DE19840836A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Kristallzüchtung - Google Patents

Description

Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmel­ dung Nr. 9-241348, am 5. September 1997 eingereicht, wo­ bei der gesamte Inhalt hier als Referenz miteinbezogen sein soll.

Hintergrund der Erfindung a) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Kristallzüchtung bzw. zum Kri­ stallziehen, und insbesondere auf ein Kristallzüchtungs­ verfahren und eine Vorrichtung, die für die Kristallzüch­ tung einer Substanz geeignet sind, die einen hohen Dampf­ druck nahe dem Schmelzpunkt hat, wie ein Verbindungshalb­ leiter.

b) Beschreibung des Standes der Technik

Bekannte Kristallzüchtungsverfahren umfassen ein Züch­ tungsverfahren aus der flüssigen Schmelze (Züchtung aus der Schmelze), ein Züchtungsverfahren aus der Lösung, ein Züchtungsverfahren aus der Dampfphase und ähnliches. Bei dem Züchtungsverfahren aus der flüssigen Schmelze wird eine Substanz für die Kristallzüchtung auf den Schmelz­ punkt oder höher erhitzt, um eine geschmolzene Flüssig­ keit bzw. eine flüssige Schmelze zu bilden, und ein Keim­ kristall wird in Kontakt mit der flüssigen Schmelze ge­ bracht, oder es wird eine Zone mit geringerer Temperatur als der Schmelzpunkt gebildet um so einen Kristall zu züchten bzw. zu ziehen.

Bei dem Lösungszüchtungsverfahren wird eine Substanz für die Kristallzüchtung in einem Lösungsmittel aufgelöst, um eine Lösung zu bilden, wobei die Löslichkeit durch Ver­ dampfung des Lösungsmittels, durch einen Temperaturabfall oder ähnliches erniedrigt wird, um eine übersättigte Zone zu bilden, wobei ein Kristall auf einem Keimkristall oder ähnlichem gezogen oder aufgewachsen wird.

Bei dem Dampfphasenzüchtverfahren wird eine Substanz für das Kristall züchten oder sein Quellenmaterial transpor­ tiert, um einen Kristall auf einem Keimkristall oder ähn­ lichem aufzuwachsen. Jedes der Kristallzüchtverfahren hat spezifische Charakteristiken, welche beispielhaft an der Kristallzüchtung eines Verbindungshalbleiters beschrieben werden.

Verbindungshalbleiter der Gruppe III-V, II-VI oder ähn­ lich haben im allgemeinen einen hohen Dampfdruck nahe dem Schmelzpunkt oder höher. Das Schmelzflüssigkeitskristall­ züchtungsverfahren erfordert einen Züchtungsbehälter, der gegen hohe Drücke beständig ist, weil der Dampfdruck über der Schmelzflüssigkeit hoch wird.

Das Lösungskristallzüchtungsverfahren erfordert kein Er­ wärmen auf den Schmelzpunkt oder höher und man kann einen Kristall ziehen, wenn die Lösung vorbereitet ist. Bei­ spielsweise wird ein vertikaler Behälter als Züch­ tungsbehälter verwendet, und ein Temperaturgradient wird zwischen der oberen und unteren Zone des Behälters gebil­ det. Ein Quellenmaterial wird in die obere Hochtempera­ turzone der Lösung gegeben und ein Keimkristall wird in die untere Niedertemperaturzone gegeben, um einen Einkri­ stall auf dem Keimkristall aufzuwachsen.

Bezugnehmend auf die Fig. 3A und 3B wird eine Vorrich­ tung und ein Verfahren zur Kristallzüchtung beschrieben, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8-208365 offenbart sind, eingereicht von der Anmelderin der vorliegenden Erfindung. Bei diesem Kristallzüchtungsver­ fahren aus der Lösung wird ein Volumen-Einkristall mit einem größeren Durchmesser unter der Verwendung eines Keimkristalls mit einem kleineren Durchmesser aufgewach­ sen.

Dieses Verfahren wird detailliert, indem als Beispiel die Kristallzüchtung des II-VI-Verbindungshalbleiters ZnSe unter der Verwendung eines Se-Te-Lösungsmittels genommen wird. ZnSe ist eine vielversprechende Substanz für blaues Licht emittierende Halbleiterelemente.

Fig. 3A zeigt eine Vorrichtung zur Kristallzüchtung. Die rechte Seite in Fig. 3A ist eine Querschnittsansicht der Vorrichtung zur Kristallzüchtung und die linke Seite ist ein Graph, der die Temperaturverteilung zeigt, wie sie in einem Ofen eingestellt ist. Ein Kristallzüchtungsbehälter 1, der aus einer Quarzröhre mit passendem Durchmesser ge­ fertigt ist wird vorbereitet. Die Oberfläche des Kri­ stallzüchtungsbehälters 1 wird mit Flourwasserstoffsäure bzw. Flußsäure geätzt, um sie zu reinigen. Ein Kühlkörper 7, der aus einem Material mit einer guten thermische Leitfähigkeit wie Kohlenstoff gefertigt ist, wird auf den Boden des Kristallzüchtungsbehälters 1 mit gereinigter Oberfläche gegeben. Nachdem ein Ausheizen im Vakuum durchgeführt wird, wird der Kühlkörper 7 durch das Schrumpfen des Innendurchmessers des Kristallzüchtungsbe­ hälters 1 oder durch andere Mittel fixiert.

