DE19913522A1 - Katalytische Hydroaminierung von Alkinen - Google Patents

Katalytische Hydroaminierung von Alkinen

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Iminen der allgemeinen Formel 1 DOLLAR F1 oder von Enaminen der Formel 2 DOLLAR F2 oder von Gemischen, bestehend aus 1 und 2, in welchen R·1·, R·2· und R·3· gleich oder verschieden sind für Wasserstoff, aliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 3 bis 20 Ringgliedern, aromatische, heteroaromatische oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl-, Triarylsilyl- sowie gemischte Aletyl-Arylsilylreste, Alkkoxy- oder Aryloxyreste, Esterreste,Alkylsulfid- oder Arylsulfidreste, aliphatische oder aromatische primäre oder sekundäre Amin- oder Amidreste und über Carbonylgruppen gebundenen Reste stehen, ausgehend von Acetylenen der allgemeinen Formel 3 DOLLAR F3 und Aminen der allgemeinen Formel 4 DOLLAR F4 unter Verwendung eines Titan enthaltenden Katalysators wird beschrieben. Die weitere Verwendung der so enthaltenen Produkte wird ebenfalls beschrieben.

Description

Die intermolekulare Hydroaminierung von Alkinen, das heißt die Umsetzung von Alkinen mit Aminen zu Iminen bzw. Enaminen bzw. deren Gemischen (Schema 1) ist eine bisher nur schwer durchführbare chemische Reaktion.
Schema 1
Intermolekulare Hydroaminierung von Alkinen
Zur Hydroaminierung von Alkinen und Alkenen sind verschiedene zusammenfassende Artikel erschienen: a) R. Taube in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds (Hrsg.: B. Cornils, W. A. Herrmann), VCH, Weinheim, 1996, 507-520; b) T. E. Müller, M. Beller, Chem. Rev. 1998, 98, 675-703; c) T. E. Müller, M, Beller in Transition Metals for Organic Synthesis, Vol. 2 (Hrsg.: M. Beller, C. Bolm), Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 316-330. Darin sind zur intermolekularen Hydroaminierung einige wenige Beispiele angeführt. So kann z. B. 2,6-Dimethylanilin mit Acetylenen wie Diphenylacetylen, Dimethylacetylen oder 1-Phenylpropin unter Einsatz von Cp2Zr(NHAr)2 mit Ar = 2,6-Me2C6H3 als Katalysator zu den entsprechenden Enaminen umgesetzt werden (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1708-1719 und Organometallics 1993, 12, 3705- 3723). Für dieses Verfahren ist allerdings die 2,6-Disubstitution im Arylring des Amins unverzichtbar, da sonst eine Dimerisierung des Katalysators stattfindet und die Reaktion zum Stillstand kommt. Deshalb konnte bisher nach diesem Verfahren ausschließlich 2,6-Dimethylanilin gekuppelt werden, was dieses Verfahren unbrauchbar für eine breite Nutzung macht. Außerdem sind die beobachteten Tumoverfrequenzen mit TOF ≦ 0.2 h-1 sehr gering. Ferner ist die Regioselektivität der Reaktion von 2,6-Dimethylanilin mit 1-Phenylpropin ebenfalls gering. Die Regioselektivität zugunsten der Anti-Markovnivkov- Addition beträgt nur 82 : 18 (J. Am. Chem. Soc. 1993, 11 S. 2753-2763). In Organometallics 1996, 15, 3773-3775 ist die Hydroaminierung von verschiedenen Alkinen mit verschiedenen Aminen beschrieben. Dabei wurden Uran- bzw. Thoriumkatalysatoren Cp*2UMe2 und Cp*2ThMe2 verwendet. Isoliert wurden die resultierenden Imine. Nachteil dieses Verfahrens ist die Handhabung von sehr teuren und radioaktiven Verbindungen, die einen breiten Einsatz in chemischen Produktionsverfahren ausschließt. Ein weiteres Beispiel für eine intermolekulare Hydroaminierung von Alkinen ist beschrieben in Organometallics 1996, 15, 3770-3772. Dabei wurden Lanthanoidkomplexe wie z. B. Cp*2LnCH(SiMe3)2 und Me2Si(C5Me4)2LnCH(SiMe3)2 mit Ln = Sm, Nd, Lu eingesetzt. Nachteile dieses Verfahrens sind die Handhabung