DE19817541C2

DE19817541C2 - Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19817541C2
Application number: DE1998117541
Authority: DE
Inventors: Gerhard Behrendt; Martin Pohl; Uwe Lehrack; Juergen Volk
Original assignee: IGV INSTITUT fur GETREIDEVERARBEITUNG GmbH
Current assignee: Igv Institut fur Getreideverarbeitung 14558 GmbH
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1998-04-16
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2018-04-17
Also published as: DE19817541A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verbundmaterial aus einem Extrudat in Granulatform auf der Basis von Roggen und aus Abfallstoffen gewonnenen Polyurethan-Bindemitteln hoher Festigkeit und guter Wärmedämmeigenschaften.

Die Herstellung von Verbundmaterial aus nachwachsenden Rohstoffen, z. B. Fasern, Stroh, Schäben usw., und Kunststoffen, z. B. ungesättigten Polyesterharzen, Polyacrylaten, Polyethylen usw., ist bekannt. Weiterhin ist die Herstellung z. B. von Verbunden aus Polyurethanen und Leichtbaustoffen, z. B. Blähton, Bentonitgranulat u. a., bekannt. So wird z. B. in der DE 44 29 355 C2 der Eldra-Kunststofftechnik ein Verfahren zur Herstellung von Innenausstattungsteilen für Kraftfahrzeuge aus zwei Schichten beschrieben, nach dem Polyurethane einschließlich Schaumstoffe mit Papier verstärkt werden. In einem weiteren Verfahren nach der EP 0780 441 A2 wird zunächst Stroh mit Dampf im Extruder aufgeschlossen. Dadurch werden hochwertige Fasern und ein Rückstand erzeugt. Die Fasern können als Matrix für verstärkte Kunststoffe verwendet werden. Eine ganze Reihe von Anwendungen betreffen Verstärkungen mit Glasfasern, z. B. die Herstellung von Transportbehältern aus glasfaserverstärkten Polyurethanen. Weiterhin ist die maschinelle Einarbeitung von Langglasfasern in Gießteilen nach dem Reaktiosspritzgußverfahren z. B. nach der DE 39 19 202 A1 bekannt. In der DE 43 07 550 A1 wird ein Trittschalldämmaterial beschrieben, das aus einem Kunststoffschaum besteht, in dem ein anderes Material mit größerem spezifischen Gewicht eingeschlossen wird. In der DE 195 28 938 A1 wird ein Chemiewerkstoff aus einem Reaktionsharz und Füllstoffen in Form von zerkleinerten Reststoffen bzw. Abfällen oder unterschiedlichen gebrauchten Materialien, die schwer oder nicht abbaubar sind, angegeben. In der DE 39 32 406 A1 wird eine schnellabbindende Dämmasse aus wasserfreien Festkörperpartikeln, Zuschlägen, Additiven und einem üblichen Zwei-Komponenten-Polyurethan-System beschrieben. Weiterhin wird in der DE 42 27 996 C2 ein eigenschaftmodifizierter Baustoff beschrieben, der aus zerkleinerten Textilien, Leder, Kunststoffen und mineralischen Bindemitteln besteht. Kunststoff- Bindemittel werden in diesen Produkten nicht eingesetzt. Gemäß der DE 36 24 164 A1 werden Dämmschichten aus Recyclingstoffen nachwachsender Rohstoffe und Bindemitteln unter Formgebung und Verfestigung hergestellt, nach der DE 32 21 463 A1 Leichtbaustoffe unter Verwendung von Sägemehl, Sägespänen, Torfmehl, Glas, Glasabfällen, Baugips, Zement und Kunstharzemulsionen. Weiterhin werden als nachwachsende Rohstoffe zur Herstellung umweltfreundlicher Baustoffe Stroh bzw. Strohschnitte (DE 195 38 399 A1), ein Granulat aus zerkleinerten Nußschalen (DE 195 23 517 A1), Holzmehl (DE 195 35 715 A1) oder zerkleinerte Polyurethan-Hartschaumstoffe (DE 195 45 188 A1) verwendet.

