DE19908818A1

DE19908818A1 - Keramisierende flammwidrige Isolationsmischung für Kabel

Info

Publication number: DE19908818A1
Application number: DE1999108818
Authority: DE
Inventors: Roman Schmidt; Ulrich Heese
Original assignee: Huber and Suhner AG
Current assignee: Huber and Suhner AG
Priority date: 1999-03-01
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2000-09-07
Also published as: EP1033725A1

Abstract

Bei einer keramisierbaren, flammwidrigen Zusammensetzung, enthaltend ein Polymerblend und einen keramisierbaren Füllstoff, wird eine niedrige Brennbarkeit und Rauchentwicklung sowie ein erhöhter Isolations- und Funktionserhalt im Brandfall dadurch erreicht, dass das Polymerblend wenigstens teilweise aus ethylenischen Polymeren und siliziumorganischen Polymeren besteht, und dann die Füllstoffkombination eine stabile und nicht leitende Kruste bildet.

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der flammwidrigen Isolati onsmaterialien. Sie betrifft eine keramisierbare flammwidrige Zusammensetzung, enthaltend ein Polymerblend und ein keramisierbares Füllstoffsystem, wie sie bei spielsweise zur Verarbeitung zu Aderisolationen oder Kabelummantelungen brand sicherer Kabel verwendet werden kann.

STAND DER TECHNIK

Flammwidrige Isolationsmaterialien, wie sie z. B. zur Isolation und Ummantelung von brandsicheren Kabeln verwendet werden, sollen einerseits schlecht brennbar sein und einen Brandherd möglichst nicht weitertragen, und andererseits sollen sie in abgebranntem Zustand immer noch in der Lage sein, eine elektrische Isolation ein zelner Leiter voneinander zu gewährleisten. Im Rahmen der allgemeinen Brandsi cherheit gibt es in vielen Ländern gesetzliche Vorgaben, welche für bestimmte, be sonders wesentliche elektrische Installationen solche brandsicheren Kabel vor schreiben.

Die amtlichen Prüfverfahren und Normen zur Festlegung der entscheidenden Krite rien, denen solche brandsicheren Kabel genügen müssen, sowie eine einschlägige und extensive Auflistung des Standes der Technik im Zusammenhang mit Zusam mensetzungen, welche zur brandsicheren Ummantelung von Kabeln geeignet sind, findet sich in der EP 0 708 455 B1. Aus diesem Grunde sei zur Abhandlung des Standes der Technik ausdrücklich auf diese Schrift hingewiesen.

Die EP 0 708 455 B1 selber beschreibt eine keramisierbare flammwidrige Zusam mensetzung, welche ein siliziumorganisches Polymer und einen keramisierbaren Füllstoff enthält, und insbesondere ein Benetzungsmittel umfasst, welches dazu dient, eine hohe Konzentration an Füllstoffen einzustellen, und welches beim Kera misierungsprozess eine verbesserte Bindung zwischen Matrix, d. h. siliziumorgani schem Polymer bzw. dessen Rückständen und keramisierendem Füllstoff erlaubt. Dieser in der EP 0 708 455 B1 gewählte Ansatz, so wie er auch in den beschriebe nen Ausführungsbeispielen offenbart ist, weist nun aber eine Reihe von Nachteilen auf:

- Die zur Aushärtung der beschriebenen Zusammensetzungen mittels Peroxidver netzung notwendigerweise beigemischten Peroxide sind allesamt chlorhaltig. Diese Halogenhaltigkeit ist für die Reaktivität des Vernetzungsagens entschei dend, hat aber den Nachteil, dass damit auch im Brandfall Halogene freigesetzt werden. Immer mehr Brandvorschriften verbieten die potentielle Freisetzung von Halogengasen aus diversen offensichtlichen Gründen.
- Die beschriebenen Mischungen fallen erfahrungsgemäss in Form von Fellen und Streifen an und sind nur mit speziellen Extrudern zu verarbeiten. Eine Trocknung und Verarbeitung mit den sonst üblichen Thermoplast-Extrusionsanlagen ist nicht möglich. Insbesondere sind die extrudierten Schichten so weich, dass sie unmit telbar direkt nach der Extrusion vernetzt werden müssen.
- Der beschriebene Krustenbildner (keramisierender Füllstoff) Al₂O₃ mit einer Dichte von 4 g/cm³ führt zu Mischungen mit einer hohen Dichte und damit zu ei nem ungünstigen Literpreis.
- Die in den Beispielen vorgeschlagene Peroxidvernetzung verläuft trotz haloge nierter Peroxide sehr langsam, da der hohe Füllgrad zu einer nur langsamen Er wärmung führt. Nachteilig lange Vulkanisierungsstrecken sind deshalb erforder lich.
- Die ausschliessliche Verwendung von siliziumorganischen Polymeren als Matrix weist alle bekannten Nachteile wie mechanische Verletzbarkeit, geringen Leiter haftsitz auf.
- Die Haftung von siliziumorganischen Polymeren an nichtsilikonhaltigen Sekundä risolationen ist gering, der mechanische Verbund somit meist schwach.
- Die hohen Anteile an polarem Benetzungsmittel wie Aluminiumstearat schwä chen die elektrischen Eigenschaften und können weiter zur Aufnahme von Was ser führen.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, eine keramisierbare, flammwid rige Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche halogenfrei ist und welche als rieselfähiges Granulat in einfach verarbeitbarer, d. h. beispielsweise auf gängigen Kunststoffextrudern extrudierbarer Form zur Verfügung steht.

Diese Aufgabe wird bei einer Zusammensetzung der eingangs genannten Art da durch gelöst, dass das Polymerblend wenigstens teilweise aus ethylenischen Poly meren und siliziumorganischen Polymeren besteht. Diese Zusammensetzung erlaubt eine hochkonzentrierte Beimischung von keramisierenden Füllstoffen und führt zu einem rieselfähigen Granulat, welches in praktisch allen Kunststoffverarbeitungsma schinen verarbeitet werden kann. Die Zusammensetzung ist nach der Extrusion so stabil, dass Extrusion und Vernetzung getrennt werden können, was die Vorausset zungen für Nachbearbeitungen wie eine Strahlenvernetzung schafft. Weil Strahlen vernetzung beispielsweise im Elektronenstrahl so möglich ist, kann auch auf die Beifügung von reaktiven Verbindungen wie Peroxiden verzichtet werden, und es kann ausserdem eine hohe Verarbeitungstemperatur gewählt werden. Hohe Verar beitungstemperaturen ermöglichen die Einstellung einer niedrigen Viskosität und erlauben die Auftragung von besonders dünnen Schichten. Der weiteren können polare Benetzungsmittel vermieden und damit die elektrischen Eigenschaften ver bessert werden. Die Verwendung von ethylenischen Polymeren ermöglicht einen guten Verbund mit Sekundärisolationen, sogar derart, dass sich die vorgeschlagene Zusammensetzung und eine Sekundärisolation nicht mehr mit üblichen Mitteln von einander trennen lassen. Die Füllstoffkombination bildet im Brandfall eine stabile und nicht leitende Kruste.