von teuren und äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Lanthanoidkomplexen sowie deren geringe Kompatibilität mit vielen funktionellen Gruppen. Weitere Verfahren unter Verwendung von Hg- und Tl-Verbindungen sind in den oben angegebenen zusammenfassenden Artikeln erwähnt. Diese sind aber wegen der hohen Toxizität der verwendeten Metallverbindungen nicht für den breiten Einsatz in Produktionsverfahren geeignet. Alles in allem steht bis heute kein allgemein anwendbares Verfahren zur intermolekularen Hydroaminierung von Alkinen zur Verfügung, in dem preiswerte, stabile und effektive Katalysatoren zum Einsatz kommen. Die Aufgabe bestand also darin, einen stabilen, gut handhabbaren, preisgünstigen Katalysator zu finden, der die intermolekulare Reaktion von Aminen mit Alkinen (dem Fachmann als Hydroaminierung bekannt) unter möglichst milden Bedingungen und mit hohen Ausbeuten katalysiert. Überraschenderweise gelingt die Umsetzung von Alkinen mit Aminen zu den entsprechenden Enaminen oder Iminen oder Gemischen aus Enaminen und lininen unter Verwendung von Katalysatoren, die das Metall Titan enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Imine der allgemeinen Formel 1
R1-CH2-(C=N-R3)-R2 1
oder Enamine der Formel 2
R1-CH=C(NHR3)-R2 2
oder Gemische, bestehend aus 1 und 2, in welchen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, aliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 3 bis 20 Ringgliedern, aromatische, heteroaromatische oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl-, Triarylsilyl- sowie gemischte Alkyl- Arylsilylreste, Alkoxy- oder Aryloxyreste, Esterreste, Alkylsulfid-oder Arylsulfidreste, aliphatische oder aromatische primäre oder sekundäre Amin- oder Amidreste und über Carbonylgruppen gebundenen Reste stehen, dadurch herstellt, daß man ein Acetylen der allgemeinen Formel 3
R1-C∼C-R2 3
und ein Amin der allgemeinen Formel 4
H2N-R3 4
in denen R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalysators intermolekular miteinander reagieren läßt. Bevorzugt ist dabei die Verwendung von Titankomplexen der Form (L)L'Ti(Alk)Alk' oder (L)L'Ti(Ar)Ar' oder (L)L'Ti(Ar)Alk oder (L)L'Ti(NHR3)2 oder (L)L'Ti(NHR3)Alk oder (L)L'Ti(NHR3)Ar oder (L)L'Ti(X)X' als Katalysatoren, wobei L und L' gleich oder verschieden sind und sowohl über Kohlenstoff oder Silicium oder Stickstoff oder Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Brücken miteinander verbrückt als auch unverbrückt sein können und für übliche für Titankomplexe bekannte Liganden wie Cp (C5H5), Cp*(C5Me5), C5H4-Si(Me)2-N-Alk", C5H4-Si(Me)2-N-Ar", (EBTHI), (EBI), F, Cl, Br, I, MeO, EtO, n-PrO, i-PrO, n-BuO, i-BuO, t-BuO, Alk"3SiO und Ar"3SiO stehen, Alk und Alk' und Alk" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, aliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie cycloaliphatische Reste mit 3 bis 20 Ringgliedern und Ar und Ar' und Ar" gleich oder verschieden sind und für aromatische, heteroaromatische oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und R3 für Wasserstoff, aliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 3 bis 20 Ringgliedern, aromatische, heteroaromatische oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl-, Triarylsilyl- sowie gemischte Alkyl- Arylsilylreste, Alkoxy- oder Aryloxyreste, Esterreste, Alkylsulfid-oder Arylsulfidreste, aliphatische oder aromatische primäre oder sekundäre Amin- oder Amidreste und über Carbonylgruppen gebundenen Reste steht und X und X' für F, Cl, Br oder I stehen. Besonders bevorzugt als Katalysatoren sind Dialkyltitanocene vom Typ Cp2TiAlk2, Diaryltitanocene vom Typ Cp2TiAr2, Titanocendihalogenide Cp2TiX2 und Titanocenbisamide vom Typ Cp2Ti(NKR3)2 von denen Cp2TiMe2 (Me bedeutet im folgenden CH3) den am meisten bevorzugten Katalysator darstellt. Die in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis Hrsg.: L. A. Paquette, John Wiley & Sons, 1995, 470-473 beschriebene Herstellung von Cp2TiMe2 ist äußerst einfach und preiswert durchführbar. Eine nach diesem Verfahren hergestellte Lösung von Cp2TiMe2 z. B. in Toluol oder THF ist lange Zeit stabil und kann als Katalysatorlösung, die den jeweiligen Reaktionen zugesetzt wird, verwendet werden. Es ist aber auch möglich, den Katalysator Cp2TiMe2 im Reaktionsgefäß ausgehend von Cp2TiCl2 und MeLi herzustellen und die Reaktion mit diesem so erhaltenen Gemisch im gleichen Gefäß (oder auch in einem anderen Gefäß nach einer evtl. nötigen Umfiillung) durchzuführen. Komplexe vom Typ Cp2Ti(NHR3)2 lassen sich einfach aus Cp2TiCl2 und H2NR3 mit oder ohne Zusatz einer Base nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellen und isolieren. Komplexe dieses Typs sind stabil und lagerfähig und können als Katalysatoren verwendet werden. Die Erzeugung von Cp2Ti(NHR3)2 ausgehend von Cp2Ti(X)X' und R3NH2 im Reaktionsgefäß sowie ein Einsatz eines so erzeugten Rohproduktes ohne vorherige Isolierung ist ebenfalls einfach möglich. Als Amine können alle primären Amine eingesetzt werden. Als Beispiele seien hier Anilin, o-, m-, und p-Methylanilin, 2,6- Dimethylanilin, p-Fluoranilin, Pentafluoranilin, n-Butylamin, i-Butylamin, t- Butylamin, N-Pentylamin, n-Hexylamin, Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin und Ammoniak genannt. Vorteilhaft ist die Verwendung von Anilin und fluorierten Anilinen, Benzylamin, t-Butylamin, Cyclohexylamin und Ammoniak. Als Alkine können alle bekannten Alkine eingesetzt werden. Bevorzugterweise werden Diphenylacetylen, 1-Phenylpropin, Phenylacetylen, t-Butylacetylen, Cyclopropylacetylen und Acetylen verwendet. Generell erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem ein Amin und ein Alkin im Verhältnis von ca. 1 : 1 vermischt werden und eine geringe Menge (0.000001 mol% bis 50 mol%) eines der oben beschriebenen Katalysatoren zugesetzt wird. Dabei kann es von Vorteil sein, ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel zuzusetzen. Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich praktisch alle bekannten organischen Lösungsmittel, insbesondere solche, die keine aciden Protonen besitzen. Als Beispiel seien Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol oder Gemische aus o-, m-, p-Xylol, THF, Diethylether, Dioxan, Dibutylether, Methyl-t­ butylether, Chlorbenzol, Dichlorethan, Petrolether, Pentan, Hexan, Heptan und höhere Alkane, Cyclopentan, Cyclohexan und höhere Cycloalkane genannt. Besonders bevorzugt sind Toluol, Benzol, Xylol und Cyclohexan. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird dann für eine gewisse Zeit, die von der Reaktivität der Edukte sowie vom verwendeten Katalysator abhängig ist, bei einer bestimmten Temperatur gehalten. Das Verfahren wird dabei üblicherweise bei Temperaturen zwischen -100 und 400°C durchgeführt, bevorzugt zwischen 10 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 150°C. Generell wird die Temperatur so gewählt, daß die Reaktion in einer vertretbaren Zeit abgeschlossen ist. Eine Abweichung vom 1 : 1 Verhältnis zwischen Amin und Alkin ist naturgmäß möglich, wird aber normalerweise die Trennung des Produktes von der im Überschuß eingesetzten Komponente erforderlich machen. So kann entweder das Amin