Als ein Keimkristall 2 wird ein ZnSe-Einkristall mit der (1 1 1)-Ebene vorbereitet. Ein ZnSe-Einkristall mit einer Ebene bzw. Kristallebene, die unterschiedlich zur (1 1 1)-Ebene ist, kann verwendet werden. Nachdem der Keim­ kristall 2 poliert ist, um eine Spiegeloberfläche zu er­ halten, wird er gewaschen und geätzt, um eine Spiegel­ oberfläche zu erhalten. Der vorbereitete Keimkristall 2 wird auf die mittlere obere Oberfläche des Kühlkörpers 7 gegeben.

Bevorzugterweise wird ein Einschnitt in die obere Ober­ flächenlage des Kühlkörpers 7 ausgebildet, um den Keim­ kristall 2 in diesem Einschnitt aufzunehmen, bzw. zu ak­ komodieren. In diesem Fall ist es auch bevorzugt, die Ebene bzw. die Höhe der oberen Oberfläche des Keimkri­ stalls 2 höher als die obere Oberfläche des Kühlkörpers 7 zu setzen.

Um den Keimkristall 2 zu befestigen wird eine Keimkri­ stallbefestigung 3 aus Quarz, die ringförmig ist, auf den Keimkristall 2 plaziert und zum Teil am Kristallzüch­ tungsbehälter 1 befestigt. Die ringförmige Keimkristall­ befestigung 3 hat eine konische Innenoberfläche. Der In­ nendurchmesser am Ende mit dem kleineren Durchmesser der konischen Innenoberfläche ist kleiner als der Durchmesser des Keimkristalls 2, und der Innendurchmesser am Ende mit dem größeren Durchmesser ist ungefähr gleich zum Innen­ durchmesser des Kristallzüchtungsbehälters 1.

Wie in Fig. 3A gezeigt hat die ringförmige Keimkristall­ befestigung 3 eine flache Bodenoberfläche und eine koni­ sch verlaufende obere Oberfläche, so daß die Umfangszone der Befestigung 3 dick ist und die Mittelzone dünn. Ein Winkel zwischen der unteren Oberfläche und der konischen oberen Oberfläche ist in einem Winkelbereich von 60° bis zu einem Winkel kleiner als 90° eingestellt oder bevor­ zugterweise in einem Winkelbereich von 70° bis zu einem Winkel kleiner als 80°.

Die Befestigung 3 hat eine im allgemeinen flache Boden­ oberfläche bzw. untere Oberfläche und ist mit einer kreisförmigen Stufe in der seiner Mittelzone ausgebildet, um verläßlich den Keimkristall 2 zu befestigen. Der Durchmesser der Stufe ist im allgemeinen gleich zu dem des Keimkristalls 2 und die ihre Höhe ist geringer als die Höhe des Keimkristalls 2, der aus dem Kühlkörper 7 herausragt.

Ein Vorsprung 5 zum Verhindern eines Fallens eines Quel­ lenmaterials 4 ist auf der Innenwand des Kristallzüch­ tungsbehälters 1 bei einem geeigneten Abstand von der oberen Oberfläche des Kühlkörpers 7 ausgebildet.

Danach werden eine Se-Te-Mischung mit einer vorbestimmten Zusammensetzung als ein Lösungsmittel 6 und ein ZnSe- Polikristall als Quellenmaterial (Kristall) 4 in den Kri­ stallzüchtungsbehälter 1 geladen. Die Menge des Lösungs­ mittels 6 ist so eingestellt, daß es völlig den Keimkri­ stall 2 und das Quellenmaterial 4 bedeckt.

Das Quellenmaterial 4 wird durch den Vorsprung oder die Quellenmaterialträgereinspannung 5 getragen. Ein Abstand zwischen dem Keimkristall 2 und dem Quellenmaterial 4 ist bevorzugterweise 20 mm bis 80 mm oder er ist optimal auf 40 mm bis 60 mm eingestellt. Das Quellenmaterial 4 ist so angeordnet, daß es zum Keimkristall 2 hinzeigt, und es hat bevorzugterweise eine Scheibenform, so daß ein Tragen des Quellenmaterials ermöglicht bzw. vereinfacht wird.

Der Kristallzüchtungsbehälter 1, der in Fig. 3A gezeigt ist, hat einen Vorsprung, um ein Fallen des Quellenmate­ rials 4 zu unterbinden. Ein Fallen des Quellenmaterials 4 kann durch andere Mittel unterbunden werden. Beispiels­ weise wird eine Quarzröhre mit einem Durchmesser, der größer als der der Quarzröhre ist, in die das Lösungsmit­ tel gefüllt wird, mit der letzteren Quarzröhre verbunden, und ein Quellenmaterial mit einer Scheibenform und einem Durchmesser, der nahezu der gleiche ist, wie der der er­ sten Quarzröhre wird verwendet. Eine Stufe zwischen den zwei Quarzröhren kann ein Fallen des Quellenmaterials un­ terbinden.

Der Kristallzüchtungsbehälter 1, der das Quellenmaterial 4, das Lösungsmittel 6 und den Keimkristall 2 auf die zu­ vor beschriebene Art und Weise aufnimmt, ist mit einer Vakuumpumpe verbunden, um das Innere des Behälters 1 auf einen Vakuumgrad höher als 2 × 10^-6 Torr zu evakuieren, und worauf das offene Ende des Behälters 1 hermetisch versiegelt bzw. gedichtet wird.

