DE602005001507T2

DE602005001507T2 - Verfahren zur herstellung von diiminverbindungen

Info

Publication number: DE602005001507T2
Application number: DE602005001507T
Authority: DE
Inventors: Lars KÖLLING
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2005-03-26
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2025-03-27
Also published as: EP1732894B1; DE602005001507D1; RU2006138973A; WO2005097712A3; EP1732894A2; WO2005097712A2; ATE365716T1; ES2288742T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diimiverbindungen.
Der Einsatz von Metallocen-Katalysatoren in der Polymerisation von ungesättigten Verbindungen zeigt einen großen Einfluß auf die Herstellung von Polyolefinen, da er einen Zugang zu neuartigen polyolefinischen Materialien oder zu Materialien mit verbesserten Eigenschaften eröffnet. Daher besteht großes Interesse an der Entwicklung neuartiger Familien von Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen, um eine noch bessere Kontrolle über die Eigenschaften von Polyolefinen oder weitere neuartige Produkte zu erhalten.
Insbesondere der Einsatz von Obergangsmetallkatalysatoren mit späten übergangsmetallen ist, aufgrund deren Eigenschaft, Heteroatom-Funktionalitäten zu tolerieren, interessant. Aus dem Stand der Technik sind Obergangsmetallkatalysatoren später Obergangsmetalle bekannt, die zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen geeignet sind. Als besonders geeignet haben sich hierbei 1,2-Diiminnickel- und 2,6-Bis(imino)pyridyleisenkomplexe erwiesen.
Die Herstellung der Ligandsysteme, wie 1,2-Diimin- oder 2,6-Bis(imino)pyridylverbindungen erfolgt üblicherweise über eine Kondensation der entsprechenden Diketoverbindungen mit primären Aminen. Da hierbei zwei Ketofunktionen in die entsprechenden Amine umgewandelt werden müssen, sind die Ausbeuten an Diiminverbindung oftmals gering. Insbesondere wenn primäre Amine mit elektronenziehenden oder sterisch anspruchsvollen Gruppen verwendet werden, sinkt die Ausbeute an Diiminprodukt ab. Oftmals wird hierbei nur eine der beiden Ketofunktionen zum Imin umgesetzt. Des weiteren muss die Reaktionszeit meist deutlich erhöht werden, um wenigstens eine geringe Ausbeute des Diimins zu erhalten.
In der WO 98/27124 wird die Synthese von 2,6-Bis(imino)pyridylverbindungen aus den entsprechenden Diketoverbindungen und Anilinen in Methanol unter Zugabe katalytischer Mengen an Ameisensäure offenbart. Bei Verwendung von Anilinen, die in 2-Position ein Halogen tragen, ist die Ausbeute nur sehr gering.
In der WO 01/07491 wird die Synthese von 2,6-Bis(imino)pyridylverbindungen aus den entsprechenden Ketoverbindungen und ortho-Halogen-substituierten Anilinen in Benzol in Anwesenheit katalytischer Mengen von p-Toluolsulfonsäure mittels eines Wasserabscheiders beschrieben. Auch hier liegt die Ausbeute an 2,6-Bis(imino)pyridylverbindung unter 50%.
C. Qian et al. vergleicht in Synlett. 2003, (10), S. 1419-1422 mehrere Synthesewege zur Herstellung von halogensubstituierten 2,6-Bis(imino)pyridylverbindungen. Die besten Ergebnisse werden mittels einer Kombination aus Al-Si-Katalysator und 4Å-Molsieb erzielt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Diiminverbindungen bereitzustellen, mit welchem auch primäre Amine mit elektronenziehenden oder sterisch anspruchsvollen Substituenten mit hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Diiminverbindungen umgesetzt werden können.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellng von Diiminverbindungen gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dicarbonylverbindung in Anwesenheit von Phosphorpentoxid mit primären Aminen umgesetzt wird.
Unter Diiminverbindungen wird im erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung verstanden, welche mindestens zwei Imingruppen -C=N- enthält, welche nicht Teil eines heteroaromatischen Ringes sind.
