DE19920118A1 - Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Beschichtung - Google Patents
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit BeschichtungInfo
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Abstract
Beschichtete Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit vorteilhaften Eigenschaften wie hohen Härten ohne Beeinträchtigung kurzer Zerfallszeiten und hoher Resistens gegenüber Fall- und Reibbelastungen werden mit geringeren Mengen an Beschichtungsagentien erreicht, wobei maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise deutlich weniger, des gesamten Formkörpers vom Beschichtungsmaterial ausgemacht werden. Als Beschichtungsmaterialien eignen sich ausgewählte wasserlösliche Polymere, die auch in Mischung mit anderen Polymeren eingesetzt werden können.
Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch-
und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das
Waschen von Textilien, Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen
oder die Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Wasch-
oder Geschirrspülmaschinen, Wasserenthärtungsformkörper oder Fleckensalztabletten.
Insbesondere betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die zum
Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine eingesetzt und kurz als
Waschmitteltabletten bezeichnet werden.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und
erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit.
Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von
Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer
kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der
Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend
beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven
Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit
der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. Form- und
bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt
werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und
zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen
Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw.
Reinigungsvorgang. Die verzögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den
Nachteil, daß sich übliche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die
Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in
hinreichend schneller Zeit in Sekundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus
Einspülkammer in die Waschtrommel eingespült zu werden. Ein weiteres Problem, das
insbesondere bei Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern auftritt, ist die Friabilität der
Formkörper bzw. deren oftmals unzureichende Stabilität gegen Abrieb. So können zwar
hinreichend bruchstabile, d. h. harte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper hergestellt
werden, oft sind diese aber den Belastungen bei Verpackung, Transport und Handhabung,
d. h. Fall- und Reibebeanspruchungen, nicht ausreichend gewachsen, so daß Kantenbruch-
und Abrieberscheinungen das Erscheinungsbild des Formkörpers beeinträchtigen oder gar
zu einer völligen Zerstörung der Formkörperstruktur führen.
Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d. h. Transport- und
Handhabungsstabilität, und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik
viele Lösungsansätze entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter
und auf das Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist
die Inkorporation bestimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser
erleichtern oder bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form
desintegrierend wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die
Verpressung von Vorgemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner
Inhaltsstoffe von bestimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner
Inhaltsstoffe oder des gesamten Formkörpers mit Bindemitteln.
Die Beschichtung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, die auch im deutschen
Sprachgebrauch zunehmend als "coating" bezeichnet wird, ist Gegenstand einiger
Patentanmeldungen.
So beschreiben die europäischen Patentanmeldungen EP 846 754, EP 846 755 und EP 846
756 (Procter & Gamble) beschichtete Waschmitteltabletten, die einen "Kern" aus
verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel sowie ein "coating"
umfassen, wobei als Beschichtungsmaterialien Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure
eingesetzt werden, die gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe wie beispielsweise
Desintegrationshilfsmittel, enthalten.
Beschichtete Waschmitteltabletten sind auch Gegenstand der europäischen
Patentanmeldung EP 716 144 (Unilever). Nach den Angaben in dieser Schrift läßt sich die
Härte der Tabletten durch ein "coating" verstärken, ohne daß die Zerfalls- und Lösezeiten
beeinträchtigt werden. Als Beschichtungsagentien werden filmbildende Substanzen,
insbesondere Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure oder Zucker genannt.
Allen genannten Schriften sind nur wenig Angaben zum Aufbringen der Beschichtung zu
entnehmen. Angaben zur Dicke der Coatingschicht fehlen ebenfalls.
Während nach der Lehre der erstgenannten Schriften weit über 5 Gew.-% des
Gesamtgewichts der beschichteten Tablette aus Beschichtungsmaterial bestehen, sind es
nach der Lehre der letztgenannten Schrift immer noch mindestens 1 Gew.-%. Zusätzlich
benötigen auch die Lösungsansätze aus dem Stand der Technik eine Einzelverpackung der
Formkörper. Hierbei müssen die Formkörper als einzelner Formkörper oder als
Dosiereinheit, die beispielsweise aus zwei Formkörpern bestehen kann, in Folie verpackt
werden, damit die Tabletten während der Lagerung ihre Eigenschaften weder hinsichtlich
der hohen Härte noch hinsichtlich schneller Zerfallszeiten verlieren. Erst nach dieser
Umverpackung einzelner Formkörper kann das gesamte Paket, das an den Handel
ausgeliefert wird, gepackt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, beschichtete Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper bereitzustellen, bei denen die vorteilhaften Eigenschaften der
höheren Härten ohne Beeinträchtigung der kurzen Zerfallszeiten mit geringeren Mengen an
Beschichtungsagentien erreicht werden, wobei maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise deutlich
weniger, des gesamten Formkörpers vom Beschichtungsmaterial ausgemacht werden
sollten. Insbesondere sollte die Resistenz der Formkörper gegenüber Fall- und
Reibebelastungen gegenüber den bekannten Formkörpern trotz deutlich verringerten
Einsatzes von Beschichtungsmaterialien weiter verbessert werden. Im Idealfall sollten die
beschichteten Formkörper mit minimiertem Verpackungsaufwand, d. h. mit einer
kostengünstigeren Einzelverpackung oder sogar ganz ohne Einzelverpackung an den
Handel ausgeliefert werden können, ohne daß die Lagerstabilität der Formkörper hierunter
leidet. Ein leicht durchzuführendes und universell anwendbares Verfahren zur Herstellung
solcher beschichteter Formkörper bereitzustellen, war eine weitere Aufgabe der
vorliegenden Erfindung.