Der Kristallzüchtungsbehälter 1 wird lateral gedreht oder umgedreht (auf den Kopf gestellt) um das Lösungsmittel aufzulösen. Der Keimkristall 2 kontaktiert das Lösungs­ mittel nicht und nur das Quellenmaterial 4 kontaktiert das Lösungsmittel. In diesem Stadium ist das Lösungsmit­ tel durch den zu lösenden Stoff gesättigt, um eine gesät­ tigte Lösung zu bilden. Eine gesättigte Lösung wird bei einer Züchtungstemperatur hergestellt, in dem das Lö­ sungsmittel auf diese Züchtungstemperatur eingestellt wird. Danach wird der Kristallzüchtungsbehälter zur auf­ rechten Position gedreht. Da das Lösungsmittel eine ge­ sättigte Lösung ist, kann ein Auflösen des Keimkristalls auf einen sehr niedrigen Pegel unterdrückt werden.

Der Kristallzüchtungsbehälter 1, der so vorbereitet wur­ de, wird in einen elektrischen Ofen gegeben, der eine Temperaturverteilung hat, wie auf der linken Seite der Fig. 3A gezeigt ist.

Das Quellenmaterial 4 im Hochtemperaturgebiet wird im Lö­ sungsmittel 6 bis zur Sättigungslöslichkeit im Hochtempe­ raturgebiet aufgelöst. Quellenmaterialbestandteile, die im Lösungsmittel 6 aufgelöst sind, bewegen sich auch zum Niedrigtemperaturgebiet mittels Diffusion, so daß die Lö­ sung im Niedrigtemperaturgebiet in einem übersättigten Zustand ist.

Wenn der Keimkristall 2 in Kontakt mit der übersättigten Lösung, kommt wird ein Volumen-Einkristall auf dem Keim­ kristall aufgewachsen. In diesem Fall wird der Kristall entlang der konisch zulaufenden Oberfläche der Keimkri­ stallbefestigung 3 und entlang der Innenwand des Kri­ stallzüchtungsbehälters 1 aufgewachsen, und der aufge­ wachsene Kristall vergrößert allmählich seinen Durchmes­ ser. Ein gewachsener Kristall mit einem Durchmesser, der größer als der des Keimkristalls 2 ist, kann erhalten werden.

Fig. 3B ist eine Querschnittsansicht, die ein weiteres Beispiel eines Kristallzüchtungsbehälters 1a zeigt. Eine Quarzröhre 1c mit einem kleineren Durchmesser und eine Quarzröhre 1e mit einem größeren Durchmesser werden durch eine horn- bzw. trichterförmige Quarzröhre 1d verbunden, die ein geschnittenes Ende mit einem Durchmesser gleich zu dem der Quarzröhre 1c und das andere geschnittene Ende mit einem Durchmesser gleich zu dem der Quarzröhre 1e hat. Ein Winkel zwischen der schrägen Oberfläche der trichterförmigen Quarzröhre 1d und einer senkrecht zur Mittelachse der Röhre 1d verlaufendes Ende, ist bevorzug­ terweise im Bereich von einem Winkel von 60° bis zu einem Winkel, der kleiner als 90° ist, oder sein optimaler Wert ist im Bereich von einem Winkel von 70° bis zu einem Win­ kel, der kleiner als 80° ist, eingestellt.

Die Quarzröhre 1c und das geschnittene Ende mit dem klei­ neren Durchmesser der Quarzröhre 1d sowie die Quarzröhre 1e und das geschnittene Ende mit dem größeren Durchmesser der Quarzröhre 1d werden glatt bzw. eben miteinander ge­ koppelt, um den Kristallzüchtungsbehälter 1a zu bilden. Ein Vorsprung 5 für die Unterbindung eines Fallens eines Quellenmaterials ist an der Innenwand des Kristallquarz­ behälters 1e bei einer geeigneten Höhenposition ausgebil­ det.

Ein Kühlkörper 7 ist in der Zone mit dem kleineren Durch­ messer des Kristallzüchtungsbehälters 1a untergebracht und ein Keimkristall 2 wird auf die obere Oberfläche des Kühlkörpers 7 gegeben. Der Keimkristall 2 ist ein ZnSe- Einkristall gleich zu dem, der mit dem Behälter 1 aus Fig. 3A verwendet wird, und er hat einen Durchmesser, der nahezu gleich zum Innendurchmesser der Quarzröhre 1c ist.

Als nächstes wird eine trichterförmige Keimkristallbefe­ stigung 3a eingefügt und an der Quarzröhre 1d befestigt, um dadurch den Keimkristall 2 zu befestigen, wobei die Befestigung 3a eine Außenoberfläche hat, die gleichförmig mit der Innenoberfläche der Quarzröhre 1d ist. Ähnlich zur Innenoberfläche der Quarzröhre 1d hat die Innen­ oberfläche der Keimkristallbefestigung 3a einen Neigungs­ winkel von 60° bis 90°, oder bevorzugterweise 70° bis 80°, und zwar relativ zu der Ebene, die senkrecht zur Mittelachse der Quarzröhre 1d ist.

Ähnlich wie beim Behälter 1, der in Fig. 3A gezeigt ist, wird ein Lösungsmittel 6 und ein Quellenmaterial 4 in den Behälter 1a geladen, der dann evakuiert und hermetisch abgedichtet wird für die Kristallzüchtung bzw. das Kri­ stallwachstum. In diesem Fall wird der Kristall entlang der Innenoberfläche der Keimkristallbefestigung 3a und der Quarzröhren 1d und 1e aufgewachsen, so daß ein Kri­ stall mit einem größeren Durchmesser als des Keimkri­ stalls 2 erhalten werden kann.

