DE19835728A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Kunststoffabfällen und Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Kunststoffabfällen und Polyurethanen

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus zerkleinerten Kunststoffabfällen, und Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemitteln aus einer Polyolkomponente und einer Isocyanatkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der zerkleinerten Kunststoffabfälle mit der Isocyanatkomponente und einen Teil der zerkleinerten Kunststoffabfälle mit der Polyolkomponente beschichtet, die beschichtete Kunststoffabfälle gemeinsam in eine Form einbringt und dort zu Formkörpern verpreßt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Form­ körpern aus zerkleinerten Kunststoffabfällen und Polyurethan- Bindemitteln.
Nicht thermoplastische Kunststoffe, wie Polyurethan-Schaumstoffe oder Elastomere, beispielsweise Gummi, können nur sehr schwer recycliert werden. Eine Möglichkeit, derartige Kunststoffabfälle einer Verwendung zuzuführen, ist, diese mit einem Bindemittel zu Formteilen zu verpressen. Dazu werden die Kunststoffabfällen gemahlen, das erhaltene Granulat mit Polyurethansystemen, vorzugsweise feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Einkomponenten­ systemen, üblicherweise unter Druck und bei erhöhter Temperatur und unter Wasserzugabe zu Formteilen verpreßt. Derartige Ver­ fahren sind beispielsweise beschrieben in DE-A-24 47 625 und DE-A-17 20 059.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die feuchtigkeitshärten­ den Polyurethan-Einkomponentensysteme, die noch über freie Isocyanatgruppen verfügen, bereits beim Mischen mit dem Gummi- oder Kautschukgranulat beginnen, mit der Luftfeuchtigkeit zu reagieren. Dies führt zu einer Verschmutzung der Mischeinrichtung und erschwert eine kontinuierliche Produktion der Formteile. Nachteilig an den feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Einkomponen­ tensystemen ist weiterhin, daß die mechanischen Eigenschaften der daraus resultierenden Polyurethane denen von Polyurethanen aus Zweikomponentensystemen unterlegen sind und sehr lange Entform­ zeiten benötigt werden.
Der Einsatz von Polyurethan-Zweikomponentensystemen, das heißt solchen Polyurethansystemen, die aus einer Polyol- und einer Isocyanatkomponente bestehen, zur Herstellung von Formkörpern aus Granulat aus Kunststoffabfall ist mit großen Schwierigkeiten verbunden. Da die Polyolkomponente und die Isocyanatkomponente sofort nach ihrer Mischung miteinander reagieren, bleibt praktisch keine Zeit zur Mischung mit dem Abfallgranulat und dem Eintrag in die Form. Eine Vermischung der beiden Komponenten des Polyurethansystems mit dem Abfallgranulat in den üblichen Mischeinrichtungen ist nicht möglich, da das aushärtende Granulat die Mischeinrichtungen verstopfen würde.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus zerkleinerten Kunststoffabfällen, insbesondere Elastomerabfällen, und Polyurethan-Bindmitteln zu entwickeln, das kontinuierlich ohne Betriebsstörungen durchgeführt werden kann und zu Formkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften führt.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus zerkleinerten Kunststoffabfällen, insbesondere Elastomerabfällen und Zweikompo­ nenten-Polyurethan-Bindemitteln, bei dem ein Teil der zerkleiner­ ten Elastomerabfälle mit einem Isocyanat und ein Teil der zer­ kleinerten Kunststoffabfälle mit einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen beschichtet wird und die beschich­ teten zerkleinerten Kunststoffabfälle gemischt und danach zu Formkörpern verpreßt werden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus zerkleinerten Kunststoffabfällen, insbesondere Elastomerabfällen und Zweikomponenten-Polyurethan- Bindemitteln aus einer Polyolkomponente und einer Isocyanat­ komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der zerkleinerten Kunststoffabfälle mit der Isocyanatkomponente und einen Teil der zerkleinerten Elastomerabfälle mit der Polyol­ komponente beschichtet, die beschichteten Elastomerabfälle mischt, in eine Form einbringt und dort zu Formkörpern verpreßt.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper.
