DE19836810A1 - Mehrschichtpigmente auf Basis beschichteter Metallplättchen - Google Patents
Mehrschichtpigmente auf Basis beschichteter MetallplättchenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Mehrschichtpigmente auf der Basis von plättchenförmigen Metallsubstraten, deren Belegung mit zwei oder mehr Metalloxidschichten ausschließlich im wäßrigen Medium im Eintopfverfahren erfolgt. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Mehrschichtpigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien und in kosmetischen Formulierungen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Mehrschichtpigmente auf der Basis von
plättchenförmigen Metallsubstraten, deren Belegung mit zwei oder mehr
Metalloxidschichten ausschließlich im wäßrigen Medium im Eintopf
verfahren erfolgt. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der
Mehrschichtpigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Sicherheits
druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien und in kosmetischen
Formulierungen.
Effektpigmente werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt,
beispielsweise in Automobillacken, Lacken, Tinten, Anstrichfarben, Druck
farben, insbesondere Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen, Gläsern,
keramischen Produkten und in kosmetischen Zubereitungen.
Ihre optische Wirkung beruht auf der gerichteten Reflexion von Licht an
überwiegend flächig ausgebildeten, zueinander parallel ausgerichteten,
metallischen oder stark lichtbrechenden Pigmentteilchen. Letztere sind
plättchenförmig und ihre optischen Eigenschaften werden durch Reflexion
und Interferenz bestimmt.
Effektpigmente, die einen winkelabhängigen Farbwechsel zwischen
mehreren Interferenzfarben zeigen, sind aufgrund ihres Farbenspiels von
besonderem Interesse für Automobillackierungen sowie bei fälschungs
sicheren Wertschriften. Derartige Pigmente auf der Basis von mehrfach
beschichteten plättchenförmigen Metallsubstraten, insbesondere
Aluminiumplättchen, sind bekannt.
Erstmals wurden Mehrschichtpigmente auf Basis einer zentralen hoch
reflektierenden Metallschicht in der US 3,438,796 beschrieben. Im
Hochvakuum wurden alternierend SiO2- und Aluminiumschichten in
einem Aufdampfverfahren abgeschieden, von der Basisfolie abgetrennt,
gemahlen und klassiert. Bedingt durch das Herstellverfahren ist die
chemische Resistenz so hergestellter Pigmentpulver aber sehr gering, da
das verwendete Metall an den Kanten für den chemischen Angriff
offenliegt. Die so erhaltenen beschichteten Aluminiumpigmente sind teuer
und das Verfahren ist für den großtechnischen Maßstab denkbar
ungeeignet.
Aus der US 4,879,140 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von
Aluminiumpigmenten bekannt, bei dem in einem Mikrowellenplasma
Metallverbindungen derart verdampft werden, daß sie sich an vorge
sehenen Oberflächen in der Kammer als Film abscheiden. Dieser Film läßt
sich mechanisch entfernen, mahlen und geeignet klassieren. Auch dieses
Verfahren unterliegt den erwähnten Nachteilen in Kosten und Dimension.
In der EP 0 668 329 A2 werden polychromatische Pigmente mit einem
Aluminiumsubstrat offenbart, das in einem neutralem, wäßrigem Medium
mit Siliziumdioxid beschichtet wird. Die naßchemische Belegung der
Substrate erfolgt durch hydrolytische Zersetzung organischer Silizium-
Verbindungen in einer Ammoniak-Lösung, wobei der pH-Wert sich nicht
ändert. Nachfolgend lassen sich mit dem CVD-Verfahren weitere
Schichten von z. B. Metallen auf die SiO2 beschichteten Aluminium
substrate aufbringen.
In den Patentanmeldungen EP 0 686 675 B1, EP 0 708 154 A2 und
EP 0 741 170 A1 werden ebenfalls Aluminiumpigmente mit Hilfe des
CVD-Verfahrens mit Metalloxidschichten belegt.
Aus der EP 0 826 745 A2 sind durch Physical Vapor Deposition (PVD)
hergestellte Metallpigmente auf Aluminiumbasis bekannt, die sich dadurch
auszeichnen, daß alle nach der Zerkleinerung eines durch PVD erzeugten
Metallfilms freiliegenden Metallflächen, insbesondere die Bruchflächen, mit
einer passivierenden Schutzschicht belegt sind.