oder das Alkin im Überschuß eingesetzt werden. Die Isolierung der Produkte findet in Abhängigkeit von den Moleküleigenschaften des Produktes mit Hilfe von Standardverfahren statt, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Wenn als Produkt nicht die Imine oder Enamine oder deren Gemische gewünscht sind, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Imine oder Enamine oder deren Gemische direkt weiter zu den entsprechenden Aminen reduziert oder zu den entsprechenden Ketonen (bzw. Aldehyden) hydrolisiert werden. Dies kann mit oder ohne vorherige Isolierung der Imine, Enamine oder deren Gemische mit Hilfe von Verfahren erreicht werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Als gängige Reduktionsmittel seien hier stellvertretend Wasserstoff in Verbindung mit geeigneten Katalysatoren wie z. B. Ni, Pd, Pt oder Rh enthaltende Heterogen- oder Homogenkatalysatoren sowie komplexe Hydride wie LiAlH4, NaBH4, Na(CN)BH3 und DIBAH genannt. Die Hydrolyse zu den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen kann z. B. in saurem, wäßrigem Medium stattfinden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in allen gängigen chemischen Reaktoren durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch generell unter erhöhtem Druck angewendet werden. Dies kann sinnvoll sein, wenn Amine oder Alkine eingesetzt werden, die bei Normaldruck gasförmig sind. Eine Anwendung unter vermindertem Druck ist ebenfalls möglich, falls dies vorteilhaft ist. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß erstmals ein Verfahren gefunden wurde, das unter Verwendung einer für diese Reaktion neuen Klasse von Katalysatoren, nämlich Titan enthaltende Katalysatoren, die intermolekulare Reaktion von Aminen mit Alkinen (dem Fachmann als Hydroaminierung bekannt) zu Enaminen oder Iminen oder Gemischen aus Enaminen und Iminen unter sehr milden Bedingungen und für eine große Anzahl von Aminen und Alkinen mit hohen Ausbeuten ermöglicht. Die verwendeten, Titan enthaltenden Katalysatoren sind einfach herstellbar, handhabbar, preiswert und teilweise als Reagentien für andere chemische Reaktionen bereits bekannt, wurden jedoch bisher niemals für intermolekulare Hydroaminierungen von Alkinen eingesetzt. Die Verwendung von Titan enthaltenden Katalysatoren bietet, verglichen mit den bisher bekannten Zr-, Ur-, Th- und Lanthanoid-enthaltenden Katalysatoren einige weitere Vorteile:
i) keine Handhabung radioaktiver Verbindungen, wie dies bei Verwendung von U- und Th-Verbindungen der Fall ist ii) keine Beschränkung auf 2,6- disubstituierte Aniline als verwendbare Amine, wie dies bei Verwendung der Zr- Verbindungen der Fall ist und iii) keine aufwendige und komplizierte Handhabung der Katalysatoren, wie dies bei Verwendung von Lanthanoid- Verbindungen, die extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind, der Fall ist. Besondere Vorteile bietet das beschriebene Verfahren bei der Hydroaminierung von unsymmetrischen Alkinen wie 1-Phenylpropin. Bei der Cp2TiMe2- katalysierten Umsetzung von Anilin mit 1-Phenylpropin wird ausschließlich ein Produkt erhalten, nämlich das einer Anti-Markovnikov-Addition entsprechende Imin PhCH2(C=NPh)CH3. Eine vergleichbare Reaktion zwischen 1-Phenylpropin und 2,6-Dimethylanilin unter Verwendung von Cp2Zr(NHAr)2 mit Ar = 2,6- Me2C6H3 lieferte ein Produktgemisch im Verhältnis: PhCH2(C=NPh)CH3 Ph(C=NPh)CH2CH3 = 82 : 18 (isoliert wurden bei dieser in J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2753-2763 beschriebenen Untersuchung die Hydrolyseprodukte der Imine d. h. die entsprechenden Ketone).