Bevorzugt sind Diiminverbindungen der Formel I
worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹-R⁴ unabhängig. voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR⁵ ₂, oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R⁴ auch durch Halogene, NR⁵ ₂, OR⁵ oder SiR⁶ ₃ substituiert sein können und/oder zwei Reste R¹-R⁴ miteinander oder mit A auch zu einem Ring verbunden sein können,
R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR⁶ ₃, wobei die organischen Reste R⁵ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R⁵ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und zwei Reste R⁶ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
m 0 oder 1,
oder ein heteroaromatisches Ringsystem, wobei
L¹-L² unabhängig voneinander Silizium oder Germanium bedeutet,
R⁷-R¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹⁶ ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R⁷-R¹⁵ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R⁷-R¹⁵ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und zwei Reste R¹⁶ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
Unter Dicarbonylverbindung wird im erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung verstanden, die mindestens zwei Ketogruppen, -C=O enthält, welche nicht Teil eines heteroaromatischen Ringes sind, wobei auch Aldehydgruppen hierbei mit umfaßt sind.
Bevorzugt sind Dicarbonylverbindungen der Formel II
worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR⁵ ₂, oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, NR⁵ ₂, OR⁵ oder SiR⁶ ₃ substituiert sein können und/oder zwei Reste R¹-R² miteinander oder mit A auch zu einem Ring verbunden sein können,
R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR⁶ ₃, wobei die organischen Reste R⁵ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R⁵ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und zwei Reste R⁶ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
m 0 oder 1,
oder ein heteroaromatisches Ringsystem, wobei
L¹-L² unabhängig voneinander Silizium oder Germanium bedeutet,
R⁷-R¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹⁶ ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R⁷-R¹⁵ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R⁷-R¹⁵ auch zu einem fünfoder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und zwei Reste R¹⁶ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
Unter primären Aminen wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung verstanden, welche eine NH₂-Gruppe trägt, also auch Hydrazine.
Bevorzugt betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Darstellung von Diiminverbindungen der Formel I durch Umsetzung der Dicarbonylverbindung der Formel II mit primären Aminen in Anwesenheit von Phosphorpentoxid. Als primäre Amine werden hierbei NH₂R³ bzw. NH₂R⁴ eingesetzt, wobei die Bedeutung von R³ und R⁴ und deren bevorzugte Ausführungsformen die gleiche Bedeutung wie für die Diiminverbindung der Formel I hat. Bevorzugt sind NH₂R³ bzw. NH₂R⁴ gleich und somit auch R³ und R⁴ in der Diiminverbindung I gleich. Beispiele für primäre Amine sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, tert.-Butylamin, sec.-Butylamin, iso-Butylamin, tert.-Amylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, Cyclohexylamin, Anilin, 2-Methylanilin, 2-Chloranilin, 2-Bromanilin, 2,6-Dichloranilin, 2,4-Dichlor-6-methylanilin oder 2,6-Dibromanilin. Bevorzugt enthält R³ bzw. R⁴ einen halogenhaltigen Substituenten.
Die Substituenten R¹-R² der Diiminverbindung der Formel I und der Dicarbonylverbindung der Formel II und R³-R⁴ der Diiminverbindung der Formel I können in weiten Bereichen variiert werden. Als C-organische Substituenten R¹-R⁴ kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₂-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclododecyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vi nyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl, C₆-C₂₂-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei Reste R¹-R² miteinander oder mit A zu einem 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Ring verbunden sein können, der auch ein Heterocyclus sein kann, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält. Des weiteren kann R¹-R⁴ Amino NR⁵ ₂, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, Diphenylamino oder Picolinyl sein. Bevorzugt ist in dieser Amino-Gruppe keiner der Substituenten R⁵ gleich Wasserstoff. Die organischen Reste R¹-R⁴ können auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, durch Amino NR⁵ ₂, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl oder Picolinyl, durch Alkoxy oder Aryloxy OR⁵, wie Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy oder Si-organische Substituenten SiR⁶ ₃ wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert. -butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl substituiert sein. Als Substituenten R⁵ kommen die gleichen C-organischen Reste wie oben für R¹-R⁴ näher ausgeführt in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei R⁵ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder durch Halogen substituiert sein können. In Si-organischen Substituenten SiR⁶ ₃ kommen für R⁶ die gleichen C-organischen Reste wie oben für R¹-R⁴ näher ausgeführt in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei R⁶ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können. Bevorzugt sind R³ und R⁴ gleich.