Diesen Verfahren ist nachteiligerweise gemeinsam, daß als Verstärkungsmittel hochwertige Stoffe, vorbehandelte Stoffe, Naturprodukte bzw. Glasfasern verwendet sowie als Bindemittel für die verwendeten Verstärkungsstoffe pflanzlicher Herkunft übliche Primärkunststoffe eingesetzt werden.

In DE 44 45 890 A1 werden Recyclat-Polyole beschrieben, die zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden können. Es ist ein Glykolyseverfahren dargestellt, das bei Temperaturen abläuft, die unterhalb der Glykolysetemperaturen liegen. Das Ziel dieses Verfahrens besteht darin, die Freisetzung giftiger oder sonstiger gefährlicher Stoffe zu vermeiden, wobei mindestens ein epoxidiertes natives fettes Öl zugesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein universell einsetzbares Verbundmaterial aus Naturmaterialien und Bindemitteln aus bisher nicht genutzten Abfallstoffen herzustellen und anzubieten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Ansprüche 1 und 4 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Erfindungsgemäß wird ein Verbundmaterial aus Naturmaterialien und Bindemitteln bestehend aus

- einem Extrudat in Granulatform auf der Basis von Roggen, das mit anorganischen Bestandteilen zu einem Produkt im Dichtebereich von 50 bis 500 g/l aufgetrieben wurde, und
- einem Polyurethan-Bindemittel, das aus einem oder mehreren Recyclat-Polyolen, Wasser, isocyanuratbildenden Katalysatoren, festen anorganischen Flammschutzmitteln und einem oder mehreren Di- und/oder Polyisocyanaten hergestellt wurde,

wobei das Verhältnis von Polyurethan : Granulat zwischen 1 : 0,1 und 0,1 : 1 liegt, bereitgestellt, das ggf. Treibmitteln und ggf. Stabilisatoren und ggf. weiteren Zusatzstoffen enthält.

Bevorzugt weist das Bindemittel eine geschäumte Struktur auf.

Technologisch erfolgt die Herstellung der Verbundmaterialien erfindungsgemäß durch Zusammenbringen der Roggen-Granulat-Exdrudate mit einem das Bindemittel generierenden, reaktionsfähigem Gemisch aus einem oder mehreren Recyclat-Polyolen, Wasser und einem oder mehreren Di- und/oder Polyisocyanaten in Gegenwart von isocyanuratbildenden Katalysatoren, ggf. Treibmitteln und ggf. Stabilisatoren und ggf. weiteren Zusatzstoffen und durch Verarbeitung in einem Reaktionsextruder, einer Schäummaschine, einem Kneter oder einem Extrusionskneter und anschließender Aushärtung.

Das heißt, das Verfahren zur Herstellung der Verbundmaterialien wird so durchgeführt, daß die Teile innig miteinander vermischt und unter Formgebung ausgehärtet werden.

Bevorzugt wird ein schäumfähiges Gemisch dazu aus den Reaktionskomponenten vorgebildet und die Roggen-Granulate in der gewünschten Menge zudosiert. Das erfindungsgemäße Verfahren wird so gesteuert, daß das Gemisch in kurzer Zeit zu einem homogenen Formstoff aushärtet. Diesem Formstoff kann durch die angewandte Technologie eine beliebige Form gegeben werden, wobei Platten, Schichtmaterial, unregelmäßige Formteile und Sandwichstrukturen mit einem oder mehreren anderen Stoffen, z. B. anderen Kunststoffen, Papier, Pappe, Blech, Folien, Schalungen usw., möglich sind.

Die Roggen-Extrudate in Form von Granulaten werden mit einem Hydrophobierungsmittel, vorzugsweise Wasserglas, Silikonen, Siloxanen, durch Extrusion bei einer Temperatur zwischen 90 und 180°C hergestellt. Diese Granulate verhalten sich aufgrund der Inertisierung mit dem Hydrophobierungsmittel bei der Herstellung der Verbunde im wesentlichen inert und nehmen nur wenig bis keinen Reaktanden aus dem Schaumgemisch auf.

