DE19844607A1 - Sulfanylsilane - Google Patents
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Abstract
Sulfanylsilane mit der Formel X·1·X·2·X·3·Si-A-S-SiR·1·R·2·R·3· werden hergestellt, indem man Mercaptosilane der Formel X¶1¶X¶2¶X¶3¶Si-Alkyl-SH mit Chlorsilanen Cl-SiR¶1¶R¶2¶R¶3¶ umsetzt. DOLLAR A Sie wrden als Haftvermittler in Kautschukmischungen eingesetzt.
Description
Die Erfindung betrifft Sulfanylsilane, ein Verfahren zu
ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Es ist bekannt, schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen,
wie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder Bis-(3-
[Triethoxysilyl]-propyl)tetrasulfan, als
Silanhaftvermittler oder Verstärkungsadditiv in oxidisch
gefüllten Kautschukmischungen, unter anderem für
Laufflächen und andere Teile von Autoreifen, einzusetzen
(DE 21 41 159, DE 22 12 239, US 3,978,103, US 4,048,206).
Des weiteren ist bekannt, daß schwefelhaltige
Silanhaftvermittler bei der Herstellung von
Dichtungsmassen, Gießformen für den Metallguß, Farb- und
Schutzanstrichen, Klebstoffen, Asphaltmischungen und
oxidisch gefüllten Kunststoffen eingesetzt werden.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind bei der Fixierung von
Wirkstoffen und funktionellen Einheiten auf anorganischen
Trägermaterialien, zum Beispiel bei der Immobilisierung von
homogenen Katalysatoren und Enzymen, bei der Herstellung
von Festbettkatalysatoren und bei der
Flüssigkeitschromatographie bekannt.
Die Verwendung von Mercaptosilanen in Kautschukmischungen
für Reifenlaufflächen ist aus der Patentschrift FR-A-
2.094.859 bekannt. Die bekannten Mercaptosilane und
insbesondere das -3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und das
3-Mercaptopropyltriethoxysilan sind in der Lage,
verbesserte Eigenschaften der Kupplung
Kieselsäure/Elastomer herbeizuführen. Die industrielle
Verwendung dieser ist wegen der hohen Reaktivität der SH-
Gruppen nicht möglich, weil sie bei der
Mischungsherstellung sehr schnell zu einer
Vorvulkanisation, auch Pre-Scorch genannt, mit sehr stark
erhöhter Mooney-Plastizität und letzten Endes zu Mischungen
führen, die quasi unmöglich zu verarbeiten und industriell
einzusetzen sind.
Für andere Anwendungen wie z. B. technische Gummiartikel,
die anders verarbeitet werden, können Mercaptosilane als
Verstärkungsadditiv eingesetzt werden. Allerdings erweist
sich der fast allen organischen Mercaptanen eigene, äußerst
unangenehme und durchdringende Geruch dieser Verbinciungen
als Problem, welches bisher durch apparative Maßnahmen nur
abgemildert werden kann.
Aus dem oben genannten Grund des Pre-Scorch verwendet man
als Kupplungsagens für Reifenteile meist polysulfidische
Organosilane, darunter das Bis-3-triethoxysilylpropyl
tetrasulfan oder das Bis-3-triethoxysilylpropyldisulfan (DE
25 42 534, DE 24 05 758, DE 195 41 404, DE 197 34 295), die
der beste Kompromiss für kieselsäuregefüllte Vulkanisate in
Bezug auf Vulkanisationssicherheit, einfacher Herstellung
und Verstärkungsleistung zu sein scheinen. Allerdings
müssen diese Kupplungsreagenzien in relativ großer Menge
eingesetzt werden. Ungefähr 2 bis 3 mal soviel wie die
Menge des 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan sind notwendig,
um ein äquivalentes Niveau der Kupplungseigenschaften zu
erzielen. Dieser Nachteil führte zu einigen Versuchen, die
verarbeitungstechnischen Schwierigkeiten bei der Verwendung
der im Sinne der Verstärkungseigenschaften besseren
Mercaptosilane zu umgehen. Ein Versuch in diesem Sinn wird
im Patent US-A-4.474.908 beschrieben. Aber dieser feg ergab
hinsichtlich Anvulkanisations- und Verarbeitungsproblemen
kein zufriedenstellendes Ergebnis und ist zudem
kostspielig. Weiterhin wird in der Patentschrift EP
0 784 072 A1 die Verwendung von funktionellen
Polyorganosiloxanen zusätzlich zum Mercaptosilan
beschrieben, welches erstmals die Verarbeitung von
Mercaptosilanen als Verstärkungsadditiv in
Kautschukmischungen für Reifenlaufflächen ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung sind Sulfanylsilane, welche
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie der Formel I
X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3 (I)
entsprechen, wobei
X1, X2, X3 unabhängig voneinander, H, (C1-C5)Alkyl, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, Aryl, (C7-C16)Aralkyl, Halogen, -A-S-SiR1R2R3
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, H, (C1-C16)Alkyl, (C1-C16)Alkoxy, (C1-C16)Haloalkyl, Aryl, (C7-C16)Aralkyl, Halogen, X1X2X3-A-S
A (C1-C16)Alkyl, das jeweils linear oder verzweigt gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls mit (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Halogen, Nitril, (C1-C4) Haloalkyl, NO2, (C1-C4) Thioalkyl, NR1R2, -A-S-SiR1R2R3 oder X1X2X3-A-, substituiert sein kann, Aryl oder (C7-C16) Aralkyl,
bedeuten kann.