Von großem Nachteil sind bei allen Aufdampfverfahren die damit ver
bundenen hohen Kosten.
In der EP 0 768 343 A2 werden Glanzpigmente beansprucht, wobei auf
metallische Substrate durch hydrolytische Zersetzung organischer
Siliziumverbindungen SiO2-Schichten aufgebracht werden. Die Zersetzung
wird durch die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels unterstützt,
in dem die metallorganischen Einsatzkomponenten mehr oder weniger gut
löslich sind. Bedingt durch den Einsatz von metallorganischen Kompo
nenten und organischen Lösungsmitteln ist dieses Verfahren nicht sehr
ökonomisch und macht gleichzeitig hohe Sicherheitsvorkehrungen
erforderlich.
Aus der US 2,885,366 ist die Beschichtung von Aluminiumplättchen mit
Siliziumdioxid aus Wasserglaslösungen bekannt. Die Oxidschicht wird hier
jedoch nur zur Passivierung der Aluminiumoberfläche aufgebracht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Mehrschichtpigment auf
Basis von Metallplättchen herzustellen, wobei die Belegung des Basis
substrats weder durch CVD- noch PVD-Verfahren erfolgen soll, sondern
ausschließlich naßchemisch und ohne Einsatz von brennbaren Ver
bindungen. Gleichzeitig soll sich das Pigment durch seine optischen
Eigenschaften und/oder starke Winkelabhängigkeit der Interferenzfarben
und seine vorteilhaften Anwendungseigenschaften auszeichnen.
Überraschenderweise wurde nun ein Mehrschichtpigment auf Basis von
mehrfachen beschichteten plättchenförmigen Metallsubstraten gefunden,
wobei die Belegung des Substrats mit Dielektrika im wäßrigen Medium im
Eintopfverfahren erfolgt. Das naßchemisch beschichtete Metallsubstrat
zeichnet sich insbesondere durch seine Farbstärke aus. Metallplättchen
wie Aluminium, die für sich in Wasser bei unterschiedlichen pH-Werten
unter Wasserstoffentwicklung reagieren, lassen sich durch geeignete Wahl
der Beschichtungsparameter in chemisch inerte Mehrschichtpigmente
überführen.
Gegenstand der Erfindung sind somit Mehrschichtpigmente auf Basis von
plättchenförmigen Metallpigmenten, hergestellt in dem die Metallpigmente
ausschließlich naßchemisch im Eintopfverfahren belegt werden, wobei die
Metallpigmente zunächst in Wasser suspendiert, bei einem pH-Wert von
6-11 mit einer amorphen glasartigen Schicht und nachfolgend bei einem
pH-Wert von < 4 mit ein oder mehreren Metalloxiden bzw. Metalloxid
gemischen belegt werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der so herge
stellten Mehrschichtpigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Sicherheits
druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien und kosmetischen
Formulierungen.
Geeignete Basissubstrate für die erfindungsgemäßen Mehrschicht
pigmente sind Plättchen aus Metallen oder Metallegierungen wie z. B.
Eisen, Aluminium, Zinn, Zink, Silber, Kupfer, Titan, Lanthanide, Kobalt,
Nickel, sowie alle dem Fachmann bekannten handelsüblichen Metall
pulver, die in Wasser weitgehend stabil sind. Weiterhin können als
Basissubstrat auch Gemische der genannten Metalle und Metall
legierungen eingesetzt werden. Bevorzugte Basissubstrate sind
Aluminiumplättchen sowie Aluminiumlegierungen.
Die Größe der Basissubstrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den
jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die
plättchenförmigen Metallsubstrate eine Dicke zwischen 0,1 und 5 µm,
insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 µm. Die Ausdehnung in den beiden
anderen Bereichen beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 µm,
vorzugsweise zwischen 2 und 200 µm und insbesondere zwischen 5 und
50 µm.