Die Kristallzüchtung aus der Lösung kann die Züchtungs­ temperatur erniedrigen. Jedoch wenn ein Dampfdruck des Lösungsmittels hoch ist, wird die Kristallzüchtung bei der hohen Temperatur schwierig. Wenn die Züchtungstempe­ ratur erniedrigt wird, wird auch die Züchtungsgeschwin­ digkeit niedriger.

Nach der Kristallzüchtung wird die Temperatur der Lösung erniedrigt und der Kristallzüchtungsbehälter wird gebro­ chen oder zerstört um den gewachsenen Kristall heraus zu­ nehmen. In den meisten Fällen wird die verwendete Lösung entsorgt bzw. weggeworfen, so daß die Materialkosten an­ steigen.

Auch wenn der Durchmesser des gewachsenen Kristalls grö­ ßer wird, indem der Kristall entlang einer konisch aus­ einanderlaufenden Zone entlang der Wachsrichtung aufge­ wachsen wird bzw. gezogen wird, ist es wahrscheinlich, daß Kristallisationskeime in der konischen Zone gebildet bzw. erzeugt werden, so daß es nicht einfach ist, einen Einkristall mit guter Reproduzierbarkeit zu ziehen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung für eine Kristallzüchtung vorzuse­ hen, die in der Lage sind, einfach einen Kristall mit ei­ nem Durchmesser, der größer als der des Keimkristalls ist, auszubilden.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung für eine Kristallzüchtung vorzusehen, die in der Lage sind, die Materialkosten für die Kristallzüchtung zu senken.

Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung für eine Kristallzüch­ tung vorzusehen, die in der Lage sind, einen Kristall mit einer hohen Züchtungsgeschwindigkeit bzw. Wachsgeschwin­ digkeit zu bilden.

Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Kristallzüchtung vorgesehen, das folgende Schritte aufweist: Vorbereiten bzw. Erstellen eines Züch­ tungsbehälters mit einer Dampferzeugungskammer, die mit einem Quellenmaterial versehen ist, mit einer Wachstums­ kammer bzw. Züchtungskammer, die mit einem Keimkristall versehen ist, und mit einem Kopplungsteil, der eine Quer­ schnittsfläche hat, die enger als die Querschnittsfläche sowohl der Dampferzeugungskammer als auch der Züchtungs­ kammer ist, wobei der Kopplungsteil die Dampferzeugungs­ kammer und die Züchtungskammer miteinander koppelt bzw. verbindet; und Dampfphasenzüchten eines Einkristalls auf dem Keimkristall, indem ein Temperaturgradient im Züch­ tungsbehälter gebildet wird und indem der Keimkristall in der Züchtungskammer bei einer Züchtungstemperatur gehal­ ten wird und das Quellenmaterial in der Dampferzeugungs­ kammer bei einer Dampfzufuhrtemperatur gehalten wird, die höher ist als die Züchtungstemperatur.

Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird eine Vor­ richtung zur Kristallzüchtung vorgesehen die folgendes aufweist: einen Züchtungsbehälter mit einer Dampferzeu­ gungskammer, die mit einem Quellenmaterial versehen ist, mit einer Züchtungskammer, die mit einem Keimkristall versehen ist, und mit einem Kopplungsteil, der eine Quer­ schnittsfläche hat, die enger ist als die Querschnitts­ fläche sowohl der Dampferzeugungskammer als auch der Züchtungskammer, wobei der Kopplungsteil die Dampferzeu­ gungskammer und die Züchtungskammer miteinander koppelt bzw. verbindet; und ein Ofen zur Bildung eines Tempera­ turgradienten im Züchtungsbehälter.

Ein Kristall wird nicht nur auf die obere Oberfläche ei­ nes Keimkristalls aufgewachsen, sondern auch auf die Sei­ tenoberflächen des Keimkristalls, so daß ein Kristall mit einem Durchmesser größer als der des Keimkristalls ge­ wachsen werden kann.

Da kein Lösungsmittel verwendet wird ist die Kristall­ züchtung bzw. das Kristall ziehen nicht durch den Dampf­ druck des Lösungsmittels begrenzt und eine Kristallzüch­ tungstemperatur kann erhöht werden.

Die Bodenoberfläche des Züchtungsbehälters ist so gear­ beitet, daß sie eine flache Spiegeloberfläche hat, auf der eine röhrenförmige Seitenwand ausgebildet ist. Ohne eine konische Oberfläche zu verwenden, kann ein Kristall mit einem Durchmesser größer als der des Keimkristalls auf dem Keimkristall aufgewachsen werden.

Da kein Lösungsmittel verwendet wird, können die Materi­ alkosten gesenkt werden.

Da kein Lösungsmittel verwendet wird, muß nur der Dampf­ druck einer Substanz für die Kristallzüchtung in Betracht gezogen werden. Wenn ein Verbindungshalbleiter der Gruppe II-VI verwendet wird, kann eine Züchtungstemperatur höher eingestellt werden als die, die für eine Kristallzüchtung aus der Lösung verwendet wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht und ein Graph, der eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Kri­ stallzüchtung gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfin­ dung darstellt.

Fig. 2 ist ein Graph, der Ergebnisse der Experi­ mente zeigt.

Fig. 3A und 3B sind Querschnittsansichten und ein Graph, die Kristallzüchtungsvorrichtungen und Verfahren gemäß der herkömmlichen Technik darstellen.