X1, X2, X3 unabhängig voneinander, H, (C1-C5)Alkyl, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, Aryl, (C7-C16)Aralkyl, Halogen, -A-S-SiR1R2R3
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, H, (C1-C16)Alkyl, (C1-C16)Alkoxy, (C1-C16)Haloalkyl, Aryl, (C7-C16)Aralkyl, Halogen, X1X2X3-A-S
A (C1-C16)Alkyl, das jeweils linear oder verzweigt gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls mit (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Halogen, Nitril, (C1-C4) Haloalkyl, NO2, (C1-C4) Thioalkyl, NR1R2, -A-S-SiR1R2R3 oder X1X2X3-A-, substituiert sein kann, Aryl oder (C7-C16) Aralkyl,
bedeuten kann.
Die erfindungsgemäßen Sulfanylsilane können dadurch
gekennzeichnet sein, daß
X1, X2, X3 unabhängig voneinander, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Halogen
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Halogen oder X1X2X3Si-A-S und
A (C1-C4)Alkyl
bedeuten.
X1, X2, X3 unabhängig voneinander, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Halogen
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Halogen oder X1X2X3Si-A-S und
A (C1-C4)Alkyl
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Sulfanylsilane können weiterhin
dadurch gekennzeichnet sein, daß
X1, X2, X3 unabhängig voneinander, Methoxy oder Ethoxy,
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, Methyl oder X1X2X3Si-A-S und
A Propyl
bedeuten.
X1, X2, X3 unabhängig voneinander, Methoxy oder Ethoxy,
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, Methyl oder X1X2X3Si-A-S und
A Propyl
bedeuten.
Unter der Bezeichnung "Alkyl" sind sowohl "geradkettige"
als auch "verzweigte" Alkylgruppen zu verstehen. Unter der
Bezeichnung "geradkettige Alkylgruppe" sind beispielsweise
Reste wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-
Hexyl, unter "verzweigter Alkylgruppe" Reste wie
beispielsweise Isopropyl oder tert.-Butyl zu verstehen. Die
Bezeichnung Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Die Bezeichnung "Alkoxy" stellt Reste wie beispielsweise
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Isopropoxy, Isobutoxy
oder Pentoxy dar.
Unter "Aryl" sind im erfindungsgemäßen Rahmen Phenyle,
Biphenyle oder sonstige benzoide Verbindungen zu verstehen,
die gegebenenfalls mit (C1-C3)alkyl-, (C1-C3)alkoxy-,
halogen-, hydroxy- oder mit Heteroatomen wie NR1R2OR1,
PR1R2R3 oder SR1 substituiert sind. "Aralkyl" ist so zu
verstehen, daß die oben bezeichneten "Aryle" über eine
(C1-C6)Alkylkette, die ihrerseits (C1-C3)alkyl-,
(C1-C3)alkoxy- oder halogensubstituiert sein kann, mit dem
entsprechenden Siliciumatom oder Schwefelatom oder mit
beiden verbunden ist. Verfügt "Aryl" über ein Heteroatom
wie O oder S, dann kann die (C1-C6)Alkylkette auch über
das Heteroatom mit dem Siliciumatom und/oder dem
Schwefelatom eine Verbindung herstellen.