Eine bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass als ethylenische Polymere Polyethylen (PE), insbesondere bevorzugt Polyethylen sehr geringer Dichte (ultra low density polyethylene, ULDPE), oder Copolymere des Ethylens, wie bevorzugt Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere (EEA) oder Ethylen-Butylacrylat-Copolymere (EBA), oder ein Gemisch der genann ten Polymere verwendet wird. Werden weiterhin bevorzugt die siliziumorganischen Polymere so gewählt, dass sie wenig oder keine Phenylgruppen enthalten, so erhöht sich die Elektronenvernetzbarkeit sowohl innerhalb des Copolymers und des silizi umorganischen Polymeren, als auch zwischen den Komponenten. Ausserdem kann als keramisierbarer Füllstoff ein Oxid, vorzugsweise Siliziumoxid (SiO₂) verwendet werden. Wird das Siliziumoxid (SiO₂) zusätzlich thermisch vorbehandelt und fein ge mahlen, so bildet sich nach der Verbrennung eine besonders stabile, nicht leitende Asche. Enthält weiterhin bevorzugt der keramisierbare Füllstoff Borate, beispielswei spielsweise Zinkborate, so kann die Ausbreitung der Flammen und die Rauchbil dung noch besser verhindert werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Verwendung einer Zusammensetzung der oben beschriebenen Art zur Herstellung von schwer brennbaren Isoliermaterialien, insbesondere in Brandsicherheitskabeln, sowie elektrische Adern oder elektrische Kabel, enthaltend wenigstens einen Bestandteil auf Basis einer Zusammensetzung der oben beschriebenen Art. Als besonders wirksam erweist sich die Verwendung einer Zusammensetzung nach der oben beschriebenen Art als den Leiter unmittel bar umschliessende Schicht.

Weitere Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

KURZE ERLÄUTERUNG DER FIGUR

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammen hang mit der Zeichnung näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer elektrischen Ader, bei welcher die einzelnen Isolationsschichten abgestuft freigelegt sind.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemässen flammwidrigen Isolationsmaterialien sollen im Zusammen hang mit der Verwendung als Kabel- oder Aderummantelungen beschrieben werden. Die Verwendung von flammwidrigen Ummantelungen bei elektrischen Leitern ist in vielen Ländern für bestimmte Installationen gesetzlich vorgeschrieben. Die flamm widrigen Ummantelungen sollen dabei auf der einen Seite möglichst schlecht bren nen, und auf der anderen Seite sollen sie, wenn sie dennoch abbrennen, für eine möglichst lange Zeit die Funktionstüchtigkeit des elektrischen Leiters aufrechterhal ten, damit im Brandfall viel Zeit bleibt, Menschen und Material zu retten.

Die vorgeschlagene Zusammensetzung weist im wesentlichen die Vorteile auf, dass das Isolationsmaterial schlecht brennbar ist, dass sich beim Abbrennen wenig Rauch entwickelt und dass bei der Verbrennung stabile Aschen gebildet werden, welche eine Erhaltung der Funktion des ummantelten elektrischen Leiters ermöglichen. Die bei der Verbrennung gebildeten stabilen Aschen bilden mit anderen Worten einen keramischen Mantel um den Leiter, welcher isolierend wirkt, und Kurzschlüsse u. ä. verhindern kann.

Die Herstellung eines flammwidrig ummantelten Kabels oder einer Ader unter Ver wendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung sei in der Folge beschrieben:
Zunächst wird in einem konventionellen Compoundierungsverfahren ein Polymer blend aus einem ethylenischen Polymer und einem siliziumorganischen Polymer, mit einem Füllstoffsystem und gegebenenfalls mit weiteren Hilfsstoffen vermischt.

Als ethylenisches Polymer eignen sich eine Vielzahl von Polymeren, so z. B. Polye thylen äusserst geringer Dichte (ultra low density polyethylene, ULDPE), sowie eine Fülle von Ethylen-Copolymeren wie Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylen- Butylacrylat-Copolymer (EBA), und insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), wie sie alle standardmässig erhältlich sind. Wichtig bei der Wahl des ethyleni schen Polymers ist, dass es mit Elektronenstrahl vernetzt werden kann, und dass es gut füllbar ist, d. h. dass es in der Lage ist, einen hohen Anteil an Füllstoffen aufzu nehmen.

Als siliziumorganisches Polymer können ebenfalls verschiedene Polymere Anwen dung finden. Es haben sich Silikone mit niedrigem Phenylgruppenanteil bewährt oder insbesondere solche ganz ohne Phenylgruppen, da diese besonders gut im Elektro nenstrahl vernetzt werden können. Beispielsweise eignen sich sogenannte MVQ- Silikone (Methyl-Vinyl-Qualität). Ebenfalls bei den siliziumorganischen Polymeren ist wichtig, dass sie mit den anderen Komponenten mischbar sind, und dass sie mög sie möglichst gut im Elektronenstrahl vernetzbar sind, dies auch mit dem zuge mischten ethylenischen Polymer. Die gute Kreuzvernetzbarkeit zwischen ethyleni schem Polymer und dem siliziumorganischen Polymer ist für einen guten mechani schen Verbund zwischen den beiden Komponenten wichtig.