Detaillierte Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbei­ spiels

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter Bezug­ nahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Das Züchten des Verbindungshalbleiters ZnSe der Gruppe II-VI wird nur zu Darstellungszwecken beschrieben und nicht im einschränkenden Sinn.

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer Kristallzüch­ tungsvorrichtung gemäß eines Ausführungsbeispiels der Er­ findung und ein Graph, der eine Temperaturverteilung in der Kristallzüchtungsvorrichtung zeigt. In der Kristall­ züchtungsvorrichtung, die auf der linken Seite der Fig. 1 gezeigt ist, ist eine Quarzampulle 11, die eine Züch­ tungskammer GC (growth chamber GC) vorsieht, in einen In­ nenraum eines Ofens 10 gegeben. Die untere Zone der Quarzampulle 11 konstituiert einen Quarzkühlkörper 17. Die obere Oberfläche des Quarzkühlkörpers 17 ist so bear­ beitet, daß sie eine flache Spiegeloberfläche aufweist, auf die ein Keimkristall 12 bestehend aus einem ZnSe-Ein­ kristall gegeben wird.

Ein Raum über dem Keimkristall 12 bildet eine Züchtungs­ kammer GC. Ein Quarzabstandhalter 18 ist über der Züch­ tungskammer GC angeordnet. Der Außendurchmesser des Quarzabstandhalters 18 ist etwas kleiner als der Innen­ durchmesser der Quarzampulle 11, so daß ein Schlitz zwi­ schen der Quarzampulle 11 und dem Quarzabstandhalter 18 ausgebildet ist, der einem Gas erlaubt durchzufließen.

Beispielsweise ist die Querschnittsfläche des Schlitzes 1/10 der inneren Querschnittsfläche der Quarzampulle oder kleiner. Der Quarzabstandhalter 18 wird auf einem Vor­ sprung getragen, der an der Innenwand der Quarzampulle 1 ausgebildet ist, oder er wird direkt durch die Quarzam­ pulle 11 getragen indem der Quarzabastandhalter 18 teil­ weise geschmolzen wird, um an der Quarzampulle 11 zu haf­ ten.

Ein Quellenmaterial (Kristall) 14 wird auf den Quarzab­ standhalter 18 gegeben, wobei das Quellenmaterial ein Zn- Se-Polikristall ist, der durch CVD gebildet ist. Der Raum, der vom Quellenmaterial 14 auf dem Quarzabstandhal­ ter 18 und der Quarzampulle 11 umgeben ist, konstituiert bzw. legt eine Dampferzeugungskammer VC (vapour genera­ ting chamber VC) fest. Ar-Gas wird in die Quarzampulle 11 mit einem Druck von 4,7 bis 14,7 Torr bei Raumtemperatur (0,006 bis 0,03 atm) gefüllt. Die Temperatur in der Quarzampulle 11 wird während der Kristallzüchtung erhöht, so daß der Ar-Druck ansteigt.

Der Züchtungsbehälter, der wie zuvor beschrieben vorbe­ reitet wird, wird in einen Ofen 10 gegeben. Der Ofen 10 wird dann geheizt, um einen Temperaturgradienten wie auf der rechten Seite der Fig. 1 zu bilden. Beispielsweise ist die Quellentemperatur Ts (source temperature Ts) an der unteren Oberflächen des Quellenmaterials 14 im Be­ reich von 1100°C bis 1200°C. Eine Züchtungstemperatur Tg (growth temperature Tg) an der Position, wo der Keimkri­ stall 12 angeordnet ist, ist im Bereich von 1050°C bis 1180°C. Ein Temperaturunterschied ΔT zwischen der Quel­ lentemperatur und der Züchtungstemperatur ist im Bereich von 20°C bis 50°C.

Es war schwierig bei der Vorrichtung, die für die Expe­ rimente verwendet wurde, den Temperaturunterschied ΔT zwischen der Quellentemperatur und der Züchtungstempera­ tur auf präzise bei 20°C zu steuern und die Temperatur­ verteilung war gestört. Die während der Experimente be­ stätigte Wachstumstemperatur Tg war im Bereich von 1050°C bis 1170°C und der Temperaturunterschied ΔT war im Be­ reich von 30° C bis 50°C.

Mit einem so ausgebildeten Temperaturgradienten wird Dampf des Quellenmaterials 14 erzeugt und der Züchtungs­ kammer GC über den Schlitz zwischen dem Quarzabstandhal­ ter 18 und der Quarzampulle 11 zugeführt. Der Dampf des Quellenmaterials 14 erstarrt auf der Oberfläche des Keim­ kristalls 12 und ein Kristall wird auf den ausgesetzten Oberflächen des Keimkristalls 12 aufgewachsen.

Ein Kristallwachstum bzw. eine Kristallzüchtung findet nicht nur an der oberen Oberfläche des Keimkristalls 12 statt, sondern auch an den Seitenoberflächen desselben. Da die obere Oberfläche des Quarzkühlkörpers 17 eine fla­ che Spiegeloberfläche ist, findet kein Kristallwachstum auf der Oberfläche des Quarzkühlkörpers 17 statt. Wenn sich das Kristallwachstum fortsetzt, füllt der auf dem Keimkristall 12 gewachsene Kristall letztendlich den gan­ zen Innendurchmesser der Quarzampulle 11 aus und ein zy­ lindrischer Kristall wird aufgewachsen.