Es wurde nun gefunden, daß sich bestimmte wasserlösliche Polymere auch in äußerst
geringen Mengen zur Beschichtung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern eignen
und diesen vorteilhafte Eigenschaften verleihen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus
verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoff(e),
Tensid(e) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, die mit
einem Polymer oder Polymergemisch beschichtet sind, wobei das Polymer bzw.
mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus
- a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Polyvinylpyrrolidone,
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
- 3. Celluloseether
- b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
- 2. Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
- 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
- 4. Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
- 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 6. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth acrylat-Copolymere
- 8. Copolymere aus
- 1. ungesättigten Carbonsäuren
- 2. kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
- 3. gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
- c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 2. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 3. Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
- d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
- 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
- 4. Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
- 5. gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
- 1. mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- 2. mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- 3. von Polyethylenglycol und
- 4. einem Vernetzter
- 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
- 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
- 2. ungesättigte Carbonsäuren,
- 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18- Alkohols
- 7. Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
- 8. Tetra- und Pentapolymere aus
- 1. Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
- 2. Vinylacetat oder Vinylpropionat
- 3. verzweigten Allyl- oder Methallylestern
- 4. Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
- 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
- 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
- e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. quaternierten Cellulose-Derivate
- 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
- 3. kationischen Guar-Derivate
- 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
- 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial kylaminoacrylats und -methacrylats
- 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
- 7. quaternierter Polyvinylalkohol
- 8. unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegebenen Polymere.
Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei
Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind mit einem Polymer
oder Polymergemisch beschichtet, wobei das Polymer (und dementsprechend die gesamte
Beschichtung) bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs (und damit mindestens
50% der Beschichtung) aus bestimmten Polymeren ausgewählt ist. Dabei besteht die
Beschichtung ganz oder zu mindestens 50% ihres Gewichts aus wasserlöslichen Polymeren
aus der Gruppe der nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, anionischen und/oder
kationischen Polymere. Diese Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete
nichtionogene Polymere sind beispielsweise:
- - Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol®
(BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische
Polymere im Rahmen der Erfindung.
Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (I)
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500- 750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert- abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u. a.). - - Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem
Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und
Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders
bevorzugte nichtionische Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II). - - Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und
Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen
Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (III) beschreiben,
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z. B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose- Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter
dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im
Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten
und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül
quartäre Ammoniumgruppen und -COO-- oder -SO3 --Gruppen enthalten, und solche
Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammo
niumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer
ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus
tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder
mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern
darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten
Carbonsäuren (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kanonisch derivatisierten ungesättigten
Carbonsäuren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls
weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der
deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu
entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und
Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat® 2001 N
im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere.
Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen
Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacryl
amid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-
Copolymere.
Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise die in den deutschen
Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451
offenbarten Polymerisate. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw.
-Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte
zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind
Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette®
(AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
- - Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Be
zeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF)
im Handel sind.
Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (IV) auf:
[-CH(CH3)-CH(COOH)-]n (IV) - - Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat- Terpolymere.
- - Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
- - Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein
oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen.
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1- Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1- Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1- Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt. Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel V
H-(O-CH2-CH2)n-OH (V)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VI
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d. h. die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel VI.
Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden. - - gepfropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
- a) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- b) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- c) von Polyethylenglycol und
- d) einem Vernetzer
Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen.
Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus:- 1. 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- 2. 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
- 3. 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
- 4. 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
- - durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltene Copolymere:
- 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
- 2. ungesättigte Carbonsäuren,
- 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
- - Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester.
Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel VII:
worin R3 für -H oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.
Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallylestern der Formel VII. - - Tetra- und Pentapolymere aus
- 1. Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
- 2. Vinylacetat oder Vinylpropionat
- 3. verzweigten Allyl- oder Methallylestern
- 4. Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
- - Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
- - Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.
Weitere, bevorzugt als Bestandteil der Beschichtung einsetzbare Polymere sind kationische
Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen
Polymere bevorzugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche
Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert der Mittels (also sowohl der
Beschichtung als auch des Formkörpers) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in
der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer
Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
- - quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Po lymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
- - Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhält lichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
- - Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte,
- - Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer quat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
- - Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
- - Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Be zeichnung Luviquat® angeboten werden.
- - quaternierter Polyvinylalkohol
sowie die unter den Bezeichnungen
- - Polyquaternium 2,
- - Polyquaternium 17,
- - Polyquaternium 18 und
- - Polyquaternium 27
bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die
genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet,
wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary
and Handbook, 5th
Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association,
Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate
sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische
Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz
besonders bevorzugte kationische Polymere.
Die erfindungsgemäß beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weisen auch
bei geringen Mengen an Beschichtungsmaterial bereits deutlich verbesserte Eigenschaften
auf. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Menge an
Beschichtungsmaterial weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und
insbesondere weniger als 0,25 Gew.-% des Gesamtgewichts des beschichteten
Formkörpers ausmacht. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen das
Gewichtsverhältnis von unbeschichtetem Formkörper zu Beschichtung größer als 100 zu 1,
vorzugsweise größer als 250 zu 1 und insbesondere größer als 500 zu 1 ist, sind daher
bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Durch die geringen Mengen, in denen die vorstehend genannten Polymere bereits eine
hoch belastbare und vorteilhafte Beschichtung der vorher verpreßten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper bewirken, lassen sich Beschichtungsdicken realisieren, die im
Vergleich zu den Abmessungen der Formkörper klein sind. In bevorzugten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern beträgt die Dicke der Beschichtung auf dem Formkörper 0,1
bis 150 µm, vorzugsweise 0,5 bis 100 µm und insbesondere 5 bis 50 µm.
Um die Beschichtung noch resistenter gegen mechanische Beanspruchung zu machen,
können Polyurethane in die Beschichtung eingearbeitet werden. Diese verleihen der
Beschichtung Elastizität und Stabilität und können nach der vorstehend angegebenen
Menge an wasserlöslichen Polymeren bis zu 50 Gew.-% der Beschichtung ausmachen.
Polyurethane sind wasserunlöslich im Sinne der Erfindung, wenn sie bei Raumtemperatur
in Wasser zu weniger als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen,
- - einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und
- - einem Di- oder Polyisocyanat (B).
Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole, Diamine,
Triamine, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit
mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in
Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven
Wasserstoffatomen eingesetzt.
Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol,
Butylenglykole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere
von niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid,
Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-
Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.
Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Triole und Polyetherole sind, können
erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und
Polypropylenglykole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600
und 2500, haben sich in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen. Polyesterole
werden üblicherweise durch Modifizierung der Verbindung (A) mit Dicarbonsäuren wie
Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure erhalten.