Die mit den Polyurethanaufbaukomponenten beschichteten Kunst­ stoffabfälle, insbesondere Elastomerabfälle können gelagert werden, so daß das Beschichten auf Vorrat erfolgen kann. Dadurch werden die Produktionsabläufe bei der Herstellung der Formkörper erleichtert. Die mit dem Isocyanat beschichteten Partikel sollten dabei unter Feuchtigkeitsausschluß gelagert werden, vorzugsweise unter Inertgas oder trockener Luft, um eine vorzeitige Reaktion der Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit zu verhindern.
Die Beschichtung der zerkleinerten Kunststoffabfälle mit den Polyurethanaufbaukomponenten kann in den hierfür üblichen Apparaturen erfolgen, beispielsweise Zwangsmischern, die ähnlich den bekannten Zementmischern aufgebaut sind, oder kontinuierlich arbeitenden Schneckenmischern.
Das Mengenverhältnis zwischen dem Polyurethan und den Kunststoff­ abfällen sollte so gewählt werden, daß möglichst viel Kunststoff­ abfall und gerade so viel Polyurethan verwendet wird, daß eine ausreichende Stabilität und hinreichende mechanische Eigen­ schaften der Formteile gewährleistet sind. Es ist vorteilhaft, das Polyurethan in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formteils, einzusetzen.
Unmittelbar vor dem Einbringen in die Form erfolgt die Mischung der mit Isocyanat und mit Polyol beschichteten zerkleinerten Kunststoffabfälle in einem anderen Zwangsmischer. Bei einer vorzeitigen Mischung kann es dazu kommen, daß die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den aktiven Wasserstoffatomen vorzeitig abläuft, was zu Problemen bei der Formteilfestigkeit und zur Verschmutzung der Mischer führen kann.
Die Mengenverhältnisse beim Vermischen der mit Isocyanat und mit Polyol beschichteten zerkleinerten Elastomerabfälle richtet sich nach der gewünschten Kennzahl bei der Umsetzung. Ein Überschuß von mit Isocyanat beschichteten zerkleinerten Elastomerabfälle ist unkritisch, da die überzähligen Isocyanatgruppen mit Luft­ feuchtigkeit oder der in den zerkleinerten Kunststoffabfällen enthaltenen Feuchtigkeit abreagieren. Bevorzugt werden Poly­ urethansysteme eingesetzt, bei denen die Polyol- und Isocyanat­ gruppen im Verhältnis 1 : 1 vorliegen.
Als Kunststoffabfälle können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Arten von Kunststoffen eingesetzt werden. Insbesondere werden solche Kunststoffe eingesetzt, die auf anderem Wege nur schwierig oder überhaupt nicht verwertet werden können. Beispiele hierfür sind vernetzte Kunststoffe, wie Polyurethanschaumstoffe, wie Schuhsohlenmaterial, oder vernetzte PU-Elastomere, wie sie z. B. unter der Bezeichnung-"Cellasto®" von der Elastogran GmbH vertrieben werden, insbesondere jedoch Gummi- oder Kautschuk­ abfälle. Die Gummi- oder Kautschukabfälle fallen beispielsweise bei der Verwertung von Altreifen in großer Menge an.
Die Zerkleinerung dieser Abfälle kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Vermahlen. Die Korngröße der erfindungsgemäß verwendeten Kunststoffgranulate kann, abhängig von der Größe und der Geometrie der Formkörper, in weiten Bereichen variiert werden. Insbesondere liegt die Korngröße der Kunststoffgranulate im Bereich von 0,1 bis 5 mm, insbesondere von 0,3 bis 3 mm. Derartige Elastomergranulate sind kommerziell erhältlich.
Zu den Polyurethan-Einsatzkomponenten ist folgendes zu sagen:
Als Isocyanate können die üblichen und bekannten aliphatischen und insbesondere aromatischen Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden. Insbesondere sind solche bevorzugt, die bei Raum­ temperatur flüssig sind, um die Beschichtung der Kunststoff­ abfälle einfach durchführen zu können. Auf Grund der geringen Toxizität und der guten Verarbeitungseigenschaften sind Gemische aus Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Polyphenylenpoly­ methylenpolyisocyanaten, auch als Roh-MDI bezeichnet, bevorzugt.