A ist eine Verbrückung zwischen den beiden Keto- bzw. Iminogruppen, bevorzugt bestehend aus Kohlenstoff- und/oder Silizium- und/oder N-enthaltenden Brückengliedern. Durch eine Änderung der Verknüpfungslänge zwischen den Iminogruppen kann die Aktivität des Katalysators beeinflußt werden.
Als C-organische Substituenten R⁷-R¹⁵ der Verknüpfung A kommen beispielsweise folgende in Betracht: Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclododecyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R⁷ bis R¹⁵ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, Cyclohexan, und die organischen Reste R⁷-R¹⁵ auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können, wie beispielsweise Pentafluorphenyl oder Bis-3,5-trifluormethylphen-1-yl. Bevorzugt Reste R⁷-R¹⁵ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, ortho dialkyl- oder dichloro-substituierte Phenyle, trialkyl- oder trichlo ro-substituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl.
In Si-organischen Substituenten SiR¹⁶ ₃ kommen für R¹⁶ die gleichen Reste, wie oben für R⁷-R¹⁵ näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R¹⁶ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tri-tert.-butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethyiphenylsilyl.
A kann auch ein heteroaromatisches Ringsystem sein, welches mindestens ein Atom aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff und Schwefel enthält. Bevorzugt sind Heteraromaten mit einer Ringgröße von 5 oder 6 Ringatomen. Beispiele für 5-Ring-Heterocyclen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthalten können, sind 1,2-Dihydrofuran, Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, 3-Isothiazol, Pyrazol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Triazol oder 1,2,4-Triazol. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind Pyridin, Phosphabenzol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin oder 1,2,3-Triazin. Die 5-Ring- und 6-Ring-Heterocyclen können hierbei auch durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Dialkylamid, Alkylarylamid, Diarylamid, Alkoxy oder Aryloxy substituiert oder mit einem oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind Indol, Indazol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzothiazol, Benzoxazol oder Benzimidazol. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind Chroman, Benzopyran, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, 1,10-Phenanthrolin oder Chinolizin. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1. Auflage, VEB, Weinheim 1979 entnommen. Die beiden Keto- bzw. Iminogruppen sitzen am heteroaromatischen Ringsystem bevorzugt jeweils in ortho-Stellung zu dem gleichen Heteroatom, bevorzugt einem Stickstoffatom.
Bevorzugt ist A eine Gruppe -CR⁷R⁸-, substituiertes oder unsubstituiertes 1,2-Phenylen oder -CR⁷R⁸CR⁹R¹⁰NR¹⁵CR¹¹R¹²CR¹³R¹⁴-. Dabei sind die weiter oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Substituenten R⁷ bis R¹⁵ hierin ebenfalls bevorzugte Ausführungsformen. Bevorzugt ist -CR⁷R⁸- eine Gruppe -CHR⁸-, -CH₂- oder -C(CH₃)₂-.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat A die Formel III
worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
E¹ Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff
E²-E⁹ unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff,
R¹⁷-R¹⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR²⁰ ₂, OR²⁰, SiR²¹ ₃, wobei die organischen Reste R¹⁷-R¹⁹ auch durch Halogene substituiert sein können und/oder zwei vicinale Reste R¹⁷-R¹⁹ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder zwei Reste R¹⁷-R¹⁹ zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR²¹ ₃, wobei die organischen Reste R²⁰ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R²⁰ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und
R²¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und zwei Reste R²¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
u 0 für E²-E⁹ gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E²-E⁹ gleich Kohlenstoff ist.
Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für Diimine der Formel I, worin m gleich 0 ist, sogenannte 1,2-Diiminsysteme, und solche, worin m gleich 1 ist und A die Formel III hat. Die Dicarbonylverbindungen der Formel II, aus denen diese hergestellt werden, haben die gleichen bevorzugten Ausführungsformen der Variablen m und A.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Darstellung von Diiminen der Formel IV,
durch Umsetzung einer Dicarbonylverbindung der Formel V
mit primären Aminen in Anwesenheit von Phosphorpentoxid,
wobei die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
E²-E⁴ unabhängig voneinander Kohlenstoff oder Stickstoff, insbesondere Kohlenstoff,
R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, NR⁵ ₂, OR⁵ oder SiR⁶ ₃ substituiert sein können und/oder die Reste R¹-R² mit R¹⁷-R¹⁹ auch zu einem Ring verbunden sein können,
R¹⁷-R¹⁹unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Aryl rest, Halogen, NR²⁰ ₂, OR²⁰, SiR²¹ ₃, wobei die organischen Reste R¹⁷-R¹⁹ auch durch Halogene substituiert sein können und/oder zwei vicinale Reste R¹⁷-R¹⁹ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei Reste R¹⁷-R¹⁹ zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR²¹ ₃, wobei die organischen Reste R²⁰ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R²⁰ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und
R²¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und zwei Reste R²¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
u 0 für E²-E⁴ gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E²-E⁴ gleich Kohlenstoff ist,
R²²-R³¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR³² ₂, OR³², SiR³³ ₃, wobei die organischen Reste R²²-R³¹ auch durch Halogene substituiert sein können und/oder zwei vicinale Reste R²²-R³¹ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder zwei vicinale Reste R²²-R³¹ zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R³² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR³³ ₃, wobei die organischen Reste R³² auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und zwei Reste R³² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R³³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R³³ auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoff-haltige Gruppen substituiert sein können und zwei Reste R³³ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
Die drei Atome E² bis E⁴ in einem Molekül können dabei gleich oder verschieden sein. E² bis E⁴ sind Stickstoff oder Kohlenstoff, insbesondere Kohlenstoff.
Die Substituenten R¹-R² können in weiten Bereichen variiert werden. Als C-organische Substituenten R^1C-R^3C und R^8C-R^17C kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₂-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclododecyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl, C₆-C₂₂-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch ein R¹ bis R² mit R¹⁷-R¹⁹ zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein kann und/oder die Reste R¹-R² mit den Resten R¹⁷-R¹⁹ zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, und/oder die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des weiteren kann R¹-R² durch Amino NR⁵ ₂, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, Picolinyl, durch Alkoxy oder Aryloxy OR⁵, wie Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy oder durch SiR⁶ ₃, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tri-tert.-butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl substituiert sein. Als Substituenten R⁵ kommen die gleichen C-organischen Reste wie oben für R¹-R² näher ausgeführt in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei R⁵ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder durch Halogen substituiert sein können. Für Si-organische Substituenten SiR⁶ ₃ kommen für R⁶ die gleichen C-organischen Reste wie oben für R¹-R² näher ausgeführt in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei R⁶ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können.
Bevorzugte Reste R¹-R² sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl oder Phenyl.
Auch die Substituenten R¹⁷-R¹⁹ können in weiten Bereichen variiert werden. Als C-organische Substituenten R¹⁷-R¹⁹ kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₂-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclododecyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl, C₆-C₂₂-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R¹⁷ bis R¹⁹ zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei der Reste R¹⁷-R¹⁹ zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, und/oder die organischen Reste R¹⁷-R¹⁹ auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des weiteren kann R¹⁷-R¹⁹ Amino NR²⁰ ₂, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, oder Picolinyl, Alkoxy oder Aryloxy OR²⁰, wie Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy oder Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom sein. Als Si-organische Substituenten SiR²¹ ₃ kommen für R²¹ die gleichen C-organischen Reste, wie oben für R¹⁷-R¹⁹ näher ausge führt, wobei gegebenenfalls auch zwei R²¹ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tri-tert.-butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl.
Bevorzugte Reste R¹⁷-R¹⁹ sind Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor und Brom.
Als C-organische Substituenten R²²-R³¹ kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₂-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclododecyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl, C₆-C₂₂-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R²² bis R³¹ zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei der Reste R²²-R³¹ zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, und/oder die organischen Reste R²²-R³¹ auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des weiteren kann R²²-R³¹ Amino NR³² ₂, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, oder Picolinyl, Alkoxy oder Aryloxy OR³², wie Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy oder Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom sein. Als Si-organische Substituenten SiR³³ ₃ kommen für R³³ die gleichen C-organischen Reste, wie oben für R²²-R³¹ näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R³³ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tri-tert.-butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt ist mindestens ein R²²-R³¹ Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Bevorzugte Reste R²²-R³¹ sind Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Insbesondere sind R²² bis R²⁵, R²⁷ und R³⁰ Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Fluor, Chlor oder Brom und R²⁶, R²⁸, R²⁹ und R³¹ Wasserstoff. Insbesondere sind R²² und R²⁴ Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom.