Als Verbindungen (B) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-
Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere
Isophorondiisocyanat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine
Formel VIII beschreiben:
O=C=N-R4-N=C=O (VIII),
in der R4 für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine
Methylen-Ethylen-Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den
vorstehend genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat
(HMDI) gilt R4 = (CH2)6, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R4 für C6H3-
CH3), in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C6H4-CH2-C6H4) und in
Isophorondiisocyanat steht R4 für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon).
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie
beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren enthalten.
Dialkylolcarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure sind besonders
geeignete Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine
grundsätzliche Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische, anionische oder
kationische Bausteine handelt.
Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane
wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps
Chemie-Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.
Als in vielen Fällen erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane
erwiesen, die wie folgt charakterisiert werden können:
- - ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül
- - keine freien Isocyanatgruppen im Molekül
- - Polyether- und Polyesterpolyurethane
- - anionische Gruppen im Molekül.
Weiterhin hat es sich als für die Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polyurethane nicht
direkt mit den weiteren Komponenten gemischt, sondern in Form von wäßrigen
Dispersionen eingebracht wurden. Solche Dispersionen weisen üblicherweise einen Fest
stoffgehalt von ca. 20-50%, insbesondere etwa 35-45%, auf und sind auch kommerziell
erhältlich.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Beschichtung zusätzlich zu den
genannten Polymeren Polyurethane in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von
7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Beschichtung, enthält, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Vorstehend wurden die Bestandteile der Beschichtung der erfindungsgemäßen Formkörper
näher beschrieben. Im folgenden werden die Bestandteile der Formkörper an sich, d. h. der
unbeschichteten Formkörper, beschrieben. Diese Formkörper werden nachfolgend zum
Teil als "Basisformkörper" bezeichnet, um eine verbale Abgrenzung gegen den Begriff
"Formkörper" oder "Tablette" für die erfindungsgemäß beschichteten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper zu erreichen, zum Teil wird aber auch der allgemeine Begriff
"Formkörper" verwendet. Da der Gegenstand der vorliegenden Erfindung mit einer
Beschichtung versehene Basisformkörper sind, gelten die nachstehend für den
Basisformkörper gemachten Angaben selbstverständlich auch für erfindungsgemäße
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die die entsprechenden Bedingungen erfüllen,
und umgekehrt.
Die Basisformkörper enthalten als wesentliche Bestandteile Gerüststoff(e) und Tensid(e).
In den erfindungsgemäßen Basisformkörpern können alle üblicherweise in Wasch- und
Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe,
Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen
ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige
kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-
A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel
sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natrium
disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche
löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung
gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise,
beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/
Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser
Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt,
daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern,
wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima
der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des
Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten
Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima
liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe
10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis
max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche
ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen,
werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben.
Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte
amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie
Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat
aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA
Augusta S. p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die
Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem
granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu
verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur
Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen
eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode:
Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis
22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als
Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen
vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben
die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw.
Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und
Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung ihr die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben
höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere
Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen
bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3,
Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in
Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei
200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei
höherer Temperatur in Natriumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe
unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit
Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird.
Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat,
Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen
Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist
leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses,
sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte
2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter
Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter
Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das
Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von
Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator
hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres oder zweibasiges Kaliumphosphat),
K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C
(Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C
und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3
aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und
wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol
NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4,
ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen
Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es
entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des
höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher
hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen
vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form
(Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat
(Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind
farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim
Erhitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im
stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das
Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die
Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form
des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3
dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und
Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw.
Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate,
unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in
Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und
Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als
kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist
ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes,
wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g
Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g
des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100°
entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der
Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder
Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch
Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst
Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form
einer 50 Gew.-%igen Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die
Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite
Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im
Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn
man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat
oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus
Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus
Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus
Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den Basisformkörpern insbesondere Polycarboxylate/
Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine,
weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese
Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer
Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche
Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise
sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie
Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und
Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer
Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und
dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch-
oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche
mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen MW der jeweiligen Säureform, die
grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein
UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen
Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den
untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen
deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard
eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der
Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus
dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als
besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die
50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative
Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol,
vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer
enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die
als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-
Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-
A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind
Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen
Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-
Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3
Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus
Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und
aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein
Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40,
insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die
reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von
100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20
und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte
Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis
30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine
Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige
oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den
europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und
EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542,
WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und
WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der
deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes
Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-
N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze
verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate
und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder
silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte
Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform
vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine
Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden
beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.
Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate.
Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP)
von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere
Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden
Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-
Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der
Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem
ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere
wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate,
insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu
verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit
Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%.
Die Menge an eingesetzten Buildern ist abhängig vom Verwendungszweck, so daß
Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise
zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und
insbesondere zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten
(üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% und insbesondere
zwischen 17,5 und 37,5 Gew.-%).
Bevorzugte Basisformkörper enthalten weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). In den
Basisformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere
Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus
anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden.
Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das
Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul
fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end-
oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in
Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B.
die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren
geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter
Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu
verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1
bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin
erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte
von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron
säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure
oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-
Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen
bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche
einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest
enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf
der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-
C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch
2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder
5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem
Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten
geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole
mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO,
sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens
nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul
fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen
ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe
unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von
ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders
bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18
Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der
Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare
und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt.
Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3
EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO,
C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen
aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge
engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder
methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit
8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine
Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der
Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden
angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und
propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen
Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der
Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside
beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht
mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IX),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z]
für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich
um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende
Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid
erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (X),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder
einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für
einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox
ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte
Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach
der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Basisformkörper bevorzugt, die anionische(s)
und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungstechnische Vorteile aus
bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden,
resultieren können.