Der Vorgang der Herstellung eines Züchtungsbehälters, wie in Fig. 1 gezeigt, wird beschrieben. Eine Quarzröhre mit einem Durchmesser von 8 mm bis 50 mm wird zunächst vorbe­ reitet. Der Quarzkühlkörper 17 wird mit dem Boden der Quarzröhre verbunden. Die obere Oberfläche des Quarzkühl­ körpers 17 wird zuvor bearbeitet, um die flache Spiegel­ oberfläche zu erhalten. Der Züchtungsbehälter mit seinem oberen offenen Ende wird auf die zuvor beschriebene Art und Weise vorbereitet. Dieser Züchtungsbehälter wird mit Flourwasserstoffsäure bzw. Flußsäure geätzt und mit Säure ausgewaschen, um seine Oberflächen zu reinigen.

Als Keimkristall 12 wird ein ZnSe-Einkristall vorberei­ tet, und zwar mit einem Außendurchmesser, der kleiner ist als der Innendurchmesser des Züchtungsbehälters. Bei­ spielsweise wird ein scheibenförmiger Einkristall vorbe­ reitet. Es ist erwünscht, daß die obere Oberfläche des Keimkristalls 12 die (1 1 1)-Ebene aufweist. Die Oberflä­ che des Keimkristalls 12 wird poliert, um eine Spiegel­ oberfläche aufzuweisen, und danach wird mit organischem Lösungsmittel gewaschen und eine Spiegeloberfläche ge­ ätzt.

Zusätzlich zum Züchtungsbehälter wird eine Quarzstange vorbereitet, die eine Länge von ungefähr 20 mm und einen Außendurchmesser hat, der ungefähr 0,5 mm bis 1 mm klei­ ner als der Innendurchmesser des Züchtungsbehälters ist. Diese Quarzstange wird einem ähnlichen Vorgang unterzogen wie der Züchtungsbehälter, um so den Quarzabstandhalter 18 vorzubereiten.

Der Keimkristall 12 wird auf die Bodenoberfläche des Züchtungsbehälters gegeben, d. h. auf die mittlere obere Oberfläche des Quarzkühlkörpers 17. Als nächstes wird der Quarzabstandhalter 18 nach unten in den Züchtungsbehälter eingeführt und an der höheren Position des Quarzbehälters befestigt. Ein Quellenmaterial 14 wird auf den Abstand­ halter 18 gegeben.

Das Innere des Züchtungsbehälters wird über das obere of­ fene Ende auf einen Vakuumgrad von 1 × 10^-6 Torr oder hö­ her (niedrigerer Druck) evakuiert und danach wird Argon­ gas auf einen vorbestimmten Druck eingeführt und das obe­ re offene Ende des Quarzbehälters wird erhitzt, um den Quarzbehälter hermetisch zu versiegeln. Der Druck des eingeführten Argongases ist reguliert beispielsweise auf 4,7 bis 15,7 Torr bei Raumtemperatur.

Der Ofen 10, auf der linken Seite in Fig. 1 gezeigt, wird geheizt, um einen Temperaturgradienten zu bilden, wie er in der rechten Seite in Fig. 1 gezeigt ist. Für die Kristallzüchtung wird die durch die zuvor beschrie­ bene Methode gefertigte Züchtungsampulle in den Ofen ein­ geführt, der einen solchen vertikalen Temperaturgradien­ ten hat.

Es wurde durch die Experimente gefunden, daß ein Einkri­ stall auf dem Keimkristall 12 aufgewachsen werden kann, indem der Temperaturunterschied ΔT zwischen dem Quellen­ material und dem Keimkristall und der eingeführte Argon­ druck P_Ar geeignet gewählt werden.

Fig. 2 ist ein Graph, der das Verhältnis einer Wachs­ tums- bzw. Züchtungsgeschwindigkeit zum Temperaturunter­ schied ΔT zwischen dem Quellenmaterial und dem Keimkri­ stall und zum Argondruck P_Ar zeigt. Der Argondruck P_Ar wur­ de auf verschiedene Werte im Bereich von 0 atm (kein Ar­ gondruck) bis 1 atm eingestellt.

In einem Bereich g1 mit einer Züchtungsgeschwindigkeit von 20 mg/h.cm² bis 60 mg/h.cm² wurde verläßlich ein Ein­ kristall aufgewachsen. In einem Bereich g4 mit einem Tem­ peraturunterschied ΔT von 20°C war die Kristallzüchtung etwas instabil und ein Zwillingskristall oder ein Poli­ kristall wurden in manchen Fällen ausgebildet. Für eine Kristallzüchtung bei ΔT = 20°C wird angenommen, daß sie stark abhängig von der Kristallzüchtungsvorrichtung ist. Es wird erwartet, daß ein guter Einkristall sogar bei ΔT = 20°C gewachsen werden kann, wenn die Züchtungsvorrich­ tung mit linearen Kurven der Ar Druckwerte von 0,03 atm und 0,05 atm in einem ΔT-Bereich von 20°C bis 60°C her­ gestellt ist.

Bei einer Züchtungsgeschwindigkeit schneller als 60 mg/h.cm² wurden Korngrenzen in einigen Fällen ausgebildet und es gab eine Tendenz, daß leicht Polikristalle ausge­ bildet wurden. Spezieller wurde in einem Bereich g2 ein Einkristall gebildet, der einen Zwillingskristall bein­ haltete, und in einem Bereich g3 wurde ein Polikristall ausgebildet. Bei einer Züchtungsgeschwindigkeit langsamer als 20 mg/h.cm² ist die Wachsgeschwindigkeit zu langsam und impraktikabel, auch wenn ein Einkristall nur mit Ein­ schlüssen ausgebildet ist. In einer Zone g6 mit einer sehr langsamen Züchtungsgeschwindigkeit ist das Vorliegen eines Kristallwachstums in Blöcken wahrscheinlich.