Als Füllstoff hat sich eine Mischung aus Siliziumoxid (SiO₂) und Zinkborat bewährt. Diese beiden Stoffe führen zu einer guten Keramisierung, d. h. zu einer Bildung von stabilen, nicht-leitenden Aschen, und insbesondere kann das Zinkborat zusätzlich die Flammenausbreitung und die Rauchentwicklung wirksam unterdrücken. Das Zinkborat wird als Pulver beigemischt, und als Siliziumoxid hat sich ganz besonders thermisch vorbehandeltes Pulver (gebrannt bei 1500°C), das anschliessend fein gemahlen wird (Korngrössen im Bereich von 0.1-50 Mikrometern, besonders geeig net im Bereich von 1-15 Mikrometern), bewährt. Es kann beispielsweise das Material Farsil® der Firma Silmer, 80410 Cayeux-sur-mer, France verwendet werden.

Gegebenenfalls können den oben genannten Komponenten zusätzlich noch Hilfs stoffe wie Substanzen zur Verzögerung der Alterung, Weichmacher, Gleitmittel oder weitere Flammhemmer beigemischt werden.

Ein rieselfähiges, und in konventionellen Extrusionsanlagen gut zu verarbeitendes Granulat erhält man, indem man 30-40 Gewichtsteile Polymerblend, 60-70 Ge wichtsteile Füllstoffe (vorteilhafterweise Siliziumoxid und Zinkborat im Verhältnis 9-11 zu 1.9-2.3), und gegebenenfalls 20-30 Gewichtsteile Zusatzstoffe bei Temperatu ren von bis zu 150°C in einer gängigen Compoundierungsanlage knetet. Das so er haltene Granulat weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen auf. So kann es, da es keine intrinsische reaktive Komponenten wie Peroxide oder ähnliches enthält, bei vergleichsweise hohen Temperaturen extrudiert werden. Dies ermöglicht aufgrund der damit verbundenen niedrigen Viskosität der Schmelze die Herstellung von besonders dünnen Schichten von weniger als 0.1 mm Dicke. Au sserdem ist das Material nach der Extrusion bereits im unvernetzten Zustand von einer hohen Formstabilität. Diese Formstabilität macht es möglich, dass ein derart beschichtetes Kabel nicht sofort vernetzt werden muss, sondern über Umlenkrollen geführt werden kann. So kann ein solches Kabel nach Extrusion der Beschichtung durch die vielen Umlenkrollen einer Strahlenvernetzungsanlage geführt werden.

