikmischer.
Das entstandene TPU wurde direkt in die erste Einspeisestelle (Gehäuse 1) eines Extruders2) dosiert.
2) ZSK 83 (Firma Werner/Pfleiderer)
Welding 3500 (3,5 Dual Worm; Firma Welding Engineers)
Continua 37 (Firma Werner/Pfleiderer)
In das gleiche Gehäuse dosierte man das Ethylen-bis-stearylamid.
Die Einstellung der ZSK-Parameter war analog Beispiel 1. Die quasi-adiabatische Gehäuse-Temperatur-Einstellung zeigte, daß bei Vergleichsbeispiel 2 in der ZSK Reaktionswärme frei wurde; bei den Beispielen 3 und 7 wurde keine Reaktions­ wärme frei.
Das bedeutet, daß nur bei Vergleichsbeispiel 2 ein wesentlicher Teil der Reaktion nicht im Statikmischer, sondern im Extruder stattfand.
Die zwei Zonen des Welding-Extruders wurden mit 180°C beheizt. Die Drehzahl betrug 110 U/min.
Der Continua-Extruder wurde mit 200°C beheizt. Die Drehzahl betrug 100 U/min.
Am Ende der Extruder wurde die heiße Schmelze als Strang abgezogen, im Wasser­ bad gekühlt und granuliert.
Blasfolienherstellung aus den TPUs der Beispiele 1 bis 7
Das jeweilige TPU-Granulat wurde in einem Einwellen-Extruder 30/25D Plasticor­ der PL 2000-6 der Firma Brabender aufgeschmolzen (Dosierung 3 kg/h; 185 bis 205°C) und durch einen Folienblaskopf zu einer Schlauchfolie extrudiert.
Herstellung der Spritzgießkörper aus den TPUs der Beispiele 1 bis 7
Das jeweilige TPU-Granulat wurde in einer Spritzgießmaschine D 60 (32er Schnecke) der Firma Mannesmann aufgeschmolzen (Massetemperatur ca. 225°C) und zu Platten geformt (125 mm × 50 mm × 2 mm).
Dynamisch-mechanische Analyse (DMA) über die Temperatur
Von den Produkten wurde jeweils eine dynamisch-mechanische Messung eines aus der Spritzgießplatte gestanzten Prüfkörpers (50 mm × 12 mm × 2 mm) im Torsions­ schwingversuch über die Temperatur analog DIN 53 445 durchgeführt.
Die Messungen wurden mit dem RDA 700 der Firma Rheometrics mit 1 Hz im Tem­ peraturbereich von -125°C bis 200°C mit einer Heizrate von 1°C/min durchgeführt. Zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Erweichungsverhaltens ist in der fol­ genden Tabelle die Temperatur angegeben, bei der der Speichermodul G' den Wert 1 MPa erreicht (die Erweichungstemperatur).
Mechanische Prüfung bei Raumtemperatur
Der Modul bei 100% Dehnung wurde an den Spritzgießprüfkörpern nach DIN 53 405 gemessen.
Von allen Produkten erhielt man homogene Blasfolien.
Bei Einhaltung aller Parameter des erfindungsgemäßen Statikmischer-Verfahrens (Temperatur, Scherrate und Verweilzeit) werden Produkte erhalten, die im Vergleich zu den nach dem normalen ZSK-Verfahren hergestellten Produkten bei gleichen mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und bei gleich guter Folien- Homogenität eine deutlich herabgesetzte Erweichungstemperatur besitzen.
Dieses Aufschmelzverhalten ist vorteilhaft, insbesondere für den TPU-Schmelz­ folien- und Sinterbereich.

Claims (5)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer homogener Polyurethanelastomere mit verbessertem Erweichungsverhalten, bei dem
ein oder mehrere Polyisocyanate (A) und
eine zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisende Mischung (B) aus
  • 1. 1 bis 85 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in (A), einer oder mehrerer Verbindungen mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht Mn von 450 bis 5000 g/mol,
  • 2. 15 bis 99 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in (A), einer oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel mit im Mittel minde­ stens 1,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol,
wobei die Komponenten A) und B) in einem NCO : OH-Verhältnis von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 eingesetzt werden,
in einem Statikmischer mit einer Scherrate von < 500 sec-1 und < 50 000 sec-1 innerhalb von maximal 1 Sekunde homogen vermischt werden, die so hergestellte Reaktionsmischung in einen Extruder dosiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat (A) und die Mischung (B) jeweils eine Temperatur zwischen 170°C und 250°C aufweisen, die Reaktion im wesentlichen im Statikmischer mit einem Umsatz < 90%, bezogen auf Komponente A), stattfindet und die Reaktionsmischung den Statikmischer mit einer Temperatur < 240°C verläßt.
2. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethanelastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zerewitinoffaktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung B1) ein Poly­ ester, Polyether, Polycarbonat oder ein Gemisch aus diesen ist.
3. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethanelastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zerewitinoffaktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung B2) Ethy­ lenglykol, Butandiol, Hexandiol, 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon und/oder 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-bisphenol A ist.
4. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethanelastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat A) ein aromatisches Diisocyanat ist.
5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 herge­ stellten thermoplastischen Polyurethane zur Herstellung von Spritzgießar­ tikeln und Extrusionsartikeln.
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