Ein Einkristall mit Kristallebenen, die die Ebenen des Keimkristalls reflektieren, wurde leicht unter den Um­ ständen ausgebildet, daß der Argondruck P_Ar von 0,03 atm bis 0,1 atm und der Temperaturunterschied ΔT von 30°C bis 50°C zwischen dem Quellenmaterial und dem Keimkri­ stall waren.

Die Züchtungstemperatur Tg war von 1050°C bis 1170°C, was höher ist als für eine Kristallzüchtung aus der Lö­ sung unter Verwendung eines Lösungsmittels. Da kein Lö­ sungsmittel verwendet wird, ist es nicht nötig, den Dampfdruck des Lösungsmittels in Betracht zu ziehen. Es war möglich, die Züchtungstemperatur zu erhöhen, ohne die Druckbeständigkeit des Züchtungsbehälters zu verbessern bzw. zu erhöhen. Die Züchtungsgeschwindigkeit unter den zuvor beschriebenen Umständen war ungefähr das drei- bis siebenfache von der für die Kristallzüchtung aus der Lö­ sung.

Es ist wünschenswert, daß der Keimkristall 12 einen Au­ ßendurchmesser von ungefähr 1/2 des Innendurchmessers der Quarzampulle 11 oder größer hat. Wenn der Außendurchmes­ ser des Keimkristalls 12 zu klein ist, ist es wahrschein­ lich, daß Korngrenzen gebildet werden und es kommt leicht zur Bildung von Polikristallen. Es ist daher bevorzugt, daß ein Verhältnis R_D des Außendurchmessers des Keimkri­ stalls zum Innendurchmesser der Ampulle im Bereich von 0,5 bis 1 ist. Wenn das Verhältnis R_D des Außendurchmes­ sers des Keimkristalls zum Ampulleninnendurchmesser 0,5 ist, kann ein Kristall mit einem Durchmesser gebildet werden, der zweimal so groß ist wie der des Keimkri­ stalls.

Da ein Kristall entlang der Innenwand der Quarzampulle 11 aufgewachsen wird, hat er eine zylindrische Form. Da die konische Oberfläche nicht ausgebildet ist, kann ein scheibenförmiger Kristallwafer aus dem gewachsenen Kri­ stall herausgeschnitten werden, ohne Material zu verlie­ ren.

Mit der zuvor beschriebenen Herstellungsmethode wird kein Lösungsmittel verwendet und der Züchtungsbehälter ist von einem vertikalen Typ. Der Keimkristall 12 wird daher auf den Kühlkörper ohne die Verwendung von Befestigungsmit­ teln gegeben. Da die obere Oberfläche des Kühlkörpers ei­ ne flache Oberfläche ist, ist das Spiegelpolieren leicht. Da der Keimkristall 12 einfach auf die flache obere Ober­ fläche des Kühlkörpers 17 gegeben wird, wird eine thermi­ sche Spannung, die durch einen Unterschied zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten bewirkt wird, nicht auf den Keimkristall 12 ausgeübt. Daher wird eine Verfor­ mung, die durch einen Temperaturanstieg bewirkt wird, nicht auf den Keimkristall 12 ausgeübt.

Nach der Kristallzüchtung wird die Temperatur des Züch­ tungsbehälters erniedrigt, um den gewachsenen Kristall herauszunehmen. In diesem Fall kann der gewachsene Kri­ stall leicht herausgenommen werden, auch wenn Quellenma­ terial übrig bleibt, weil es kein Lösungsmittel gibt, das sich verfestigen könnte. Ein Materialabfall kann daher reduziert werden und die Materialkosten werden ernied­ rigt.

Die Kristallzüchtung wurde weiter oben unter der Verwen­ dung des Beispiels ZnSe beschrieben. Es ist dem Fachmann ersichtlich, daß ähnliche Verfahren auf die Kristallzüch­ tung einer Substanz mit einem hohen Dampfdruck bei einer hohen Temperatur angewendet werden kann, insbesondere na­ he dem Schmelzpunkt. Beispielsweise kann erwartet werden, daß die Kristallzüchtung der Verbindungshalbleiter der Gruppe III-V und der Gruppe II-VI mit ähnlichen Verfahren durchgeführt werden können. Die Kristallzüchtung von Ver­ bindungshalbleitern der Gruppe II-VI ist besonders geeig­ net.

Argongas wird in den Züchtungsbehälter im zuvor beschrie­ benen Ausführungsbeispiel eingeführt. Andere inerte Gase können auch verwendet werden. Sogar wenn kein inertes Gas eingeführt wird, kann eine ähnliche Dampfzüchtung bzw. ein ähnliches Dampfziehen durchgeführt werden.

Auch wenn die Ampulle, der Kühlkörper und der Abstandhal­ ter alle aus Quarz gefertigt sind, können auch andere Ma­ terialien verwendet, wenn sie nicht mit einer Substanz für die Kristallzüchtung reagieren und resistent gegen die Züchtungstemperatur sind.