Um die Erfindung zu veranschaulichen, sei hier die Umsetzung von Diphenylacetylen bzw. von 1-Phenylpropin mit Anilin sowie die Umsetzung von Diphenylacetylen mit t-Butylamin unter Verwendung von Cp2TiMe2 als Katalysator beschrieben:
Beispiel 1 Umsetzung von Diphenylacetylen mit Anilin
5.0 g (28 mmol) Diphenylacetylen und 2.6 g (28 mmol) Anilin werden unter Ar- Atmosphäre in 30 mL absolutem Toluol gelöst. Dazu gibt man 0.93 mL (0.14 mmol) einer Lösung von Cp2TiMe2 (c = 0.15 mol/h) in Toluol. Anschließend wird die erhaltene Lösung 48 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt Deoxybenzoinphenylimin (6.7 g, 25.7 mmol, 92% Ausbeute) durch Umkristallisation isoliert. Die Identifizierung des Produktes erfolgte durch Vergleich mit einer nach Tetrahedron 1970, 26, 2837-2848 hergestellten Probe von Deoxybenzoin­ phenylimin.
1H NMR (C6D6): δ = 7.7-6.9 (m, 15 H), 3.98 (s, 2H)
Schmelzpunkt: 84°C
Beispiel 2 Umsetzung von 1-Phenylpropin mit Anilin
3.3 g (28 mmol) 1-Phenylpropin und 2.6 g (28 mmol) Anilin werden unter Ar- Atmosphäre in 30 mL absolutem Toluol gelöst. Dazu gibt man 0.93 mL (0.14 mmol) einer Lösung von Cp2TiMe2 (c = 0.15 mol/L) in Toluol. Anschließend wird die erhaltene Lösung 48 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt Phenylacetonphenylimin (4.2 g, 22.7 mmol, 81% Ausbeute) durch Destillation isoliert. Die Identifizierung des Produktes erfolgte durch Vergleich mit einer nach Tetrahedron 1970, 26, 2837-2848 hergestellten Probe von Phenylaceton­ phenylimin. Die Bildung des regioisomeren Produktes Phenylethyl-phenylimin wurde nicht beobachtet.
Beispiel 3 Umsetzung von Diphenylacetylen mit t-Butylamin mit anschließender Hydrolyse zum Keton
5.0 g (28 mmol) Diphenylacetylen und 2.0 g (28 mmol) t-Butylamin werden unter Ar-Atmosphäre in 30 mL absolutem Toluol gelöst. Dazu gibt man 1.86 mL (0.28 mmol) einer Lösung von Cp2TiMe2 (c = 0.15 mol/L) in Toluol. Anschließend wird die erhaltene Lösung 72 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung werden Kieselgel und Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben und das resultierende Hydrolyseprodukt Phenylbenzylketon (Deoxybenzoin) (4.7 g, 23.7 mmol, 85% Ausbeute) säulenchromatographisch isoliert. Die Identifizierung des Produktes erfolgte durch Vergleich mit einer kommerziell erhältlichen (Aldrich) Probe Deoxybenzoin.