Vorteilhaft ist auch die Verwendung sogenannter modifizierter, das heißt Urethan-, Isocyanurat-, Carbodiimid- oder andere Gruppen enthaltende Polyisocyanate. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten, insbesondere Roh-MDI, mit Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, sogenannten Isocyanat­ prepolymeren. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind ins­ besondere solche Isocyanatprepolymere mit NCO-Gehalten im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% und Viskositäten bei 25°C im Bereich von 100 bis 20000 mPas, bestimmt mittels Schwingungsrheometer, da diese auf Grund ihres geringen Dampfdrucks und ihres guten Fließ­ verhaltens besonders gut verarbeitet werden können.
Besonders bevorzugt besteht die Isocyanatkomponente zu mindestens 50 Gew.-% aus MDI, Roh-MDI und/oder Isocyanatprepolymeren auf Basis von MDI und/oder Roh-MDI.
Als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen werden insbesondere Polyole verwendet. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Polyole haben eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10000, bestimmt mit einem Schwingungsrheometer, um eine optimale Beschichtung des Granulats zu gewährleisten, und vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 2000 und eine Hydroxylzahl im Bereich von 100 bis 500 mg KOH/g aufweisen. Bei der Verwendung von Polyolmischungen als Polyol­ komponente sollte die Hydroxylzahl der Polyolmischung im genann­ ten Hydroxylzahlbereich liegen. Bevorzugt sind 2- bis 3-funktio­ nelle Polyole mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 150 bis 300 mgKOH/g.
Vorzugsweise kommen als Polyole Polyesterpolyole und insbesondere Polyetherpolyole zur Anwendung, die üblicherweise durch basisch katalysierte Anlagerung von niederen Alkylenoxiden an H-funktio­ nelle Startsubstanzen hergestellt werden. Vorteilhaft ist auch die Verwendung von Polyolen pflanzlicher Rohstoffe. Die Herstellung derartiger Polyole erfolgt beispielsweise durch Epoxidierung von ungesättigten Fetten oder Fettsäuren und anschließende Ringspaltung durch Diole. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform besteht die Polyolkomponente zu mindestens 50 Gew.-% aus pflanzlichen Polyolen. Durch die pflanz­ lichen Polyole wird eine verbesserte Benetzung der zerkleinerten Kunststoffabfälle bewirkt.
Die Polyolkomponente kann auch sogenannte Kettenverlängerer und/­ oder Vernetzer enthalten. Hierbei handelt es sich insbesondere um niedermolekulare mindestens zweifunktionelle Alkohole, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 62 und 400.
Die Polyolkomponente kann auch Polyurethanbildungskatalysatoren enthalten. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um tertiäre Amine und/oder Organometallverbindungen, insbesondere Zinnverbindungen.
Weiterhin kann die Polyolkomponente auch übliche Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wie Flammschutzmittel, Pigmente, innere oder äußere Trennmittel, verstärkend wirkende Füllstoffe wie Textil- oder Glasfasern enthalten.
Eine Übersicht über die über die verwendeten Polyurethan-Aufbau­ komponenten sowie die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe findet sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 1993.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des Kunststoffgranulats getrennt mit der Polyolkomponente und ein anderer Tel mit der Isocyanatkomponente beschichtet. Das kann beispielsweise in einem Rührbehälter in kontinuierlich arbeitenden Mischschnecken oder Durchlaufmischern erfolgen.
Wie oben erwähnt, können die beschichteten Granulate einzeln gelagert oder auch sofort gemischt und in die Form eingetragen werden. Falls notwendig, können auch noch weitere PU-Aufbau­ komponenten in die Form mit eingetragen werden. Die Formober­ fläche kann gegebenenfalls mit einem Trennmittel versehen sein, es ist auch möglich, den Polyurethankomponenten ein inneres Trennmittel zuzusetzen.