So sind beispielsweise Basisformkörper besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von
Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 7,5 : 1
und 1 : 5 und insbesondere zwischen 5 : 1 und 1 : 2 beträgt. Bevorzugt sind auch Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, die anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e)
enthalten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb
von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Formkörpergewicht, aufweisen. Besonders bevorzugt sind Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder
nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 35
Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 12,5 bis 25
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen
in einigen Phasen der Basisformkörper oder im gesamten Formkörper, d. h. in allen Phasen,
nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper frei von nichtionischen
Tensiden ist.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten
Formkörpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt
werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als
vorteilhaft erwiesen, so daß Basisformkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine
Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von
anionischen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Basisformkörper resultieren, die
sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der
vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denkbar, bei denen
mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich,
Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um
die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern
werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der
pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die
für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung
der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden,
vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte
Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei
auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende
Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie
Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie
Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugte Basismittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7
Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel,
jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Basisformkörper
ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose
weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein
β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut
ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und
haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose
erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise
Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome
substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen
funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden,
lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen
beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether
sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein
als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose
verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise
unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von
Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in
feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden
Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder
gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen
Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie
der internationalen Patentanmeldung WO 98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften
sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter
Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel
liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300
und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die
vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen
Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter
der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser
Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline
Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen
erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der
Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber
unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse
entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die
Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer
mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel,
vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in
granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Formkörpergewicht, wobei bevorzugte Desintegrationshilfsmittel mittlere
Teilchengrößen oberhalb von 300 µm, vorzugsweise oberhalb von 400 µm und
insbesondere oberhalb von 500 µm aufweisen.
Neben den genannten Bestandteilen Builder, Tensid und Desintegrationshilfsmittel,
können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere in
Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme,
Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren,
Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Zur Entfaltung der gewünschten Bleichleistung können die Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper der vorliegenden Erfindung Bleichmittel enthalten. Hierbei
haben sich insbesondere die gebräuchlichen Bleichmittel aus der Gruppe Natriumperborat-
Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumpercarbonat bewährt.
"Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für
Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also
Salze der Perkohlensäure), sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind.
Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO3.3 H2O2 und ist
damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver
der Dichte 2,14 gcm-3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend
wirkenden Sauerstoff zerfällt.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer
Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als
Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-
Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung
"Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.
Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus
wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige
Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das
Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid),
Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren
(beispielsweise Mg2+-Ionen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-%
Mutterlauge enthält, wird anschließend abzentrifugiert und in Fließbett-Trocknern bei
90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß
zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein
zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung
eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können
erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie
beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten
werden.
Bei den eingesetzten Bleichmitteln ist der Gehalt der Formkörper an diesen Stoffen vom
Einsatzzweck der Formkörper abhängig. Während übliche Universalwaschmittel in
Tablettenform zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-%
und insbesondere zwischen 12,5 und 22,5 Gew.-% Bleichmittel enthalten, liegen die
Gehalte bei Bleichmittel- oder Bleichboostertabletten zwischen 15 und 50 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 22,5 und 45 G 51001 00070 552 001000280000000200012000285915089000040 0002019920118 00004 50882ew.-% und insbesondere zwischen 30 und 40 Gew.- %.
Zusätzlich zu den eingesetzten Bleichmitteln können die erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper Bleichaktivator(en) enthalten, was im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Bleichaktivatoren werden in Wasch- und
Reinigungsmittel eingearbeitet, um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und
darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können
Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit
vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder
gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind
Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege
benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte
Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte
Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide,
insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-
Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS),
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige
Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-
dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen
Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw.
Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-
Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-
Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe
sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Wenn die erfindungsgemäßen Formkörper Bleichaktivatoren enthalten, enthalten sie,
jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, zwischen 0,5 und 34 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 15 Gew.-%
eines oder mehrerer Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren. Je nach
Verwendungszweck der hergestellten Formkörper können diese Mengen variieren. So sind
in typischen Universalwaschmitteltabletten Bleichaktivator-Gehalte zwischen 0,5 und 10
Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 und 6
Gew.-% üblich, während Bleichmitteltabletten durchaus höhere Gehalte, beispielsweise
zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere
zwischen 10 und 20 Gew.-% aufweisen können. Der Fachmann ist dabei in seiner
Formulierungsfreiheit nicht eingeschränkt und kann auf diese Weise stärker oder
schwächer bleichende Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten oder
Bleichmitteltabletten herstellen, indem er die Gehalte an Bleichaktivator und Bleichmittel
variiert.
Ein besonders bevorzugt verwendeter Bleichaktivator ist das N,N,N',N'-
Tetraacetylethylendiamin, das in Wasch- und Reinigungsmitteln breite Verwendung findet.
Dementsprechend sind bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dadurch
gekennzeichnet, daß als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin in den oben genannten
Mengen eingesetzt wird.
Neben den genannten Bestandteilen Bleichmittel, Bleichaktivator, Builder, Tensid und
Desintegrationshilfsmittel, können die erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe
aus der Gruppe der Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme,
Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren,
Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen
eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei
Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit
gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte
Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört
werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog.
Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder
bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind
beispielsweise anionische Färbemittel, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches
Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil
2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa.
BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen
Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160),
Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin
EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI
42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160),
Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221), Nylosan® Gelb N-7GL SGR
(CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS
12219-26-0) zum Einsatz.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke
Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern
aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen,
daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im all
gemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasser
lösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der
Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z. B. dem oben genannten
Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden
typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-%
gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger
gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z. B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen,
liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln
dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.
Die Formkörper können optische Aufheller vom Typ der Derivate der Diaminostilbendi
sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-
Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder
gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-
Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten
Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls,
4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-
diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die
optischen Auflleller werden in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper in Konzentrationen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 0,25
Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, eingesetzt.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen
Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des
Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur
Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne
Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether,
Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl
carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl
glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern
zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit
8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-
Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol,
Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen
gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch
Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische
enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-,
Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl,
Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl,
Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie
Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es
kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung
des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für
langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich
beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe
zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der
Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen
bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle
diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-,
fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere
Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und
Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen.
Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen
eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie
Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und
Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und
insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind
Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase
bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und
Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw.
lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden
Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige
Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem
Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten
Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet
erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-
Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise
Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt
werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen
durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte
Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um
sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
etwa 4,5 Gew.-% betragen.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten
enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen
(sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil
verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel,
das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten
öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie
Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-
Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der
Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren
Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder
Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten
Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der
Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die erfindungsgemäßen Formkörper werden in zwei Schritten hergestellt. Im ersten Schritt
werden in an sich bekannter Weise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper durch
Verpressen teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen hergestellt,
die im zweiten Schritt mit der Beschichtung versehen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch an sich
bekanntes Verpressen einer teilchenförmigen Wasch- und
Reinigungsmittelzusammensetzung und nachfolgendes Eintauchen in oder Besprühen mit
eine(r) Schmelze, Lösung oder Dispersion eines oder mehrerer Polymere aus den Gruppe
der
- a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Polyvinylpyrrolidone,
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
- 3. Celluloseether
- b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
- 2. Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
- 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
- 4. Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
- 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 6. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth acrylat-Copolymere
- 8. Copolymere aus
- 1. ungesättigten Carbonsäuren
- 2. kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
- 3. gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
- c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 2. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 3. Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
- d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
- 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
- 4. Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
- 5. gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
- 1. mindestens einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- 2. mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- 3. von Polyethylenglycol und
- 4. einem Vernetzer
- 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
- 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
- 2. ungesättigte Carbonsäuren,
- 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18- Alkohols
- 7. Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
- 8. Tetra- und Pentapolymere aus
- 1. Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
- 2. Vinylacetat oder Vinylpropionat
- 3. verzweigten Allyl- oder Methallylestern
- 4. Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
- 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
- 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
- e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. quaternierten Cellulose-Derivate
- 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
- 3. kationischen Guar-Derivate
- 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
- 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial kylaminoacrylats und -methacrylats
- 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
- 7. quaternierter Polyvinylalkohol
- 8. unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
Analog zu den Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern sind auch beim erfindungsgemäßen Verfahren die genannten
Polymere bevorzugt, so daß auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden kann.
Es folgt eine Beschreibung der zwei wesentlichen Verfahrensschritte.
Die Herstellung der erfindungsgemäß später zu beschichtenden Formkörper erfolgt
zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise
vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu
Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur
Herstellung der Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen
zwei Stempeln zu einem festen Kornprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden
kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung,
Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit
das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren
Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende
Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine
volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung
berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des
Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher
aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den
Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und
damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische
Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers
kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil
der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer
Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen
Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so
daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können.
Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel
aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen
wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig
festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung,
kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach-
oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der
Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während
des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt.
Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet,
bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an
einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung
dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar.
Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch
mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der
Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen
variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem
sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist.
Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere
Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und
Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw.
Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch
und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die
Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen
für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den
Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel
erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch
zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die
Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den
sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist.
Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel
individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der
Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen
versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen
werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere
Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der
weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese
Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen
Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der
Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch
Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß
beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen
gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner
Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die
Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen.
Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe
Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- - Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- - Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- - Große Füllschuhe
- - Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- - Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- - Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik
bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen,
Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als
vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt
sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel
verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit
Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden.
Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte
verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier
können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im
Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise
erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH,
Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA
Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH
Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise
Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty,
Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle (BE/LU) sowie
Mediopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische
Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind
beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett
GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber & Söhne GmbH, Hamburg,
Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharmatechnik
GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich.
Weitere Anbieter sind z. B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik
(SI).
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe
gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren
Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw.
Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen
sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem
Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette
bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser
oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente
ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder
Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine
Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch
vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten
vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa
üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der
portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein,
wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt
ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind
geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo
sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz
der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder
tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß
einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen
Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses
Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen
geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an
einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen
Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere
Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß
diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen.
Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper
resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich
wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller
löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche
Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite
in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen,
wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits
dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber
auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen
liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen
Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus
mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei
mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während
beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen
Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin
ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren
und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige
mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine
Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben
wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den
Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß
Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Neben dem Schichtaufbau können mehrphasige Formkörper auch in Form von
Ringkerntabletten, Kernmanteltabletten oder sogenannten "bulleye"-Tabletten hergestellt
werden. Eine Übersicht über solche Ausführungsformen mehrphasiger Tabletten ist in der
EP 055 100 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart
Toilettenreinigungsmittelblöcke, die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen
Reinigungsmittelzusammensetzung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet
ist. Diese Schrift offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen
mehrphasiger Formkörper von der einfachen Mehrphasentablette bis hin zu komplizierten
mehrschichtigen Systemen mit Einlagen.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe
Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße
der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in
Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den
Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die
Höhe der Formkörper.
Bevorzugte Herstellverfahren für Wasch- und Reinigungsmittelformkörper gehen von
einem tensidhaltigen Granulat aus, das mit weiteren Aufbereitungskomponenten zu einem
zu verpressenden teilchenförmigen Vorgemisch aufbereitet wird. Völlig analog zu den
vorstehenden Ausführungen über bevorzugte Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch
end Reinigungsmittelformkörper ist auch der Einsatz weiterer Inhaltsstoffe auf deren
Herstellung zu übertragen. In bevorzugten Verfahren enthält das teilchenförmige
Vorgemisch zusätzlich tensidhaltige(s) Granulat(e) und weist ein Schüttgewicht von
mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l
auf.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weist das tensidhaltige Granulat
Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm,
besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und
1400 µm, auf.
Auch die weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper können in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht
werden, wozu auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen wird. Bevorzugte Verfahren
sind dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich einen oder
mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren,
Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger,
Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel,
optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und
Korrosionsinhibitoren enthält.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Aufbringen der
Beschichtung. Hierzu kann auf gängige Verfahren der Beschichtung von Körpern
zurückgegriffen werden, insbesondere also das Eintauchen des Körpers in oder das
Besprühen des Körpers mit eine(r) Schmelze, Lösung oder Dispersion der genannten
Polymere.