Claims (25)

1. Verfahren zur Herstellung von Iminen der allgemeinen Formel 1
R1-CH2-(C=N-R3)-R2 1
oder von Enaminen der Formel 2
R1-CH=C(NHR3)-R2 2
oder von Gemischen, bestehend aus 1 und 2, in welchen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, aliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 3 bis 20 Ringgliedern, aromatische, heteroaromatische oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl-, Triarylsilyl- sowie gemischte Alkyl- Arylsilylreste, Alkoxy- oder Aryloxyreste, Esterreste, Alkylsulfid- oder Arylsulfidreste, aliphatische oder aromatische primäre oder sekundäre Amin- oder Amidreste und über Carbonylgruppen gebundene Reste stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetylen der allgemeinen Formel 3
R1-C∼C-R2 3
und ein Amin der allgemeinen Formel 4
H2N-R3 4
in denen R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalysators intermolekular miteinander reagieren läßt.
2. Verfahren zur Herstellung von Aminen der allgemeinen Formel 5
R1-CH2-(CH-NHR3)-R2 5
in welchen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, aliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 3 bis 20 Ringgliedern, aromatische, heteroaromatische oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl-, Triarylsilyl- sowie gemischte Alkyl- Arylsilylreste, Alkoxy- oder Aryloxyreste, Esterreste, Alkylsulfid-oder Arylsulfidreste, aliphatische oder aromatische primäre oder sekundäre Amin- oder Amidreste und über Carbonylgruppen gebundene Reste stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetylen der allgemeinen Formel 3
R'-C∼C-R2 3
und ein Amin der allgemeinen Formel 4
H2N-R3 4
in denen R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalysators intermolekular gemäß Anspruch 1 miteinander reagieren läßt und anschließend oder simultan die resultierenden Imine 1 oder die Enamine 2 oder Gemische aus 2 und 3 nach bekannten Verfahren zu den Aminen 5 reduziert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Titankomplexe vom Typ (L)L'Ti(Alk)Alk' oder (L)L'Ti(Ar)Ar' oder (L)L'Ti(Ar)Alk oder (L)L'Ti(NHR3)2 oder (L)L'Ti(NHR3)Alk oder (L)L'Ti(NHR3)Ar oder (L)L'Ti(X)X' einsetzt, wobei L und L' gleich oder verschieden sind und sowohl über Kohlenstoff oder Silicium oder Stickstoff oder Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Brücken miteinander verbrückt als auch unverbrückt sein können und für übliche für Titankomplexe bekannte Liganden wie Cp (C5H5), Cp* (C5Me5), C5H4-Si(Me)2-N-Alk", C5H4-Si(Me)2-N-Ar", (EBTHI), (EBI), F, Cl, Br, I, MeO, EtO, n-PrO, i-PrO, n-BuO, i-BuO, t-BuO, Alk"3SiO und Ar"3SiO stehen, Alk und Alk' und Alk" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, aliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie cycloaliphatische Reste mit 3 bis 20 Ringgliedern und Ar und Ar' und Ar" gleich oder verschieden sind und für aromatische, heteroaromatische oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, X und X' für F, Cl, Br oder I stehen und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Dialkyltitanocene Cp2Ti(Alk)Alk' oder Diaryltitanocene Cp2Ti(Ar)Ar' oder Alkylaryltitanocene Cp2Ti(Ar)Alk oder Titanocendihalogenide Cp2Ti(X)X' einsetzt, wobei Alk und Alk' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, aliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie cycloaliphatische Reste mit 3 bis 20 Ringgliedern und Ar und Ar' gleich oder verschieden sind und für aromatische, heteroaromatische oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und X und X' für F, Cl, Br, oder I stehen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titankatalysator Dimethyltitanocen Cp2Ti(CH3)2 einsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titankatalysator Titanocendichlorid Cp2TiCl2 einsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Titanocenbisamide Cp2Ti(NHR3)2 einsetzt, wobei R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Titanocen(alkyl)amide Cp2Ti(NHR3)Alk oder Titanocen(aryl)amide Cp2Ti(NHR3)Ar einsetzt, wobei R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Alk und Ar die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titankatalysator