Die Dicke der einzelnen Metalloxidschichten auf dem Metallsubstrat ist
wesentlich für die optischen Eigenschaften des Mehrschichtpigments. Für
ein Pigment mit intensiven Interferenzfarben muß die Dicke der einzelnen
Schichten genau aufeinander eingestellt werden.
Die bei zunehmender Filmdicke resultierende Variation der Farbe ergibt
sich aus der Verstärkung bzw. Schwächung bestimmter Wellenlängen des
Lichtes durch Interferenz. Wenn mehrere Schichten in einem Mehrschicht
pigment die gleich optische Dicke besitzen, wird die Farbe des reflektierten
Lichts mit zunehmender Zahl der Schichten intensiver. Darüber hinaus
kann durch geeignete Wahl der Schichtdicken eine besonders starke
Variation der Farbe in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel erreicht
werden. Es bildet sich ein ausgeprägter sogenannter Farbflop aus. Die
Dicke der einzelnen Metalloxidschichten unabhängig von ihrem
Brechungsindex beträgt in Abhängigkeit vom Anwendungsgebiet in der
Regel 10 bis 1000 nm, vorzugsweise 15 bis 800 nm und insbesondere
20-600 nm.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtpigmente weisen in der Regel
mindestens zwei Metalloxidschichten auf. Vorzugsweise handelt es sich
um eine niedrigbrechende Schicht in Kombination mit einer farbigen oder
farblosen hochbrechenden Metalloxidschicht. Die Pigmente können bis zu
12 Schichten aufweisen, wobei die Dicke aller Schichten auf dem Metall
substrat 3 µm allerdings nicht überschreiben sollte. Vorzugsweise ent
halten die erfindungsgemäßen Mehrschichtpigmente nicht mehr als 7,
insbesondere nicht mehr als 5 Metalloxidschichten. Insbesondere bevor
zugt sind Pigmente, die auf dem Metallsubstrat zunächst mit einer
amorphen glasartigen Schicht, vorzugsweise eine amorphe SiO2-Schicht,
und nachfolgend mit TiO2 und/oder Fe2O3 beschichtet sind.
Die amorphe Glasschicht auf dem Metallsubstrat besteht vorzugsweise
aus SiO2, Al2O3, AlO(OH), B2O3 oder aus den Gemischen der genannten
Metalloxide. Die Dicke der Schicht beträgt 10-1000 nm, vorzugsweise
20-800 nm und insbesondere 30-600 nm.
Die amorphe glasartige Schicht, z. B. eine SiO2-Schicht, auf dem Substrat
führt zu einer Inertisierung, so daß die so behandelten Metallsubstrate
über längere Zeit in einem wäßrigem Medium lagern können, während die
unbehandelten Metallpulver sich oft schon binnen Tagesfrist zu den
adäquaten Oxihydraten abreagiert haben. Selbst saure pH-Bereiche
werden von den behandelten Metallpulvern unbeschadet überstanden,
ebenso alkalische. Die Stabilität der Metallsubstrate in wäßrigen Medien
läßt sich zumeist durch Nachbehandlung mit bekannten oberflächen
aktiven Substanzen steigern. Häufig empfiehlt es sich die Metallplättchen
vor der Belegung zu passivieren. Die Passivierung erfolgt, indem das
Metallpulver in wäßriger Lösung mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise
mit Wasserstoffperoxid oder HNO3, behandelt wird. Das so passivierte
Metallsubstrat wird anschließend mit der amorphen glasartigen Schicht
belegt.
Vorzugsweise werden auf die amorphe glasartige Schicht ein oder
mehrere farbige oder farblose hochbrechende Metalloxidschichten
aufgebracht. Als hochbrechendes Schichtmaterial eignen sich alle dem
Fachmann bekannten hochbrechenden Materialien, die filmartig und
einfach auf die Substratmaterialien aufgebracht werden können.
Besonders geeignet sind Metalloxide oder Metalloxidgemische, wie z. B.
TiO2, Fe2O3, ZrO2, ZnO, SnO2, BiOCl, oder Verbindungen mit hoher
Brechzahl, wie z. B. Eisenoxidhydrate, Titansuboxide, Chromoxide sowie
Mischungen bzw. Mischphasen der genannten Verbindungen
untereinander oder mit anderen Metalloxiden. Die Dicke dieser Schicht
beträgt 10-550 nm, vorzugsweise 15-400 nm und insbesondere 20-350
nm.