Da das Eintauchen von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern in Schmelzen oder
Lösungen bzw. Dispersionen nur unter hohem technischen Aufwand zu den gewünschten
dünnen Beschichtungen führt, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt,
Polymerlösungen bzw. Dispersionen auf die Formkörper aufzusprühen, wobei das
Lösungs- bzw. Dispergiermittel verdampft und eine Beschichtung auf dem Formkörper
zurückläßt. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines
oder mehrerer Polymere aus den Gruppen a) bis e) auf die Formkörper aufgesprüht, wobei
die wäßrige Lösung, jeweils bezogen auf die Lösung, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis
15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Polymer(e) aus den Gruppen a) bis e),
optional bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere unter 5
Gew.-% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel sowie als Rest Wasser,
enthält.
Um die Trocknungszeit zu verkürzen, können der wäßrigen Lösung weitere mit Wasser
mischbare leichtflüchtige Lösungsmittel zugemischt werden. Diese stammen insbesondere
aus der Gruppe der Alkohole, wobei Ethanol, n-Propanol und iso-Propanol bevorzugt sind.
Aus Kostengründen empfehlen sich besonders Ethanol und iso-Propanol.
Die Polymere aus den Gruppen a) bis e) machen 50 bis 100 Gew.-% der Beschichtung der
erfindungsgemäßen Formkörper aus. Dementsprechend kann die auf die Formkörper
aufzusprühende Lösung weitere Inhaltsstoffe enthalten, wobei ein Zusatz von
Polyurethanen - wie oben erwähnt - bevorzugt ist. Werden hierbei wasserunlösliche
Polyurethane zugesetzt, so liegt die aufzusprühende Flüssigkeit als Dispersion vor.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher
eine Verfahrensvariante, bei der eine wäßrige Dispersion eines oder mehrere Polyurethane,
die zusätzlich eines oder mehrere gelöste Polymere aus den Gruppen a) bis e) enthält, auf
die Formkörper aufgesprüht wird, wobei die Dispersion, jeweils bezogen auf die
Dispersion, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10
Gew.-% Polyurethan(e), 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und
insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Polymer(e) aus den Gruppen a) bis e), optional bis zu 20
Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere unter 5 Gew.-% eines oder
mehrerer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel sowie als Rest Wasser, enthält.
Unter wäßrigen Dispersionen im Sinne der Erfindung sind solche Dispersionen zu
verstehen, deren äußere Phase überwiegend aus Wasser besteht. Die äußere Phase kann
darüber hinaus weitere, mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol
und iso-Propanol enthalten; diese weiteren Lösungsmittel sind maximal in Mengen bis zu
20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Bevorzugt enthält die äußere Phase
Wasser als einziges Lösungsmittel; eine weitere bevorzugte Ausführungsform enthält in
der äußeren Phase, bezogen auf das gesamte Mittel, nicht mehr als 5% weiterer
Lösungsmittel.
Das Aufsprühen solcher wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen kann auf unterschiedliche
Arten erfolgen, die dem Fachmann geläufig sind. Beispielsweise kann die Lösung bzw.
Dispersion mittels eines Pumpsystems einer Düse zugeführt werden, wo die Lösung bzw.
Dispersion durch die hohen Scherkräfte fein zerstäubt wird. Der entstehende Sprühnebel
kann dann auf die zu beschichtenden Formkörper gerichtet werden, welche nachfolgend
optional unter Zuhilfenahme geeigneter Maßnahmen (beispielsweise Anblasen mit
erwärmter Luft) getrocknet werden. Es ist aber auch möglich, eine Mehrstoffdüse zu
verwenden und die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen mit Hilfe eines Gasstroms
durch die Düse zu vernebeln. Im einfachsten Fall wird eine Zweistoffdüse eingesetzt und
als Trägergas Druckluft verwendet. Um die Dispersion gegebenenfalls vor Oxidation oder
anderen Wechselwirkungen mit dem Trägergas zu schützen, können auch andere
Trägergase wie beispielsweise Stickstoff, Edelgase, niedere Alkane oder Ether eingesetzt
werden.
Es ist ebenfalls möglich, den Gehalt der Dispersion bzw. Lösung an Wasser zu verringern,
was die Trocknungszeiten verkürzt, Wechselwirkungen mit feuchtigkeitsempfindlichen
Inhaltsstoffen auf der Formkörperoberfläche minimiert und die Produktionskosten senkt.
Auch hier bieten sich die vorstehend genannten niederen Alkohole als Lösungsmittel an,
wobei völlig wasserfreie Lösungsmittelgemische weniger bevorzugt sind, da bestimmte
Mengen an Wasser die Ausbildung einer gleichmäßigen Coating-Schicht begünstigen. In
bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung bzw. Dispersion eines oder
mehrerer Polymere aus den Gruppen a) bis e) in einem Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch aus der Gruppe Wasser, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Heptan
und deren Mischungen mit Hilfe von inerten Treibmitteln aus der Gruppe Stickstoff,
Distickstoffoxid, Propan, Butan, Dimethylether und deren Mischungen auf die Formkörper
aufgesprüht.
Bei solchen erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensvarianten weisen die Lösungen bzw.
Dispersionen vorteilhafterweise folgende Zusammensetzung auf, wobei sich die Angaben
jeweils auf die aufzusprühende Dispersion beziehen:
- a) 30 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 85 Gew.-% Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Heptan oder deren Mischungen,
- b) 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% Wasser,
- c) 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere aus den Gruppen a) bis e).
Sollen Polyurethane oder andere Inhaltsstoffe Bestandteil der Beschichtung sein, so
können diese die Polymere aus den Gruppen a) bis e) in der o. g. Rahmenrezeptur bis zu 50%
des genannten Gewichts ersetzen.
Andere Inhaltsstoffe der aufzusprühenden Dispersionen können beispielsweise Farb- oder
Duftstoffe bzw. Pigmente sein. Solche Additive verbessern beispielsweise den visuellen
oder olfaktorischen Eindruck der erfindungsgemäß beschichteten Formkörper. Farb- und
Duftstoffe wurden vorstehend ausführlich beschrieben. Als Pigmente kommen
beispielsweise Weißpigmente wie Titandioxid oder Zinksulfid, Perlglanzpigmente oder
Farbpigmente in Betracht, wobei letztere in anorganische Pigmente und organische
Pigmente aufgeteilt werden können. Alle genannten Pigmente werden im Falle ihres
Einsatzes vorzugsweise feinteilig, d. h. mit mittleren Teilchengrößen von 100 µm und
deutlich darunter, eingesetzt.