Im Prinzip kann die vorgeschlagene Zusammensetzung zum Aufbau irgendeiner Schicht einer Ader oder eines Kabels verwendet werden, es zeigt sich aber, dass von Vorteil die unmittelbar am Leiter anliegende Schicht aus der flammwidrigen Zu sammensetzung besteht. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer elektri schen Ader, welche mit einer flammwidrigen Isolationsschicht 11 versehen ist. Der zentrale elektrische Leiter 10 ist hier unmittelbar direkt von der flammwidrigen Schicht 11 umgeben, weiche einen innersten Schutz gewährleistet. Zu besseren Isolation und zum weiteren mechanischen Schutz ist die Schicht 11 von einer Se kundärisolation 12 umgeben. Diese kann aus einem konventionellen Isolationsmate rial gefertigt sein, denn dank der geeigneten Zusammensetzung der vorgeschlage nen flammwidrigen Schicht 11 ist ein fester mechanischer Verbund zwischen den Schichten 11 und 12 ohne spezielle Oberflächenbearbeitung der Schicht 11 möglich. Die Sekundärisolation 12 kann von weiteren Isolationsschichten, einer Abschirm schicht und einem Mantel umgeben sein, wie hier von einer Aussenisolation 13, wel che das Kabel nach aussen abschliesst. Trägt man so flammwidrige Schichten 11 einer Dicke von 0.1 mm (z. B. Miniatur Spezialkabel) bis 1 mm (z. B. Energiekabel) auf, so bilden sich im Brandfall stabile Aschen, die bei Temperaturen von 950°C noch während mehr als 3 Stunden die Funktionstüchtigkeit (elektrische Leitung so wie Isolation) der Leiter erhalten. Derart können weiter aussen liegende Schichten wie die Schichten 12 und 13 in Fig. 1, oder auch Trennschichten, Mäntel, Ab schirmschichten, gemeinsame Aderumhüllungen, andere Isolationen und/oder Bei läufe aus anderen Materialien hergestellt werden, welche beispielsweise bessere mechanische Eigenschaften haben, ohne dass die Schutzwirkung der flammwidrigen Schicht wesentlich beeinträchtigt wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Beschichtungsmaterials ergibt sich aus der Tatsache, dass keine Komponenten ho her Dichte, wie z. B. Al₂O₃ verwendet werden. Da nämlich viele gesetzliche Vorgaben die Dicke von flammwidrigen Schichten vorgeben, und das Rohmaterial meist im Kilopreis vergeben wird, ergibt sich so eine insgesamt kostengünstigere Isolations beschichtung.

BEZEICHNUNGSLISTE

10

elektrischer Leiter

11

flammwidrige Schicht

12

Sekundärisolation

13

Aussenisolation

Claims

1. Keramisierbare flammwidrige Zusammensetzung, enthaltend ein Poly merblend und eine keramisierbare Füllstoffkombination, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerblend wenigstens teilweise aus ethylenischen Polymeren und siliziumorganischen Polymeren besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den ethylenischen Polymeren um Polyethylen (PE), insbe sondere bevorzugt um Polyethylen sehr geringer Dichte (ULDPE), oder um Copolymere des Ethylens, wie bevorzugt Ethylen-Vinylacetat- Copolymere (EVA), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere (EEA) oder Ethylen-Butylacrylat-Copolymere (EBA), oder ein Gemisch der ge nannten (Co-)Polymere handelt.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die siliziumorganischen Polymere wenig oder ins besondere keine Phenylgruppen enthalten.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polymerblend im Elektronenstrahl vernetzbar ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass der keramisierbare Füllstoff ein Oxid, vorzugsweise Siliziumoxid (SiO₂) enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumoxid (SiO₂) thermisch vorbehandelt und fein gemahlen ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass der keramisierbare Füllstoff Borate, insbesondere bevorzugt Zinkborate enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Zusatzstoffe, insbesondere Hilfsstoffe wie, Substanzen zur Verzögerung der Alterung, Weichma cher, Gleitmittel oder weitere anorganische Füllstoffe enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass 30 bis 40 Gewichtsteile Polymerblend, 60-70 Gewichtsteile Füllstoffe, und 30-40 Gewichtsteile Zusatzstoffe enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffe Siliziumoxid (SiO₂) und Zinkborat im Verhältnis 9-11 zu 1.9-2.3 enthalten sind.

11. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von schwer brennbaren Isoliermaterialien, insbe sondere in Brandsicherheitskabeln.

12. Elektrische Ader oder elektrisches Kabel, enthaltend wenigstens einen Bestandteil auf Basis einer Zusammensetzung nach einem der An sprüche 1 bis 10, insbesondere Trennschichten, Mäntel, gemeinsame Aderumhüllungen, Isolationen und/oder Beiläufe.

13. Ader oder Kabel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die den elektrischen Leiter unmittelbar umschliessende Schicht auf einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 basiert, und dass die Schicht insbesondere bevorzugt eine Dicke im Bereich von 0.05 bis 3 mm, insbesondere bevorzugt von 0.1 mm bis 1 mm aufweist.