Als farblose niedrigbrechende für die Beschichtung geeignete Materialien
sind vorzugsweise Metalloxide bzw. die entsprechenden Oxidhydrate, wie
z. B. SiO2, Al2O3, AlO(OH), B2O3 oder ein Gemisch der genannten
Metalloxide, zu nennen. Die Dicke der niedrigbrechenden Schicht beträgt
10-1000 nm, vorzugsweise 20-800 nm und insbesondere 30-600 nm.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtpigmente werden hergestellt, indem
auf das inertisierte und gegebenenfalls passivierte Metallsubstrat durch
hydrolytische Zersetzung von Metallsalzen hoch- und niedrigbrechende
Interferenzschichten mit genau definierter Dicke und glatten Oberflächen
abgeschieden werden. Von besonderer Bedeutung ist, daß bei jeder
Belegung der pH-Wert neu eingestellt werden muß.
Zur Herstellung der Pigmente werden zunächst die Metallsubstrate, die vor
der Beschichtung von gegebenenfalls anhaftenden organischen Bestand
teilen befreit werden, in Wasser suspendiert und bei einem pH-Wert von 6-11
mit einer amorphen glasartigen Schicht belegt. Diese amorphe Schicht
entsteht vorzugsweise durch Ausfällung von SiO2 aus Natron- oder Kali
wasserglaslösungen oder durch hydrolytische Zersetzung von Aluminium-,
Zinn-, Zink- oder Borsalzen, sowie deren Lösungen in alkalischer und
kationischer Form. Für die Inertisierung der Metallsubstrate eignen sich
ebenfalls Phosphate, wie z. B. Zink-, Zinn(II)-, Zinn(IV)-, Aluminium- oder
Zirkonphosphate.
Nach der Belegung mit der amorphen Schicht wird der pH-Wert mit einer
Mineralsäure auf < 4 abgesenkt. Durch die Zugabe von ein oder mehreren
hydrolysierbaren Metallsalzen werden die Metalloxide bzw. Metalloxid
hydrate direkt auf die amorphe glasartige Schicht aufgefällt, ohne daß es
zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch
gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten.
Zuletzt werden die beschichteten Pigmente abgetrennt, gewaschen und
getrocknet und gegebenenfalls geglüht, wobei die Glühtemperatur in
Hinblick auf das eingesetzte Substrat und die jeweils vorliegende
Beschichtung variiert. In der Regel liegen die Glühtemperaturen zwischen
250 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 350 und 900°C.
Vorzugsweise werden die Metallpigmente, insbesondere Aluminium
plättchen, zunächst mit einer amorphen SiO2-Schicht bei einem pH-Wert
von 6-8 belegt. Nachfolgend wird auf die amorphe SiO2-Schicht im stark
sauren Medium naßchemisch eine TiO2-Schicht und/oder Fe2O3-Schicht
aufgebracht. Weiterhin bevorzugt sind Mehrschichtpigmente, die eine
Schichtenfolge aus SiO2, SnO2, TiO2 und/oder Fe2O3 oder aus SiO2, SnO2,
TiO2, SiO2, SnO2 und TiO2 bzw. aus SiO2, SnO2, Fe2O3 ,SiO2, SnO2 und
Fe2O3 aufweisen.
Das Aufbringen der amorphen Siliziumdioxidschicht kann z. B. wie folgt
vorgenommen werden. Zu einer auf etwa 50-100°C erhitzten Suspension
des zu beschichteten Metallsubstrats wird bei pH = 6-11 eine Kali- oder
Natronwasserglaslösung zudosiert. Durch gleichzeitige Zugabe einer
verdünnten Mineralsäure wie z. B. HCl, HNO3 oder H2SO4, wird der
pH-Wert konstant gehalten. Sobald die gewünschte Schichtdicke an SiO2
erreicht ist, wird die Zugabe der Wasserglaslösung gestoppt. Anschließend
wird ca. 0,5 h nachgerührt.
Für das Aufbringen der Titandioxidschichten wird das in der US 3,553,001
beschriebene Verfahren bevorzugt.