Bei Angabe der Substituenten, wie z. B. (C1-C4) Alkoxy,
bezeichnet die Zahl im Index die Anzahl aller
Kohlenstoffatome im Rest.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Sulfanylsilane gemäß
Formel (I) können sein:
(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(CH3)2
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OEt)2
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4Si
(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3
(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3
[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(C2H5)2
[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)
[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OMe)2
[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4Si
(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OMe)3
(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(CH3)3
(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C2H5)3
(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C6H5)3
(EtO)3-Si-(CH2)2(p-C6H4)-S-Si(CH3)3
(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(CH3)2
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OEt)2
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4Si
(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3
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[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(C2H5)2
[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)
[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OMe)2
[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4Si
(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OMe)3
(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(CH3)3
(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C2H5)3
(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C6H5)3
(EtO)3-Si-(CH2)2(p-C6H4)-S-Si(CH3)3
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung der Sulfanylsilane der allgemeinen Formel
X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man das entsprechende Mercaptosilan X1X2X3Si-Alkyl-SH
mit Chlorsilanen Cl-SiR1R2R3 in Gegenwart einer Hilfsbase
wie z. B. Triethylamin oder anderen Aminen in einem
beliebigen geeigneten organischen Lösungsmittel wie z. B.
Alkane umsetzt, zur Vervollständigung der Reaktion die
Mischung zum Sieden erhitzt, das Lösungsmittel
abdestilliert und vom entstandenen festen Hydrochlorid der
Hilfsbase abfiltriert.
Die entsprechenden Sulfanylsilane sind in der Regel danach
so sauber, daß sich eine mögliche destillative Reinigung
erübrigt.
Unter der Bezeichnung "Alkyl" sind sowohl "geradkettige"
als auch "verzweigte" Alkylgruppen zu verstehen. Unter der
Bezeichnung "geradkettige Alkylgruppe" sind beispielsweise
Reste wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-
Hexyl, unter "verzweigter Alkylgruppe" Reste wie
beispielsweise Isopropyl oder tert.-Butyl zu verstehen. Die
Bezeichnung "Halogen" steht für Fluor, Chlor, Brom oder
Jod. Die Bezeichnung "Alkoxy" stellt Reste wie
beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy,
Isopropoxy, Isobutoxy oder Pentoxy dar.
Unter "Aryl" sind im erfindungsgemäßen Rahmen
(C1-C6)alkyl-, (C1-C6)alkoxy-, halogen- oder mit
Heteroatomen wie N, O, wie Phenole, P oder S substituierte
Phenyle, Biphenyle oder sonstige benzoide Verbindungen zu
verstehen. "Arylalkyl" ist so zu verstehen, daß die oben
bezeichneten "Aryle" über eine (C1-C6)Alkylkette, die
ihrerseits (C1-C4)alkyl- oder halogensubstituiert sein
kann, mit dem entsprechenden Siliciumatom verbunden ist.
Verfügt "Aryl" über ein Heteroatom wie O oder S, dann kann
die (C1-C6)Alkylkette auch über das Heteroatom mil dem
Siliciumatom eine Verbindung herstellen.
Bei Angabe der Substituenten, wie z. B. (C1-C4) Alkoxy,
bezeichnet die Zahl im Index die Anzahl aller
Kohlenstoffatome im Rest.
Die erfindungsgemäßen Sulfanylsilane eignen sich
überraschenderweise besonders gut für die Verwendung in
Kautschukmischungen.
Kautschukmischungen, die die erfindungsgemäßen
Sulfanylsilane als Haftvermittler oder Verstärkungsadditiv
enthalten und nach einem Vulkanisationsschritt
resultierende Formkörper, insbesondere Luftreifen oder
Reifenlaufflächen, besitzen nach der erfindungsgemäßen
Durchführung der Verfahren einen niedrigen Rollwiderstand
bei gleichzeitig guter Nässehaftung und hohem
Abriebwiderstand.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher
Kautschukmischungen, enthaltend Kautschuk, Füllstoff,
insbesondere gefällte Kieselsäure und gegebenenfalls
weitere Kautschukhilfsmittel, sowie mindestens ein
erfindungsgemäßes Sulfanylsilan, welches in Mengen von 0,1
bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-10 Gew.-%, bezogen auf
die Menge des eingesetzten oxidischen Füllstoffs,
eingesetzt wird.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Sulfanylsilans in
Kautschukmischungen zeigen sich gegenüber den Mischungen
nach dem Stand der Technik Vorteile in den statischen und
dynamischen Vulkanisatdaten.