Um die Ausbildung einer gleichmäßigen und möglichst dünnen Beschichtung zu erreichen,
ist es bevorzugt, die Lösung bzw. Dispersion der Beschichtungsmaterialien möglichst fein
zu vernebeln, bevor sie auf den Formkörper auftrifft. Erfindungsgemäße Verfahren, in
denen die betreffende Lösung und/oder Dispersion über eine Düse auf die Formkörper
aufgebracht wird, wobei die mittlere Tröpfchengröße im Sprühnebel weniger als 100 µm,
vorzugsweise weniger als 50 µm und insbesondere weniger als 35 µm, beträgt, sind dabei
bevorzugt. Auf diese Weise läßt sich die vorstehend genannte bevorzugte Dicke der
Beschichtung leicht realisieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polymeren
oder Polymergemischen zur Beschichtung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern,
wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus
- a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Polyvinylpyrrolidone,
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
- 3. Celluloseether
- b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
- 2. Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
- 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
- 4. Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
- 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 6. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth acrylat-Copolymere
- 8. Copolymere aus
- 1. ungesättigten Carbonsäuren
- 2. kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
- 3. gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
- c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 2. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 3. Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
- d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
- 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
- 4. Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
- 5. gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
- 1. mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- 2. mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- 3. von Polyethylenglycol und
- 4. einem Vernetzer
- 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
- 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
- 2. ungesättigte Carbonsäuren,
- 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18- Alkohols
- 7. Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
- 8. Tetra- und Pentapolymere aus
- 1. Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
- 2. Vinylacetat oder Vinylpropionat
- 3. verzweigten Allyl- oder Methallylestern
- 4. Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
- 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
- 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
- e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. quaternierten Cellulose-Derivate
- 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
- 3. kationischen Guar-Derivate
- 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
- 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial kylaminoacrylats und -methacrylats
- 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
- 7. quaternierter Polyvinylalkohol
- 8. unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
Dieser erfindungsgemäße Einsatz der genannten Polymere führt zu beschichteten
Formkörpern mit vorteilhaften Eigenschaften, wie die nachstehenden Beispiele zeigen.
Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung
(Inhaltsstoffe, Zusammensetzung des Vorgemischs, bevorzugte Polymere etc.) gilt analog
das vorstehend ihr das erfindungsgemäße Verfahren Gesagte.
Zur Herstellung unbeschichterer Wasch- und Reinigungsmittelformkörper wurde ein
Tensidgranulat mit weiteren Aufbereitungskomponenten vermischt und auf einer Exzenter-
Tablettenpresse zu Formkörpern verpreßt. Die Zusammensetzung des Tensidgranulats ist
in der folgenden Tabelle 1 angegeben, die Zusammensetzung des zu verpressenden
Vorgemischs (und damit die Zusammensetzung der Formkörper) findet sich in Tabelle 2.
Das tablettierfähige Vorgemisch wurde in einer Korsch-Exzenterpresse zu Tabletten
(Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) verpreßt.
Diese Tabletten wurden in drei Serien unterteilt, deren erste Serie unbehandelt als
Vergleichsbeispiel (V) diente, während die zweite Serie (E1) mit einer 20 Gew.-%igen
Lösung eines Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetat-Copolymers in Ethanol/Wasser bedüst
wurde. Die dritte Serie (E2) wurde mit einer Lösung von
Polyvinylpyrrolidon/Vinylalkohol-Copolymer und Butylaminoethylmethacrylat in
Wasser/Isopropanol bedüst. In beiden Fällen E1 und E2 diente Dimethylether als
Treibmittel für die Dispersionen, die auf eine Tröpfchengröße von 30 µm zerstäubt
wurden. Im Falle des Beispiels E1 wurden 150 mg des Polymers als Coating aufgebracht,
entsprechend einem Verhältnis von unbeschichtetem Formkörper zu Beschichtung von 250
zu 1. Im erfindungsgemäßen Beispiel E2 wurden 100 mg Polymer aufgetragen
(entsprechend einem Verhältnis von unbeschichtetem Formkörper zu Beschichtung von
375 zu 1) und der Versuch mit lediglich 50 mg Polymer (E2', entsprechend einem
Verhältnis von unbeschichtetem Formkörper zu Beschichtung von 750 zu 1) wiederholt.
Je zwei Tabletten aus den drei Serien V, E1 und E2 wurden auf ein Sieb mit 4 mm
Maschenweite gelegt und auf einer Retsch-Siebmaschine bei höchster Amplitude 120
Sekunden lang gerüttelt. Nach diesem Versuch wurde der Gewichtsverlust der Tabletten
ermittelt. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt den Gewichtsverlust der Formkörper E1, E2
und V, wobei die Werte Mittelwerte aus fünf Bestimmungen sind.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser
gelegt (600 ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen
Tablettenzerfall gemessen. Die experimentellen Daten der einzelnen Tablettenserien zeigt
Tabelle 3:
Die Ergebnisse zeigen, daß der Abrieb schon mit äußerst geringen Mengen an
Beschichtungsmaterial deutlich verringert werden kann, ohne die Zerfallszeit zu
beeinflussen.
Claims (17)
1. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch-
und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoff(e), Tensid(e) sowie gegebenenfalls
weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß die
Formkörper mit einem Polymer oder Polymergemisch beschichtet sind, wobei das
Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus
- a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Polyvinylpyrrolidone,
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
- 3. Celluloseether
- b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
- 2. Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
- 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
- 4. Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
- 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 6. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth acrylat-Copolymere
- 8. Copolymere aus
- b8i) ungesättigten Carbonsäuren
- b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
- b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
- c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 2. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 3. Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
- d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
- 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
- 4. Pfropfrolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
- 5. gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
- d5i) mindestens einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- d5iii) von Polyethylenglycol und
- d5iv) einem Vernetzer
- 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
- d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
- d6ii) ungesättigte Carbonsäuren,
- d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18- Alkohols
- 7. Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
- 8. Tetra- und Pentapolymere aus
- d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
- d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
- d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
- d8iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
- 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
- 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
- e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. quaternierten Cellulose-Derivate
- 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
- 3. kationischen Guar-Derivate
- 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
- 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial kylaminoacrylats und -methacrylats
- 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
- 7. quaternierter Polyvinylalkohol
- 8. unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegebenen Polymere.
2. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von unbeschichtetem Formkörper zu Beschichtung größer
als 100 zu 1, vorzugsweise größer als 250 zu 1 und insbesondere größer als 500 zu 1
ist.
3. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung auf dem Formkörper 0,1 bis 150 µm,
vorzugsweise 0,5 bis 100 µm und insbesondere 5 bis 50 µm, beträgt.
4. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschichtung zusätzlich zu den genannten Polymeren
Polyurethane in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-%
und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Beschichtung,
enthält.
5. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein
Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer,
cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten, wobei bevorzugte
Desintegrationshilfsmittel mittlere Teilchengrößen oberhalb von 300 µm, vorzugsweise
oberhalb von 400 µm und insbesondere oberhalb von 500 µm aufweisen.
6. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) enthalten
und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5
Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Formkörpergewicht, aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern durch an sich bekanntes Verpressen einer
teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung und nachfolgendes
Eintauchen in oder Besprühen mit eine(r) Schmelze, Lösung oder Dispersion eines
oder mehrerer Polymere aus den Gruppe der
- a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Polyvinylpyrcolidone,
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
- 3. Celluloseether
- b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
- 2. Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
- 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
- 4. Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
- 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 6. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth acrylat-Copolymere
- 8. Copolymere aus
- b8i) ungesättigten Carbonsäuren
- b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
- b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
- c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 2. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 3. Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
- d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
- 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
- 4. Pfropfrolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
- 5. gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
- d5i) mindestens einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- d5iii) von Polyethylenglycol und
- d5iv) einem Vernetzer
- 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
- d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
- d6ii) ungesättigte Carbonsäuren,
- d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18- Alkohols
- 7. Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
- 8. Tetra- und Pentapolymere aus
- d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
- d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
- d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
- d8iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
- 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
- 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
- e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. quaternierten Cellulose-Derivate
- 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
- 3. kationischen Guar-Derivate
- 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
- 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial kylaminoacrylats und -methacrylats
- 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
- 7. quaternierter Polyvinylalkohol
- 8. unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegebenen Polymere.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines
oder mehrerer Polymere aus den Gruppen a) bis e) auf die Formkörper aufgesprüht
wird, wobei die wäßrige Lösung, jeweils bezogen auf die Lösung, 1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Polymer(e) aus den
Gruppen a) bis e), optional bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und
insbesondere unter 5 Gew.-% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer
Lösungsmittel sowie als Rest Wasser, enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine
wäßrige Dispersion eines oder mehrere Polyurethane, die zusätzlich eines oder mehrere
gelöste Polymere aus den Gruppen a) bis e) enthält, auf die Formkörper aufgesprüht
wird, wobei die Dispersion, jeweils bezogen auf die Dispersion, 1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Polyurethan(e), 1
bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%
Polymer(e) aus den Gruppen a) bis e), optional bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu
10 Gew.-% und insbesondere unter 5 Gew.-% eines oder mehrerer mit Wasser
mischbarer Lösungsmittel sowie als Rest Wasser, enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung bzw.
Dispersion eines oder mehrerer Polymere aus den Gruppen a) bis e) in einem
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus der Gruppe Wasser, Ethanol, Propanol,
iso-Propanol, n-Heptan und deren Mischungen mit Hilfe von inerten Treibmitteln aus
der Gruppe Stickstoff, Distickstoffoxid, Propan, Butan, Dimethylether und deren
Mischungen auf die Formkörper aufgesprüht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bzw.
Dispersion folgende Zusammensetzung aufweist:
- a) 30 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 85 Gew.-% Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Heptan oder deren Mischungen,
- b) 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% Wasser,
- c) 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere aus den Gruppen a) bis e).
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
betreffende Lösung und/oder Dispersion über eine Düse auf die Formkörper
aufgebracht wird, wobei die mittlere Tröpfchengröße im Sprühnebel weniger als 100
µm, vorzugsweise weniger als 50 µm und insbesondere weniger als 35 µm, beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der zu
beschichtende Formkörper durch Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs
erhalten wird, das tensidhaltige(s) Granulat(e) enthält und ein Schüttgewicht von
mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700
g/l aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat
Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800
µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600
und 1400 µm, aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das
tensidhaltige Granulat anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe
enthält und Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 25 Gew.-%, aufweist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das
teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel,
Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren,
Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren,
Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.
17. Verwendung von Polymeren oder Polymergemischen zur Beschichtung von Wasch-
und Reinigungsmittelformkörpern, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-%
des Polymergemischs ausgewählt ist aus
- a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Polyvinylpyrrolidone,
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
- 3. Celluloseether
- b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
- 2. Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
- 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
- 4. Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
- 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 6. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
- 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth acrylat-Copolymere
- 8. Copolymere aus
- b8i) ungesättigten Carbonsäuren
- b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
- b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
- c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 2. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- 3. Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
- d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
- 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
- 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
- 4. Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
- 5. gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
- d5i) mindestens einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- d5iii) von Polyethylenglycol und
- d5iv) einem Vernetzer
- 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
- d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
- d6ii) ungesättigte Carbonsäuren,
- d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18- Alkohols
- 7. Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
- 8. Tetra- und Pentapolymere aus
- d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
- d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
- d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
- d8iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
- 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
- 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
- e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
- 1. quaternierten Cellulose-Derivate
- 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
- 3. kationischen Guar-Derivate
- 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
- 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial kylaminoacrylats und -methacrylats
- 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
- 7. quaternierter Polyvinylalkohol
- 8. unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegebenen Polymere.
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