Zu einer auf etwas 50-100°C erhitzten Suspension des zu beschichtenden
Materials wird langsam eine wäßrige Titansalzlösung zugegeben, und es
wird durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base, wie z. B. wäßrige
Ammoniaklösung oder wäßrige Alkalilauge, ein weitgehend konstanter
pH-Wert von etwa 0,5-3 eingehalten. Sobald die gewünschte Schichtdicke
an TiO2 erreicht ist, wird die Zugabe der Titansalzlösung und der Base
gestoppt. Dieses auch als Titrationsverfahren bezeichnete Verfahren
zeichnet sich dadurch aus, daß ein Überschuß an Titansalz vermieden
wird. Das wird dadurch erreicht, daß man pro Zeiteinheit nur eine solche
Menge der Hydrolyse zuführt, wie sie für eine gleichmäßige Beschichtung
mit dem hydratisierten TiO2 erforderlich ist und wie pro Zeiteinheit von der
verfügbaren Oberfläche der zu beschichtenden Substrate aufgenommen
werden kann. Es entstehen deshalb keine hydratisierten Titandioxid
teilchen, die nicht auf der zu beschichtenden Oberfläche niedergeschlagen
sind.
Bei der Belegung der Metallsubstrate können auch die zur Herstellung von
Perlglanzpigmenten entwickelten naßchemischen Beschichtungsverfahren
angewendet werden, wie sie z. B. beschrieben sind in den deutschen
Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566,
22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808,
31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602 und 32 35 017.
Zur Erhöhung der Licht- und Wetterstabilität empfiehlt es sich häufig in
Abhängigkeit vom Einsatzgebiet das Mehrschichtpigment einer Nachbe
schichtung oder Nachbehandlung zu unterziehen. Als Nachbeschich
tungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den
DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder
DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage. Durch diese
Nachbeschichtung wird die chemische Stabilität der Pigmente weiter
erhöht und/oder die Handhabung des Pigments, insbesondere die
Einarbeitung in unterschiedliche Anwendungsmedien, erleichtert.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind mit einer Vielzahl von Farb
systemen kompatibel, vorzugsweise aus dem Bereich der Lacke, Farben
und Druckfarben. Aufgrund der nicht kopierbaren Effekte können die
erfindungsgemäßen Mehrschichtpigmente insbesondere bei der
Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften, wie z. B. Geldscheinen,
Schecks, Scheckkarten, Kreditkarten, Ausweisen, Identifikationskarten,
Steuermarken, Briefmarken, Bahn- und Flugtickets, Telefonkarten,
Lotterielosen, Geschenkzertifikaten, etc. in Sicherheitsdruckfarben
verwendet werden.
Weiterhin sind die Schichtpigmente für funktionelle Anwendungen im
Korrosionsschutz sowie im Leitfähigkeitssektor geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der Pigmente in
Formulierungen wie Farben, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben,
Autolacken, Lacken, Kunststoffen, keramischen Materialien und in
kosmetischen Formulierungen.
Es versteht sich von selbst, daß für die verschiedenen Anwendungs
zwecke die Mehrschichtpigmente auch vorteilhaft in Abmischung mit
anderen Pigmenten, wie z. B. transparenten und deckenden Weiß-, Bunt-
und Schwarzpigmenten sowie mit plättchenförmigen Eisenoxiden,
organischen Pigmenten, holographischen Pigmenten, LCPs (Liquid Crystal
Polymers), und herkömmlichen transparenten, bunten und schwarzen
Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Glimmer- und
SiO2-Plättchen, etc., verwendet werden können. Die Mehrschichtpigmente
können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllern
gemischt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie
jedoch zu beschränken.