Insbesondere sind R²² und R²⁴ gleich, R²³ und R²⁵ gleich, R²⁶ und R²⁹ gleich, R²⁷ und R³⁰ gleich und R²⁸ und R³¹ gleich. Dies ist auch bevorzugt in den weiter oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.
Besonders bevorzugte Diiminverbindungen der Formel IV sind 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dimethylphenylimin), 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylimin), 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenylimin), 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylphenylimin), 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin), 2,6-Pyridindicarboxaldehydbis(2,6-diisopropylphenylimin), Diace tylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin), Diacetylpyridinbis(2,6-difluorphenylimin), Diacetylpyridinbis(2,6-dibromphenylimin).
Als primäre Amine werden hierbei
verwendet, wobei die Amine bevorzugt gleich sind. Die Bedeutung der Variablen und deren bevorzugte Ausführungsformen sind die gleichen wie weiter oben für die Diiminverbindung IV beschrieben.
Das molare Verhältnis zwischen der Dicarbonylverbindung und dem eingesetzten primären Amin beträgt im allgemeinen 1:10 bis 1:1,8, bevorzugt 1:5 bis 1:2 und besonders bevorzugt 1:3 bis 1:2. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten ist dabei unkritisch. So kann beispielsweise die Dicarbonylverbindung vorgelegt und das primäre Amin dazugegeben werden.
Das Phosphorpentoxid kann als Reinsubstanz oder aber als Mischung mit einem inerten Feststoff wie Aluminiumoxid, Kieselgel oder Aluminosilikat verwendet werden. Derartige Mischungen sind unter der Bezeichnung Sicapent kommerziell erhältlich. Das molare Verhältnis von Dicarbonylverbindung zu Phosphorpentoxid liegt bevorzugt im Bereich von 1:0,1 bis 1:100, bevorzugt von 1:1 bis 1:10 und besonders. bevorzugt 1:1,5 bis 1:3. Das Verhältnis von Sicapent (ca. 50 Gew.% Wasseraufnahmefähigkeit) zu Dicarbonylverbindung liegt bevorzugt im Bereich von 1 g Sicapent pro 0,1 mmol Dicarbonylverbindung bis 1 g Sicapent pro 100 mmol Dicarbonylverbindung, stärker bevorzugt von 1 g Sicapent pro 1 mmol Dicarbonylverbindung bis 1 g Sicapent pro 10 mmol Dicarbonylverbindung und besonders bevorzugt 1 g Sicapent pro 1,8 mmol Dicarbonylverbindung bis 1 g Sicapent pro 6 mmol Dicarbonylverbindung.
Die Reihenfolge der Zugabe des Phosphorpentoxid ist nicht kritisch, bevorzugt wird es zu der Mischung aus Dicarbonylverbindung und primärem Amin gegeben. Die Gesamtmenge des verwendeten Phosphorpentoxid kann zu Anfang der Reaktion zugegeben werden, oder verteilt auf mehrere Portionen während der fortlaufenden Reaktion immer wieder zugegeben werden. Es hat sich gezeigt, dass das Verfahren besonders schnell verläuft, wenn die gesamte Menge an Phosphorpentoxid am Anfang der Reaktion zugegeben wird.
Als Lösungsmittel werden üblicherweise wasserfreie aprotische Lösungsmittel wie Ether oder Kohlenwasserstoffe verwendet. Geeignet sind Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykolether und aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, n-Pentan, n-Hexan, n-Hexan, iso-Hexan, n-Heptan, n-Octan, sowie Gemische daraus. Bevorzugt werden Ether und insbesondere Tetrahydrofuran verwendet.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere bei der Darstellung von Diiminverbindungen mit halogenhaltigen Substituenten am primären Amin, die Synthese unter einer Schutzgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchzuführen.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei 18 bis 150°C, bevorzugt bei 30 bis 110°C und besonders bevorzugt bei 50 bis 90°C durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise zwischen 30 Minuten und 15 Tagen, bevorzugt zwischen 5 Stunden und 5 Tagen, besonders bevorzugt zwischen 8 Stunden und 3 Tagen.
Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum. Anschließend kann eine Reinigung des erhaltenen Produktes auf den üblichen Wegen, wie beispielsweise mittels Chromatographie oder Umkristallisation erfolgen.
Die so erhaltenen Diiminverbindungen können zur Synthese von Übergangsmetallkomplexen, wie zum Beispiel von Eisenkomplexen verwendet werden.
Das Verfahren kann auch in abgewandelter Form zur Synthese von Diiminverbindungen aus Carbonyl-Iminoverbindungen verwendet werden. Da besonders der 2. Schritt bei der Bildung der Diiminoverbindungen oft geringe Ausbeuten ergibt, ist die Umsetzung von Carbonyl-Iminoverbindung mit primären Aminen in Anwesenheit von Phosphorpentoxid zu Diiminen ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren. Die Definition der primären Amine und die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie weiter oben beschrieben. Das molare Verhältnis zwischen der Carbonyl-Iminoverbindung und dem eingesetzten primären Amin beträgt im allgemeinen 1:5 bis 1:0,9, bevorzugt 1:2 bis 1:1 und besonders bevorzugt 1:1,2 bis 1:1. Das molare Verhältnis von Carbonyl-Iminoverbindung zu Phosphorpentoxid liegt bevorzugt im Bereich von 1:0,1 bis 1:50, bevorzugt von 1:0,5 bis 1:5 und besonders bevorzugt 1:1 bis 1:2. Das Verhältnis von Sicapent (ca. 50 Gew.% Wasseraufnahmefähigkeit) zu Carbonyl-Iminoverbindung liegt bevorzugt im Bereich von 1 g Sicapent pro 0,1 mmol Carbonyl-Iminoverbindung bis 1 g Sicapent pro 50 mmol Carbonyl-Iminoverbindung, bevorzugt von 1 g Sicapent pro 0,5 mmol Carbonyl-Iminoverbindung bis 1 g Sicapent pro 5 mmol Carbonyl-Iminoverbindung und besonders bevorzugt 1 g Sicapent pro 1 mmol Carbonyl-Iminoverbindung bis 1 g Sicapent pro 3 mmol Carbonyl-Iminoverbindung.
Unter Carbonyl-Iminoverbindung wird im erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung verstanden, die mindes tens eine Ketogruppe -C=O enthält, welche nicht Teil eines heteroaromatischen Ringes ist, wobei auch Aidehydgruppen hierbei mit umfaßt sind, und welche mindestens eine Imingruppe -C=N- enthält, welche nicht Teil eines heteroaromatischen Ringes ist.
Bevorzugt werden Carbonyl-Iminoverbindungen der Formel
worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹-R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR⁵ ₂, oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R³ auch durch Halogene, NR⁵ ₂, OR⁵ oder SiR⁶ ₃ substituiert sein können und/oder zwei Reste R¹-R⁴ miteinander oder mit A auch zu einem Ring verbunden sein können,
R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR⁶ ₃, wobei die organischen Reste R⁵ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R⁵ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und zwei Reste R⁶ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
m 0 oder 1,
oder ein heteroaromatisches Ringsystem, wobei
L¹-L² unahängig voneinander Silizium oder Germanium bedeutet,
R⁷-R¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹⁶ ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R⁷-R¹⁵ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R⁷-R¹⁵ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und zwei Reste R¹⁶ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
eingesetzt.
Bevorzugt werden in diesem Verfahren ebenfalls Diiminverbindungen der Formel I mit primären Aminen R⁴NH₂ dargestellt. Die bevorzugten Ausführungsformen der Variablen sind die gleichen wie weiter oben beschrieben. Dies letztere Verfahren ist besonders zur Darstellung von Diiminverbindungen mit unterschiedlichen Resten R³ und R⁴ geeignet. Die Carbonyl-Iminoverbindung kann dabei über die üblichen Synthesemethoden, wie beispielsweise der Umsetzung der Dicarbonylverbindung mit p-Toluolsulfonsäure in Toluol hergestellt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere auch primäre Amine mit elektronenziehenden Substituenten in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Diiminverbindungen umgesetzt werden. Weiterhin wird die Zeit, in der die Umsetzung zum Diimin vollständig abläuft, deutlich reduziert.