Die Zugabe der erfindungsgemäßen Sulfanylsilans sowie die
Zugabe der Füllstoffe erfolgt bevorzugt bei
Massetemperaturen von 100 bis 200°C, sie kann jedoch auch
später bei tieferen Temperaturen (40 bis 100°C) z. B.
zusammen mit weiteren Kautschukhilfsmitteln erfolgen.
Das erfindungsgemäße Sulfanylsilan kann sowohl in reiner
Form als auch aufgezogen auf einen inerten organischen oder
anorganischen Träger dem Mischprozeß
zugegeben werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind
Kieselsäuren, natürliche oder synthetische Silikate,
Aluminiumoxid oder Ruße.
Als Füllstoffe kommen für die erfindungsgemäßen
Kautschukmischungen in Frage:
- - Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasruß-Verfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m2/g. Die Ruße können ggf. auch Heteroatome wie z. B. Si enthalten.
- - hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z. B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenpyrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (BET- Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Titanoxiden vorliegen.
- - Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm.
- - Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
- - Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln.
Bevorzugt werden Ruße mit BET-Oberflächen von 20 bis 400
m2/g oder hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt durch
Fällung von Lösungen von Silikaten, mit BET-Oberflächen von
20 bis 400 m2/g in Mengen von 5 bis 150 Gew.-Teilen,
jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch
eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten
Ausführung des Verfahrens werden 10 bis 150 Gew.-Teile
helle Füllstoffe, gegebenenfalls zusammen mit 0 bis 100
Gew.-Teilen Ruß, sowie 0,1 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 5
bis 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I), jeweils
bezogen auf 100 Gew.-Teile des eingesetzten Füllstoffs, zur
Herstellung der Mischungen eingesetzt.
Für die Herstellung erfindungsgemäßer Kautschukmischungen
eignen sich neben Naturkautschuk auch Synthesekautschuke.
Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W.
Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart
1980, beschrieben. Sie umfassen u. a.
- - Polybutadien (BR)
- - Polyisopren (IR)
- - Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% (SBR)
- - Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (IIR)
- - Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitril gehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (NBR)
- - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR- Kautschuk (HNBR)
- - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM)
sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von
Kfz-Reifen sind insbesondere anionisch polymerisierte L-
SBR-Kautschuke mit einer Glastemperatur oberhalb von
-50°C sowie deren Mischungen mit Dienkautschuken von
Interesse.
Die erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate können weitere
Kautschukhilfsprodukte enthalten, wie
Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel,
Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel,
Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier,
Treibmittel, Farbstoffe, Wachse, Streckmittel, organische
Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie
Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol, die der
Kautschukindustrie bekannt sind.
Die Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen, die
sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten,
eingesetzt. Übliche Mengen sind z. B. Mengen von 0,1 bis
50 Gew.-% bezogen auf Kautschuk. Das Sulfanylsilan kann
alleine als Vernetzer dienen. In der Regel empfiehlt sich
die Zugabe von weiteren Vernetzern. Als weitere bekannte
Vernetzer können Schwefel oder Peroxide eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber
hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für
geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind
Mercaptobenzthiazole, Sulfenamide, Guanidine, Thiurame,
Dithiocarbamate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate. Die
Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel oder Peroxide
werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 5
Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, eingesetzt.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen
kann bei Temperaturen von 100 bis 200°C, bevorzugt 130 bis
180°C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis
200 bar erfolgen. Die Abmischung der Kautschuke mit, dem
Füllstoff, gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und dem
erfindungsgemäßen Sulfanylsilan kann in üblichen
Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und
Mischextrudern, durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen
Kautschukvulkanisate eignen sich zur Herstellung von
Formkörpern, z. B. für die Herstellung von Luftreifen,
Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen,
Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen,
Dichtungsringen und Dämpfungselementen.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfanylsilane
werden die Nachteile des Standes der Technik gelöst. Die
erfindungsgemäßen Sulfanylsilane sind geruchsarm. Sie
bewirken die gleiche Verstärkungswirkung wie die bekannten
Mercaptane. Sie zeigen für sich alleine eine bessere
Verarbeitungseigenschaft als bekannte Marcaptane, wie
geringere Misch-Viskositäten, bessere Scorch-Sicherheit.
238,4 g (1,0 mol) 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und
116,5 g (1,15 mol) Triethylamin werden nacheinander in
750 ml Petrolether gelöst. Dazu werden innerhalb von ca.
1 h eine Lösung von 108,6 g (1,0 mol) Trimethylchlorsilan
in 250 ml Petrolether getropft. Die Mischung wird 4 h zum
Sieden erhitzt und anschließend vom ausgefallenen Feststoff
abfiltriert. Nach Abziehen des Lösungsmittels und des
überschüssigen Amins im Vakuum werden 280,5 g (0,9 mol) 3-
Triethoxysilylpropylsulfanyl-trimethylsilan in 90,3%
Ausbeute als klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Analysenwerte:
Berechnet:
C 46,40; H 9,34; S 10,32;
Gefunden:
C 46,44; H 10,21; S 10,28.
Analysenwerte:
Berechnet:
C 46,40; H 9,34; S 10,32;
Gefunden:
C 46,44; H 10,21; S 10,28.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei 64,53 g
(0,50 mol) Dichlordimethylsilan anstelle von
Trimethylchlorsilan eingesetzt werden. 242,76 g (0,455 mol)
Dimethyl-bis-(3-triethoxysilylpropylsulfanyl)-silan in
91,1% Ausbeute werden als klare gelbliche Flüssigkeit
erhalten.
Analysenwerte:
Berechnet:
C 45,03; H 9,08; S 12,03
Gefunden:
C 45,35; H 9,77; S 11,77.
Analysenwerte:
Berechnet:
C 45,03; H 9,08; S 12,03
Gefunden:
C 45,35; H 9,77; S 11,77.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei 49,83 g
(0,333 mol) Trichlormethylsilan anstelle von
Trimethylchlorsilan eingesetzt werden. 239,48 g (0,317 mol)
Methyl-tri-(3-triethoxysilylpropylsulfanyl)-silan in 95,1%
Ausbeute werden als klare, gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Analysenwerte:
Berechnet:
C 44,52; H 8,81; S 12,73;
Gefunden:
C 44,92; H 9,24; S 12,63.
Analysenwerte:
Berechnet:
C 44,52; H 8,81; S 12,73;
Gefunden:
C 44,92; H 9,24; S 12,63.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei 42,47 g
(0,250 mol) Tetrachlorsilan anstelle von
Trimethylchlorsilan eingesetzt werden. 224,4 g (0,229 mol)
Tetra-(3-triethoxysilylpropylsulfanyl)-silan in 91,8%
Ausbeute werden als klare, gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Analysenwerte:
Berechnet:
C 44,22; H 8,66; S 13,12;
Gefunden:
C 44,98; H 9,16; S 13,06.
Analysenwerte:
Berechnet:
C 44,22; H 8,66; S 13,12;
Gefunden:
C 44,98; H 9,16; S 13,06.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei 198,73 9
(1,0 mol) Triethoxychlorsilan anstelle von
Trimethylchlorsilan eingesetzt werden. 372,63 g (0,930 mol)
3-Triethoxysilylpropylsulfanyl-triethoxylsilan in 93,0%
Ausbeute werden als klare, gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Analysenwerte:
Berechnet:
C 44,96; H 9,06; S 8,0;
Gefunden:
C 45,34; H 9,54; S 8,24.
Analysenwerte:
Berechnet:
C 44,96; H 9,06; S 8,0;
Gefunden:
C 45,34; H 9,54; S 8,24.
Beispiele 6 (Vergleichsbeispiel) und 7 zeigen die Vorteile
der erfindungsgemäßen Sulfanylsilane hinsichtlich einer
verbesserten Verarbeitbarkeit gegenüber dem nach Stand der
Technik verwendeten Mercaptosilan.
Die für die Kautschukmischungen verwendete allgemeine
Rezeptur ist in folgender Tabelle 1 angegeben. Dabei
bedeutet die Einheit phr Gewichtsanteile, bezogen auf 100
Teile des eingesetzten Rohkautschuks.
Bei dem Polymer Bung AP 341 handelt es sich um EPDM der
Firma Hüls.
Die Kieselsäure VN3 der Degussa AG weist eine BET-
Oberfläche von 175 m2 auf.