Zur Polyurethanbildung in der Form wird diese zumeist beheizt. Vorzugsweise liegt die Formtemperatur im Bereich zwischen 60 und 180°C, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 70 und 160°C und insbesondere zwischen 80 und 150°C. Die Formbildung verläuft zumeist bei Überdruck, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich zwischen 1 und 10 bar, besonders bevorzugt 2 bis 8 bar und insbesondere 4 bis 6 bar.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei niedrigen Form­ temperaturen und geringen Formzeiten Formteile aus zerkleinerten Kunststoffabfällen und Polyurethanen hergestellt werden, die eine gute Oberfläche aufweisen und über gute mechanische Eigenschaften verfügen. Das Verfahren verläuft störungsfrei, und man kann auf Grund der Lagermöglichkeit der beschichteten Kunststoffgranulate kontinuierlich arbeiten. Verglichen mit Formteilen, die 1-Kompo­ nentenbindemittel einsetzen, weisen die erfindungsgemäßen Formteile deutlich bessere mechanische Eigenschaften auf.
Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiele 1 bis 4 (Vergleich)
650 g eines Granulats aus Altreifen mit einer mittleren Partikel­ größe von 2 mm wurden mit 90 g eines NCO-Preolymeren aus MDI und Polyetherdiolen mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-% und einer Viskosität bei 25°C von 670 mPa.s (Lupranat® MP 102 der BASF AG) mittels eines handelsüblichen Rührers vermischt, in eine beheizte Plattenform der Abmaße 210 × 170 × 15 mm gegeben und bei einem Druck von 10 bar verpreßt.
Die Formtemperaturen, die Entformzeiten und die Qualität der Teile ist in der Tabelle zusammengestellt.
Beispiele 5 bis 8
325 g eines Granulats aus Altreifen mit einer mittleren Partikel­ größe von 2 mm wurden mit 40 g einer Polyolkomponente, bestehend aus 36 g eines pflanzlichen Polyols mit einer Hydroxylzahl von 270 mgKOH/g und einer Viskosität von 1500 mPa.s bei 25°C (Merginat® PV 235 der Harburger Fettchemie-Hobum), 3,5 g Butan­ diol-1,4 und und 0,5 g eines Aminkatalysators (Dabco® 8154 der Firma Air Products) mittels eines handelsüblichen Rührers ver­ mischt.
325 g desselben Granulats aus Altreifen wurden mit 50 g Lupranat® MP 102 der BASF AG mittels eines handelsüblichen Rührers ver­ mischt.
Die beschichteten Granulatteilchen wurden untereinander gemischt und in eine beheizte Plattenform 210 × 170 × 25 mm gegeben und bei einem Druck von 10 bar verpreßt.
Die Formtemperaturen, die Entformzeiten und die Qualität der Teile ist in der Tabelle zusammengestellt. Die Qualität wurde jeweils visuell begutachtet.
Tabelle

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus zerkleinerten Kunststoffabfällen, und Zweikomponenten-Polyurethan-Binde­ mitteln aus einer Polyolkomponente und einer Isocyanat­ komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der zerkleinerten Kunststoffabfälle mit der Isocyanatkomponente und einen Teil der zerkleinerten Kunststoffabfälle mit der Polyolkomponente beschichtet, die beschichteten Kunst­ stoffabfälle mischt und gemeinsam in eine Form einbringt und dort zu Formkörpern verpreßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Kunststoffabfälle Elastomerabfälle sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Kunststoffabfälle Gummi- und/oder Kautschuk­ abfälle sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Kunststoffabfälle eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 bis 5 mm haben.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Kunststoffabfälle eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,3 bis 3 mm haben.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polyurethan in Formteil im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formteils, beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente zu mindestens 50 Gew.-% aus Polyolen auf pflanzlicher Basis besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 150 und 250 mgKOH/g aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatkomponente zu mindestens 50 Gew.-% aus Diphenyl­ methandiisocyanat, Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten und/oder Isocyanat- und Urethangruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten aus Diphenylmethandiisocyanat und/oder Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten mit mehrfunktionellen Alkoholen besteht.
10. Formteile aus zerkleinerten Kunststoffabfällen, und Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemitteln aus einer Polyol­ komponente und einer Isocyanatkomponente, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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