Ein weiterer Vorteil ist, daß das Verfahren auch zur Herstellung kommerzieller Mengen sehr gut geeignet ist. Mengen von 2-200 kg der Diiminverbindung lassen sich ohne Probleme darstellen. Bei Verwendung von Molsieb dagegen wird dies oft beim Rühren angegriffen und führt dann zu Problemen bei der Aufarbeitung.
Die folgenden Versuchsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll.
Beispiele
Beispiel 1
Darstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)
45 g 2,6-Diacetylpyridin (0,276 mol), 106,8 g 2,4-Dichlor-6-methylanilin (0,607 mol) und 28 g Sicapent wurden in 1200 ml Tetrahydrofuran für 7,5 h unter Rückfluß erhitzt und weitere 12 h bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Ansschließend wurden weitere 28 g Sicapent zugegeben und weitere 10,5 h unter Rückfluß erhitzt und weitere 13 h bei Raumtemperatur gerührt. Das GC/MS zeigt eine Ausbeute von 86% des Produktes. Der unlösliche Feststoff wird abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Von dem so erhaltenen Filtrat wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit 500 ml Methanol versetzt und ansschließend 1 h bei 55°C gerührt. Die so gebildete Suspension wurde filtriert und der erhaltene Feststoff mit Methanol gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Filtrat wurde nochmals vom Lösungsmittel befreit und in 200 ml Methanol aufgenommen und mit einem Impfkristall versetzt. Das so erhaltene Produkt wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Dieser Vorgang wurde am so erhaltenen Filtrat wiederholt. Das vereinigte Produkt wurde in 800 ml Methanol aufgenommen, eine Stunde gerührt, abfiltriert und mit Ether gewaschen. Man erhielt 101,8 g 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil) in 77% Ausbeute.
Beispiel 2
Darstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)
22,5 g 2,6-Diacetylpyridin (0,138 mol), 53,39 g 2,4-Dichlor-6-methylanilin (0,303 mol) und 64 g Sicapent wurden in 500 ml Tetrahydrofuran für 18 h unter Rückfluß unter Argon erhitzt und ansschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das GC/MS zeigt eine Ausbeute von 91,5% des Produktes. Es wurde entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil) in 81% Ausbeute.
Beispiel 3
Darstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)
4 g 2,6-Diacetylpyridin (0,025 mol), 9,49 g 2,4-Dichlor-6-methylanilin (0,054 mol) und 8,5 g Phosphorpentoxid wurden in 90 ml Tetrahydrofuran für 26 h unter Rückfluß erhitzt und weitere 12 h bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Das GC/MS zeigt eine Ausbeute von 87,3 % des Produktes. Es wurde entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt 2, 6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil) in 65% Ausbeute.
Vergleichsbeispiel
Darstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil) entsprechend der Vorschrift von Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321.
Es wurden 65,6 g 2,6-Diacetylpyridin (0,4 mol), 170 g 2,4-Dichlor-6-methylanilin (0,483 mol), 32 g Al-Si-Kieselgel Typ 135 und 160 g Molekularsieb (4Å) in 1500 ml Toluol für 5 h bei 80°C gerührt und ansschließend weitere 32 g Kieselgel Typ 135 und 160 g Molekularsieb (4Å) zugegeben. Es wurde weitere 8 h bei 80°C gerührt (das GC/MS zeigt eine Ausbeute von 64% des Produktes), der unlösliche Feststoff abfiltriert und zweimal mit Toluol gewaschen. Von dem so erhaltenen Filtrat wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit 200 ml Methanol versetzt und ansschließend 1 h bei 55°C gerührt. Die so gebildete Suspension wurde filtriert und der erhaltene Feststoff mit Methanol gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 95 g 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil) in 47% Ausbeute.