Als Weichmacher wird Renopal NS der Fuchs Mineralöl-Werke
GmbH Duisburg verwendet. Vulacit Mercapto C (MBT) und
Vulkacit Thiuram C (TMTD) sind Handelsprodukte der Rhein-
Chemie GmbH Mannheim.
Die Kautschukmischung wird zweistufig in einem Innenmischer
entsprechend der Angaben in der Tabelle 2 hergestellt:
Die Vulkanisationszeit für die Prüfkörper beträgt 60
Minuten bei 170°C.
Die gummitechnische Prüfung erfolgt gemäß den in Tabelle 3
angegebenen Prüfmethoden.
In Vergleichsbeispiel 6 werden der Mischung 2.4 Teile KBM-
803, ein 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, erhältlich bei
der Shin-Etsu, zugegeben.
In Beispiel 7 werden 3.8 Teile des Sulfanylsilans gemäß
Beispiel 1 verwendet. Dies entspricht einer äquimolaren
Dosierung, bezogen auf das Mercaptosilan in
Vergleichsbeispiel 6.
Die folgenden gummitechnischen Daten für Rohmischung und
Vulkanisat werden ermittelt (Tabelle 4):
Wie die Tabelle 4 zeigt, ergibt das erfindungsgemäße
Sulfanylsilan eine niedrigere Mischungsviskosität und ein
verbessertes Anvulkanisationsverhalten (t10%). Zudem werden
bei äquimolarer Dosierung höhere Spannungswerte und
Zugfestigkeiten erreicht sowie ein niedrigerer
Druckverformungsrest gefunden.
Die Beispiele 8 bis 9 zeigen, daß die Verwendung der
erfindungsgemäßen Sulfanylsilane zu einer höheren
Kopplungsausbeute zwischen Kieselsäure und Kautschuk führt.
Dies zeigt sich in höheren Spannungswerten und einem
verbesserten Hystereseverhalten.
Die verwendete Rezeptur ist in der Tabelle 5 angegeben.
Dabei bedeutet die Einheit phr Gewichtsanteile, bezogen auf
100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks.
Bei dem Polymer VSL 5025-1 handelt es sich um ein in Lösung
polymerisiertes SBR-Copolymer der Bayer AG mit einem
Styrolgehalt von 25 Gew.-% und einem Butadiengehalt von
75 Gew.-%. Von dem Butadien sind 73% 1, 2, 10% cis 1,4 und
17% trans 1,4 verknüpft. Das Copolymer enthält 37,5 phr Öl
und weist eine Mooney-Viskosität (ML 1+4/100°C) von etwa
50 auf.
Bei dem Polymer Bung CB 24 handelt es sich um ein cis 1,4
Polybutadien (Titantyp) der Bayer AG mit cis 1,4-Gehalt von
92%, einem trans 1,4-Gehalt von 4%, einem 1,2-Gehalt von
4% und einer Mooney-Viskosität zwischen 44 und 50.
Die Kieselsäure VN3 der Degussa AG besitzt eine BET-
Oberfläche von 175 m2.
Bis-(3-[Triethoxysilyl]-propyl)disulfan (TESPD) wird gemäß
Patent DE 197 34 295 hergestellt und weist einen
Disulfangehalt von < 80% auf.
Als aromatisches Öl wird Naftolen ZD der Chemetall
verwendet. Bei Vulkanox 4020 handelt es sich um PPD der
Bayer AG. Protektor G35P ist ein Ozonschutzwachs der HB-
Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) und Vulkacit CZ (CBS) sind
Handelsprodukte der Bayer AG.
Die Kautschukmischung wird dreistufig in einem Innenmischer
entsprechend der Tabelle 6 hergestellt:
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von
Kautschukmischungen und deren Vulkanisate ist in dem
folgeden Buch beschrieben: "Rubber Technology Handbook", W.
Hofmann, Hanser Verlag 1994.
Die Vulkanisationszeit für die Prüfkörper beträgt 50
Minuten bei 165°C.
Die gummitechnische Prüfung erfolgt gemäß den in Tabelle 3
angegebenen Prüfmethoden.
Gemäß Vergleichsbeispiel 8 wird der Mischung in dem
Beispiel 9 anstatt 6.4 Teile Bis-[3-Triethoxysilyl]-
propyl)disilan (TESPD), 8.4 Teile der erfindungsgemäßen
Organosiliciumverbindung (Sulfanylsilan) aus Beispiel 1
zugesetzt. Dies entspricht einer äquimolaren Dosierung
bezüglich der Triethoxysilyleinheiten.