Dimethyl-[ethylen-1,2-bis(η5-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]titan (EBTHI)Ti(CH3)2 oder Dimethyl-[ethylen-1,2-bis(η5-indenyl)]titan (EBI)Ti(CH3)2 einsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Ammoniak NH3 einsetzt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Anilin C6H5NH2 einsetzt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Benzylamin C6H5CH2NH2 einsetzt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkin Acetylen HC∼CH einsetzt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Titankomplexe vom Typ (L)L'Ti(Alk)Alk' oder (L)L'Ti(Ar)Ar' oder (L)L'Ti(Ar)Alk oder (L)L'Ti(NHR3)2 oder (L)L'Ti(NHR3)Alk oder (L)L'Ti(NHR3)Ar oder (L)L'Ti(X)X' einsetzt, wobei L und L' gleich oder verschieden sind und sowohl über Kohlenstoff oder Silicium oder Stickstoff oder Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Brücken miteinander verbrückt als auch unverbrückt sein können und für übliche für Titankomplexe bekannte Liganden wie Cp (C5H5), Cp* (C5Me5), C5H4-Si(Me)2-N-Alk", C5H4-Si(Me)2-N-Ar", (EBTHI), (EBI), F, Cl, Br, I, MeO, EtO, n-PrO, i-PrO, n-BuO, i-BuO, t-BuO, Alk"3SiO und Ar"3SiO stehen, Alk und Alk' und Alk" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, aliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie cycloaliphatische Reste mit 3 bis 20 Ringgliedern und Ar und Ar' und Ar" gleich oder verschieden sind und für aromatische, heteroaromatische oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, X und X' für F, Cl, Br oder I stehen und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
15. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Dialkyltitanocene Cp2Ti(Alk)Alk' oder Diaryltitanocene Cp2Ti(Ar)Ar' oder Alkylaryltitanocene Cp2Ti(Ar)Alk oder Titanocendihalogenide Cp2Ti(X)X' einsetzt, wobei Alk und Alk' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, aliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie cycloaliphatische Reste mit 3 bis 20 Ringgliedern und Ar und Ar' gleich oder verschieden sind und für aromatische, heteroaromatische oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und X und X' für F, Cl, Br oder I stehen.
16. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titankatalysator Dimethyltitanocen Cp2Ti(CH3)2 einsetzt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titankatalysator Titanocendichlorid Cp2TiCl2 einsetzt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Titanocenbisamide Cp2Ti(NHR3)2 einsetzt, wobei R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
19. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Titanocen(alkyl)amide Cp2Ti(NHR3)Alk oder Titanocen(aryl)amide Cp2Ti(NHR3)Ar einsetzt, wobei R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Alk und Ar die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.
20. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titankatalysator Dimethyl-[ethylen-1,2-bis(η5-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]titan (EBTHI)Ti(CH3)2 oder Dimethyl-[ethylen-1,2-bis(η5-indenyl)]titan (EBI)Ti(CH3)2 einsetzt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Ammoniak NH3 einsetzt.
22. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Anilin C6H5NH2 einsetzt.
23. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Benzylamin C6H5CH2NH2 einsetzt.
24. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkin Acetylen HC∼CH einsetzt.
25. Verfahren zur Herstellung von Ketonen bzw. Aldehyden der allgemeinen Formel 6
R1-CH2(CO)-R2 6
in welchen R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetylen der allgemeinen Formel 3
R1-C∼C-R2 3
und ein Amin der allgemeinen Formel 4
H2N-R3 4
in denen R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalysators intermolekular gemäß Anspruch 1 miteinander reagieren läßt und anschließend oder simultan die resultierenden Imine 1 oder die Enamine 2 oder Gemische aus 2 und 3 nach bekannten Verfahren zu den Ketonen bzw. Aldehyden 6 hydrolisiert.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109896964A (zh) * 2019-03-20 2019-06-18 上海应用技术大学 一种催化环己基乙炔氢胺化反应制备烯胺类化合物的方法

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