100 g Aluminiumpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
∼20 µm (Resist 501 der Fa. Eckart-Werke), das thermisch von der
organischen Oberflächenbehandlung bei 400°C befreit wurde, werden in
2 l vollentsalztem Wasser suspendiert. Nach 0,5 h wird mit der Zugabe der
Natronwasserglaslösung bei pH = 7,5 begonnen, wobei die Dosierrate
2 ml/min beträgt. Es werden insgesamt 1230 g einer an SiO2 13,5%igen
Natronwasserglaslösung zugegeben. Dabei wird der pH-Wert bei 7,5
mittels Salzsäure konstant gehalten. Es wird solange titriert bis die
gewünschte Schichtdicke (Inertisierung) erreicht ist. Danach wird die
Dosierung abgestellt und die Reaktion durch 0,5 h bei 90°C Nachrührzeit
vervollständigt. Nun wird der pH-Wert auf 3,0 gestellt und bei 75°C mit
dem Zudosieren einer 3%igen Eisen(III)chloridlösung begonnen. Der
pH-Wert wird mit 32%iger Natronlauge auf pH = 3,0 konstant gehalten. Nach
Erreichen der gewünschten Schichtdicke an Eisen(III)oxid rührt man noch
0,5 h nach und filtriert ab. Nach dem Trocknen wird gesiebt und bei 400°C
getempert.
Das Produkt besteht aus 32,5% Aluminium, 57,5% SiO2 und 10,0%
Fe2O3 und glänzt charakteristisch rotmetallisch.
Analog Beispiel 1 werden 100 g Aluminiumpulver mit einer SiO2-Schicht
belegt. Man erhitzt für 0,5 h auf 90°C und versetzt mit 4 ml/min mit einer
Titantetrachloridlösung (400 g/l) bei pH = 1,8 bis zur gewünschten
Schichtdicke. Hierbei wird der pH-Wert mit Salzsäure konstant gehalten.
Nach beendeter Belegung wird 15 min nachgerührt. Das Produkt wird
abfiltriert, gewaschen, getrocknet und bei 400°C getempert.
Das Produkt besteht aus 32,5% Aluminium, 57,5% SiO2 und 10,0% TiO2
und glänzt charakteristisch silbrig.
100 g Aluminiumpulver werden in 400 ml 10%iger Wasserstoffperoxid
lösung suspendiert und durch 10-minütiges Kochen passiviert. Das
passivierte Aluminiumpulver wird in 2 l VE-Wasser suspendiert und 0,5 h
gerührt. Die Natronwasserglaslösung wird bei einem pH-Wert von 6,5 mit
einer Dosierrate von 2 ml/min zugegeben. Es werden insgesamt 1230 g
einer an SiO2 13,5%igen Wasserglaslösung zugegeben. Dabei wird der
pH-Wert bei 6,5 mit Salzsäure konstant gehalten. Es wird solange titriert
bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Die Suspension wird 0,5 h
nachgerührt und anschließend mit einer Zinnlösung (11,6 g SnCl4.5 H2O
gelöst in 40 ml 37%iger Salzsäure und mit VE-Wasser auf 400 ml
aufgefüllt) mit einer Dosierrate von mit 4 ml/min solange versetzt bis der
pH-Wert auf 1,8 gesunken ist. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 1,8
konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe der Zinnsalzlösung wird 0,5 h
nachgerührt. Danach wird mit 4 ml/min Titantetrachloridlösung (400 g/l) bei
pH 1,8 bis zur gewünschten Schichtdicke zugefahren. Hierbei wird der
pH-Wert mit Natronlauge auf 1,8 konstant gehalten. Nach einer Nachrührzeit
von 15 min wird das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und
bei 400°C getempert.
Das Produkt besteht aus 33,3% Aluminium, 55,6% SiO2, 1,5% SnO2 und
9,6% TiO2 und glänzt charakteristisch silbrig.
Analog Beispiel 3 werden 100 g Aluminiumpulver zunächst mit 400 ml 10%iger
Wasserstoffperoxidlösung passiviert und nachfolgend bei pH = 6,5
mit SiO2 beschichtet. Die Suspension wird 0,5 h bei 90°C nachgerührt und
anschließend mit einer Zinnlösung (11,6 g SnCl4.5 H2O gelöst in 40 ml 37%iger
Salzsäure und mit VE-Wasser auf 400 ml aufgefüllt) mit einer
Dosierrate von mit 4 ml/min solange versetzt bis der pH-Wert auf 1,8
gesunken ist. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 1,8 gehalten. Nach
beendeter Zugabe der Zinnsalzlösung wird 0,5 h nachgerührt. Nun wird
der pH-Wert auf 3,0 gestellt und bei 75°C mit dem Zudosieren einer 3%igen
Eisen(III)chloridlösung begonnen. Der pH-Wert wird mit 32%iger
Natronlauge konstant gehalten. Nach Erreichen der gewünschten
Schichtdicke an Eisen(III)oxid wird zur Vervollständigung der Fällung 0,5 h
nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, getrocknet, gesiebt und bei
400°C getempert.