Claims

Verfahren zur Hersteling von Diiminverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dicarbonylverbindung in Anwesenheit von Phosphorpentoxid mit primären Aminen umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dicarbonylverbindungen der Formel II verwendet werden,
worin die Variablen folgende Bedeutung haben: R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR⁵ ₂, oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, NR⁵ ₂, OR⁵ oder SiR⁶ ₃ substituiert sein können und/oder zwei Reste R¹-R² miteinander oder mit A auch zu einem Ring verbunden sein können, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR⁶ ₃, wobei die organischen Reste R⁵ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R⁵ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und zwei Reste R⁶ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, m 0 oder 1, A
oder ein heteroaromatisches Ringsystem, wobei L¹-L² unabhängig voneinander Silizium oder Germanium bedeutet, R⁷-R¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹⁶ ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R⁷-R¹⁵ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R⁷-R¹⁵ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und zwei Reste R¹⁶ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Diiminverbindungen der Formel I dargestellt werden,
worin die Variablen folgende Bedeutung haben: R¹-R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR⁵ ₂, oder fünf-, Sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R⁴ auch durch Halogene, NR⁵ ₂, OR⁵ oder SiR⁶ ₃ substituiert sein können und/oder zwei Reste R¹-R⁴ miteinander oder mit A auch zu einem Ring verbunden sein können, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR⁶ ₃, wobei die organischen Reste R⁵ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R⁵ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und zwei Reste R⁶ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, m 0 oder 1, A
oder ein heteroaromatisches Ringsystem, wobei L¹-L²unahängig voneinander Silizium oder Germanium bedeutet, R⁷-R¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹⁶ ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R⁷-R¹⁵ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R⁷-R¹⁵ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂ Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und zwei Reste R¹⁶ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich 1 ist und A die Formel III hat
worin die Variablen folgende Bedeutung haben: E¹ Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff, E²-E⁹ unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff, R¹⁷-R¹⁹unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR²⁰ ₂, OR²⁰, SiR²¹ ₃, wobei die organischen Reste R¹⁷-R¹⁹ auch durch Halogene substituiert sein können und/oder zwei vicinale Reste R¹⁷-R¹⁹ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei Reste R¹⁷-R¹⁹ zu einem fünf-, sechs- oder sieben gliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR²¹ ₃, wobei die organischen Reste R²⁰ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R²⁰ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und R²¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und zwei Reste R²¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, u 0 für E²-E⁴ gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E²-E⁴ gleich Kohlenstoff ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich 0 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diimine der Formel IV
durch Umsetzung einer Dicarbonylverbindung der Formel V
mit primären Aminen in Anwesenheit von Phosphorpentoxid hergestellt werden, wobei die Variablen folgende Bedeutung besitzen: E²-E⁴ unabhängig voneinander Kohlenstoff oder Stickstoff, insbesondere Kohlenstoff, R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, NR⁵ ₂, OR⁵ oder SiR⁶ ₃ substituiert sein können und/oder die Reste R¹-R² mit R¹⁷-R¹⁹ auch zu einem Ring verbunden sein können, R¹⁷-R¹⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR²⁰ ₂, OR²⁰, SiR²¹ ₃, wobei die organischen Reste R¹⁷-R¹⁹ auch durch Halogene substituiert sein können und/oder zwei vicinale Reste R¹⁷-R¹⁹ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei Reste R¹⁷-R¹⁹ zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, wel cher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR²¹ ₃, wobei die organischen Reste R²⁰ auch durch Halogene substituiert sein können und zwei Reste R²⁰ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und R²¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und zwei Reste R²¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, u 0 für E²-E⁴ gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E²-E⁴ gleich Kohlenstoff ist, R²²-R³¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR³² ₂, OR³², SiR³³ ₃, wobei die organischen Reste R²²-R³¹ auch durch Halogene substituiert sein können und/oder zwei vicinale Reste R²²-R³¹ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei vicinale Reste R²²-R³¹ zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R³² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR³³ ₃, wobei die organischen Reste R³² auch durch Halogene oder stickstoff- und sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und zwei Reste R³² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und R³³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R³³ auch durch Halogene oder stickstoff- und sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und zwei Reste R³³ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Tetrahydrofuran durchgeführt wird.