Die ermittelten gummitechnischen Daten für Rohmischung und
Vulkanisat sind in der Tabelle 7 dargestellt:
Wie man anhand Tabelle 7 erkennt, führt die Verwendung des
erfindungsgemäßen Sulfanylsilans gemäß Beispiel 1 trotz
niedriger Härte der Mischung zu ähnlichen Spannungs- und
einem niedrigeren Abriebswert. Zudem findet man einen
deutlich günstigeren tan δ (60°C) Wert, ein Maß für den
Energieverlust bei der dynamischen Belastung. Dies belegt
die höhere Kieselsäure-Kautschuk-Kopplungsausbeute aufgrund
des erfindungsgemäßen Sulfanylsilans.
Claims (5)
1. Sulfanylsilane, gekennzeichnet dadurch, daß sie der
allgemeinen Formel I
X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3 (I)
entsprechen, wobei
X1, X2, X3 unabhängig voneinander, H, (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, Aryl, (C7-C16)Aralkyl, Halogen, -A-S-SiR1R2R3
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, H, (C1-C16) Alkyl, (C1-C16)Alkoxy, (C1-C16)Haloalkyl, Aryl, (C7-C16)Aralkyl, Halogen, X1X2X3-A-S
A (C1-C16)Alkyl, das jeweils linear oder verzweigt gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls mit (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Halogen, Nitril, (C1-C4)Haloalkyl, NO2, (C1-C4)Thioalkyl, NR1R2, -A-S-SiR1R2R3 oder X1X2X3-A-, substituiert sein kann, Aryl oder (C7-C16) Aralkyl,
bedeuten kann.
X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3 (I)
entsprechen, wobei
X1, X2, X3 unabhängig voneinander, H, (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, Aryl, (C7-C16)Aralkyl, Halogen, -A-S-SiR1R2R3
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, H, (C1-C16) Alkyl, (C1-C16)Alkoxy, (C1-C16)Haloalkyl, Aryl, (C7-C16)Aralkyl, Halogen, X1X2X3-A-S
A (C1-C16)Alkyl, das jeweils linear oder verzweigt gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls mit (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Halogen, Nitril, (C1-C4)Haloalkyl, NO2, (C1-C4)Thioalkyl, NR1R2, -A-S-SiR1R2R3 oder X1X2X3-A-, substituiert sein kann, Aryl oder (C7-C16) Aralkyl,
bedeuten kann.
2. Sulfanylsilane gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
X1, X2, X3 unabhängig voneinander, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4) Alkoxy, Halogen
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Halogen oder X1X2X3Si-A-S und
A (C1-C4)Alkyl
bedeutet.
X1, X2, X3 unabhängig voneinander, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4) Alkoxy, Halogen
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Halogen oder X1X2X3Si-A-S und
A (C1-C4)Alkyl
bedeutet.
3. Sulfanylsilane gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
X1, X2, X3 unabhängig voneinander, Methoxy oder Ethoxy,
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, Methyl oder X1X2X3Si-A-S und
A Propyl
bedeutet.
X1, X2, X3 unabhängig voneinander, Methoxy oder Ethoxy,
R1, R2, R3 unabhängig voneinander, Methyl oder X1X2X3Si-A-S und
A Propyl
bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung der Sulfanylsilane der
allgemeinen Formel X1X2X3Si-Aklyl-S-SiR1R2R3 gemäß der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das
entsprechende Mercaptosilan X1X2X3Si-Alkyl-SH mit
Chlorsilanen Cl-SiR1R2R3 in Gegenwart einer Hilfsbase
wie z. B. Triethylamin oder anderen Aminen in einem
beliebigen geeigneten organischen Lösungsmittel wie
z. B. Alkane umsetzt, zur Vervollständigung der Reaktion
die Mischung zum Sieden erhitzt, das Lösungsmittel
abdestilliert und vom entstandenen festen Hydrochlorid
der Hilfsbase abfiltriert.
5. Kautschukmischungen, enthaltend Kautschuk, oxidischen
Füllstoff, insbesondere gefällte Kieselsäure und
gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel sowie
mindestens ein Sulfanylsilan gemäß Anspruch 1 in einer
Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des
eingesetzten oxidischen Füllstoffes.
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