Das Produkt besteht aus 31,7% Aluminium, 52,0% SiO2, 2,0% SnO2 und
14,3% Fe2O3 und glänzt charakteristisch hell goldfarben.
Analog Beispiel 3 werden 100 g Aluminiumpulver zunächst mit 400 ml 10%iger
Wasserstoffperoxidlösung passiviert und nachfolgend bei pH = 6,5
mit SiO2 beschichtet. Die Suspension wird 0,5 h bei 90°C nachgerührt.
Anschließend wird mit einer Zinnsalzlösung (11,6 g SnCl4.5 H2O gelöst in
40 ml 37%iger Salzsäure und mit VE-Wasser auf 400 ml aufgefüllt) mit
einer Dosierrate von mit 4 ml/min solange versetzt bis der pH-Wert auf 1,8
gesunken ist. Mit Natronlauge wird dieser pH-Wert konstant gehalten.
Nach Verbrauch der Zinnlösung wird 0,5 h nachgerührt. Nun wird mit 4
ml/min Titantetrachloridlösung (400 g/l) bei einem pH-Wert von 1,8 bis zur
gewünschten Schichtdicke zugefahren. Bei der Belegung wird der pH-Wert
mit Salzsäure konstant gehalten. 15 min nach Ende der Titandioxid
belegung wird der pH mit Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Die der
Natronwasserglaslösung erfolgt mit einer Dosierrate von 2 ml/min. Es
werden insgesamt 1230 g einer an SiO2 13,5%igen Wasserglaslösung
zugegeben. Dabei wird der pH-Wert mit Salzsäure konstant gehalten. Es
wird solange titriert bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Man läßt
0,5 h nachrühren und versetzt dann mit einer Zinnsalzlösung (11,6 g
SnCl4.5 H2O gelöst in 40 ml 37%iger Salzsäure und mit VE-Wasser auf
400 ml aufgefüllt) mit einer Dosierrate von 4 ml/min solange bis der
pH-Wert auf 1,8 gesunken ist. Nach beendeter Zugabe wird 0,5 h nach
gerührt. Nun wird mit 4 ml/min eine Titantetrachloridlösung (400 g/l) bei pH
1,8 bis zur gewünschten Schichtdicke zudosiert. Hierbei wird der pH-Wert
mit Salzsäure auf 1,8 konstant gehalten. Nach beendeter Belegung wird
15 min nachgerührt. Zuletzt wird das Produkt abfiltriert, gewaschen,
getrocknet und bei 400°C getempert.
Das Produkt besteht aus 19,9% Aluminium, 66,3% SiO2, 1,8% SnO2 und
12,0% TiO2 und glänzt charakteristisch goldfarben.
100 g goldfarbenes Messingpulver mit einem mittleren Teilchen
durchmesser von 28 µm (Resist CT der Fa. Eckart-Werke), das thermisch
von der organischen Oberflächenbehandlung bei 400°C befreit wurde,
werden in 2 l vollentsalztem Wasser suspendiert. Nach 0,5 h wird mit der
Zugabe der Natronwasserglaslösung bei pH = 7,5 begonnen, wobei die
Dosierrate 2 ml/min beträgt. Es werden insgesamt 1230 g einer an SiO2
13,5%igen Natronwasserglaslösung zugegeben. Dabei wird der pH-Wert
bei 7,5 mittels Salzsäure konstant gehalten. Es wird solange titriert bis die
gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Danach wird die Dosierung abge
stellt und die Reaktion durch 0,5 h bei 90°C Nachrührzeit vervollständigt.