Die vorliegende Erfindung wurde in Zusammenhang mit einem bevorzugten Ausführungsbeispiel beschrieben. Die Erfin­ dung ist nicht nur auf das zuvor beschriebene Ausfüh­ rungsbeispiel begrenzt. Es ist ersichtlich, daß verschie­ dene Modifikationen, Verbesserungen, Kombinationen und ähnliches vom Fachmann durchgeführt werden können.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:
Ein Kristallzüchtungsverfahren hat folgende Schritte:
Vorbereitung eines Züchtungsbehälters mit einer Dampfer­ zeugungskammer, die mit einem Quellenmaterial versehen ist, einer Züchtungskammer, die mit einem Keimkristall versehen ist, und einem Kopplungsteil, der eine Quer­ schnittsfläche hat, die enger als die Querschnittsfläche sowohl der Dampferzeugungskammer als auch der Züchtungs­ kammer ist, wobei der Kopplungsteil die Dampferzeugungs­ kammer und die Züchtungskammer miteinander koppelt; und eine Dampfphasenzüchtung eines Einkristalls auf einem Keimkristall durch die Ausbildung eines Temperaturgra­ dienten im Züchtungsbehälter und durch das Beibehalten des Keimkristalls in der Züchtungskammer bei einer Züch­ tungstemperatur und des Quellenmaterials in der Dampfer­ zeugungskammer bei einer Dampfzufuhrtemperatur, die höher als die Züchtungstemperatur ist. Ein Kristall mit einem Durchmesser, der größer als der des Keimkristalls ist, kann leicht gebildet werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Kristallzüchtung, das folgende Schrit­ te aufweist:
Vorbereiten eines Züchtungsbehälters mit einer Damp­ ferzeugungskammer, die mit einem Quellenmaterial versehen ist, einer Züchtungskammer, die mit einem Keimkristall versehen ist, und einem Kopplungsteil, der eine Quer­ schnittsfläche hat, die enger als die Querschnittsfläche sowohl der Dampferzeugungskammer als auch der Züchtungs­ kammer ist, wobei der Kopplungsteil die Dampferzeugungs­ kammer und die Züchtungskammer miteinander koppelt bzw. verbindet; und
Dampfphasenzüchten eines Einkristalls auf dem Keim­ kristall, durch das Ausbilden eines Temperaturgradients im Züchtungsbehälter und durch das Beibehalten des Keim­ kristalls in der Züchtungskammer bei einer Züchtungstem­ peratur und des Quellenmaterials in der Dampferzeugungs­ kammer bei einer Dampfzufuhrtemperatur, die höher ist als die Züchtungstemperatur.

2. Kristallzüchtungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Bodenoberfläche der Züchtungskammer, auf der der Keimkristall plaziert wird, eine flache Spiegeloberfläche hat, die breiter als eine Bodenfläche des Keimkristalls ist.

3. Kristallzüchtungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei inertes Gas in den Züchtungsbehälter eingefüllt wird.

4. Kristallzüchtungsverfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Druck des inerten Gases im Bereich von 0,03 atm bis 0,1 atm bei der Züchtungstemperatur ist.

5. Kristallzüchtungsverfahren gemäß einer der vorherge­ henden Ansprüche 1 bis 4, wobei der Keimkristall und das Quellenmaterial aus einem Verbindungshalbleiter der Grup­ pe II-VI gefertigt ist, und wobei im Züchtungsschritt ei­ ne Temperatur des Quellenmaterials auf 1100°C oder höher eingestellt ist und eine Temperatur des Keimkristalls auf eine Temperatur um 20°C bis 50°C unter der Temperatur des Quellenmaterials eingestellt ist.

6. Kristallzüchtungsverfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Temperatur des Keimkristalls auf eine Temperatur um 30° C bis 50°C unter der Temperatur des Quellenmaterials eingestellt ist.

7. Kristallzüchtungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Keimkristall eine obere Oberfläche mit der (1 1 1)-Ebene und einen Durchmesser hat, der halb so groß ist wie der Innendurchmesser der Züchtungskammer.

8. Kristallzüchtungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei im Züchtungsschritt der Züchtungsbehälter aufrecht gesetzt wird, und zwar mit der Dampferzeugungs­ kammer höher gesetzt und der Züchtungskammer niedriger gesetzt, und wobei der Temperaturgradient vertikal ausge­ bildet ist.

9. Kristallzüchtungsvorrichtung, die folgendes auf­ weist:
einen Züchtungsbehälter mit einer Dampferzeugungs­ kammer, die mit einem Quellenmaterial versehen ist, einer Züchtungskammer, die mit einem Keimkristall versehen ist, und einem Kopplungsteil, der eine Querschnittsfläche hat, die enger als die Querschnittsfläche sowohl der Dampfer­ zeugungskammer als auch der Züchtungskammer ist, wobei der Kopplungsteil die Dampferzeugungskammer und die Züch­ tungskammer miteinander koppelt bzw. verbindet; und
einen Ofen zur Ausbildung eines Temperaturgradienten im Züchtungsbehälter.

10. Kristallzüchtungsvorrichtung gemäß Anspruch 9, wobei eine Bodenoberfläche der Züchtungskammer, auf welche der Keimkristall gegeben wird, eine flache Spiegeloberfläche besitzt, die breiter als die Bodenfläche des Keimkri­ stalls ist.

11. Kristallzüchtungsvorrichtung gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei inertes Gas in den Züchtungsbehälter mit einem im Druckbereich von 0,03 atm bis 0,1 atm bei der Züch­ tungstemperatur gefüllt wird.