Nun wird der pH-Wert auf 3,0 gestellt und bei 75°C mit dem Zudosieren
einer 3%igen Eisen(III)chloridlösung begonnen. Der pH-Wert wird mit
32%iger Natronlauge auf pH = 3,0 konstant gehalten. Nach Erreichen der
gewünschten Schichtdicke an Eisen(III)oxid rührt man noch 0,5 h nach
und filtriert ab. Nach dem Trocknen wird gesiebt und bei 400°C
getempert.
Das Produkt besteht aus 32,3% Messing, 53,7% SiO2 und 14,0% Fe2O3
und glänzt charakteristisch Kupfergold.
100 g Aluminiumpulver, das thermisch von der organischen Oberflächen
behandlung bei 400°C befreit wurde, werden in 2 l vollentsalztem Wasser
suspendiert. Nun wird der pH-Wert auf 6,0 eingestellt. Man titriert bei 75°C
getrennt aber gleichzeitig eine Lösung aus 20 g SnSO4 in 100 ml
VE-Wasser mit einer Lösung von 40 ml H3PO4 (Orthophosphorsäure der
Dichte 1,75 g/cm3 in 80 ml VE-Wasser) in die Aluminiumflake-Suspension.
Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollständigung der Reaktion 0,5 h
nachgerührt. Nun wird der PH-Wert auf 3,0 gestellt und bei 75°C mit dem
Zudosieren einer 3%igen Eisen(III)chloridlösung begonnen. Der pH-Wert
wird mit 32%iger Natronlauge auf pH = 3,0 konstant gehalten. Nach
Erreichen der gewünschten Schichtdicke an Eisen(III)oxid rührt man noch
0,5 h nach und filtriert ab. Nach dem Trocknen wird gesiebt und bei 400°C
getempert.
Das Produkt besteht aus 71,8% Aluminium, 13,8% Phosphat und 14,4%
Fe2O3 und glänzt charakteristisch rotmetallisch.
Claims (10)
1. Mehrschichtpigmente auf Basis von plättchenförmigen Metallpigmenten,
hergestellt in dem die Metallpigmente ausschließlich naßchemisch im
Eintopfverfahren belegt werden, wobei die Metallpigmente zunächst in
Wasser suspendiert, bei einem pH-Wert von 6-11 mit einer amorphen
glasartigen Schicht und nachfolgend bei einem pH-Wert von <4 mit ein
oder mehreren Metalloxiden bzw. Metalloxidgemischen belegt werden.
2. Mehrschichtpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die amorphe glasartige Schicht aus SiO2, B2O3 und/oder Phosphat oder
deren Gemischen besteht.
3. Mehrschichtpigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metalloxidschicht bzw. die Schicht aus einem Metalloxid
gemisch aus Titandioxid, Eisenoxid, Siliziumdioxid, Bismutoxidchlorid,
Zirkonoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Titansuboxiden, Eisenoxidhydraten
und/oder Chromoxid besteht.
4. Mehrschichtpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß auf dem Metallpigment bis zu 12 Schichten aus
Metalloxiden bzw. Metalloxidgemischen aufgebracht sind.
5. Mehrschichtpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Metallpigmente Aluminiumplättchen sind.
6. Mehrschichtpigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Aluminiumplättchen mit einer amorphen SiO2-Schicht und
nachfolgend mit einer TiO2- und/oder Fe2O3-Schicht belegt sind.
7. Mehrschichtpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Metallpigmente mit einer amorphen SiO2-
Schicht und nachfolgend mit einer SnO2-, TiO2- und/oder Fe2O3-Schicht
belegt sind.
8. Mehrschichtpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Metallpigmente mit einer amorphen SiO2-
Schicht und nachfolgend mit einer SnO2-, TiO2-, SiO2-, SnO2- und TiO2-
Schicht alternierend belegt sind.
9. Mehrschichtpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Metallpigmente mit einer amorphen SiO2-
Schicht und nachfolgend mit einer SnO2-, Fe2O3-, SiO2-, SnO2- und
Fe2O3-Schicht alternierend belegt sind.
10. Verwendung der Mehrschichtpigmente nach Anspruch 1 in Farben,
Lacken, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen,
keramischen Materialien, in kosmetischen Formulierungen und in
Abmischung mit anderen Pigmenten.
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