Nach der Erfindung werden die Extrudate mit dem Gemisch, das zur Polyurethanbildung geeignet ist, unter Formgebung vermischt, wobei z. B. folgende Technologien angewandt werden können:

a) die Extrudate werden in einen Mischbehälter gegeben, dort mit dem Gemisch aus Recyclat-Polyol, Wasser und Katalysator versetzt, dieses Gemisch durch Rühren, Kneten oder Umwälzen homogenisiert, nach der Homogenisierung das Polyisocyanat zugegeben und wiederum durch Rühren, Kneten oder Umwälzen homogenisiert, das Gemisch in eine Form gegeben oder im Mischbehälter gehärtet, so daß das Gemisch zu den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien aushärtet;
b) die Extrudate werden in einen Mischbehälter gegeben, dort mit einem vorgemischten Polyurethangemisch aus Recyclat-Polyol, Wasser und Katalysator sowie dem Polyisocyanat versetzt, durch Rühren, Kneten oder Umwälzen homogenisiert und entweder im Mischbehälter ausgehärtet oder in eine Form zur Härtung gegeben;
c) in eine Polyurethan-Verarbeitungsmaschine nach dem Stand der Technik mit zwei oder mehreren Komponenten Zuführung zum Mischkopf werden die vorgemischte Komponente aus Recyclat-Polyol, Wasser, Katalysatoren und Zusatzstoffen sowie das Polyisocyanat gegeben, in den Mischkopf erfolgt eine zusätzliche Zuführung, durch die die Extrudate während des Austragens des Polyurethan-Reaktionsgemisches in den Reaktandenstrahl eingetragen werden, das homogene Gemisch wird entweder in Formen gegeben oder frei oder am Verarbeitungsort unter Formgebung ausgehärtet;
d) ein Reaktionsgemisch zur Bildung von Polyurethanen wird aus Recyclat-Polyolen, Wasser, Katalysatoren, Zusatzstoffen sowie Polyisocyanat vorgebildet, in dieses in einem Reaktionsgefäß die Extrudate durch Rühren, Kneten oder Umwälzen eingearbeitet und entweder in diesem Reaktionsgefäß unter Formgebung gehärtet oder in eine Form eingetragen und dort ausgehärtet oder an den gewünschten Ort verbracht und dort unter Formgebung ausgehärtet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 6 l-Rührreaktor mit Heizung, Thermometer, Rührer, Kolonne mit Kolonnenkopf und Kondensatabführung, Kühler und Inertgasspülung werden 2,85 kg Oligohydroxyester gegeben und aufgeschmolzen.

Bei 65°C wird ein klares hochviskoses Produkt erhalten.

Die Temperatur wird auf 150°C erhöht. Bei dieser Temperatur werden 1,85 kg PET-Abfälle (erhalten durch Zerkleinern von Filmabfällen nach Ablösung der Gelatineschicht) innerhalb von zwei Stunden zugegeben. Dabei wird die Temperatur langsam auf 220°C gesteigert und entstehendes Reaktionswasser am Kolonnenkopf abgezogen. Die Temperatur wird weitere zwei Stunden bei 220°C gehalten, bis kein Wasser mehr entsteht. Danach wird der Druck im Reaktor auf 100 hPa abgesenkt, um Wasserreste und leichtflüchtige Anteile zu entfernen. Man erhält eine glasklare, hochviskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 228 mg KOH/g und einer Viskosität von 68.000 mPas (20°C).

Herstellung des Extrudats

In einen Extruder wird ein Gemisch aus 100 kg handelsüblichem Roggen-Mahlprodukt mit einem Feuchtegehalt von 14%, 10 kg Kalkhydrat und 10 kg Kali- Wasserglas gegeben. Der Extruder wird bei 125°C und 8,75 MPa Massedruck bei einer Schneckendrehzahl von 350 min^-1 gefahren, der austretende Strang wird mittels rotierendem Messer auf eine Korngröße von 8 mm granuliert. Die Schüttdichte des Extrudats beträgt 106 g/l, die Dichte der Granulen beträgt 235 g/l.

Herstellung des Verbundmaterials

Aus 174 g Recyclat-Polyol, 8 g Wasser und 0,5 g 1,3,5-Tris- (dimethylaminopropyl)hexahydro-1,3,5-triazin wird eine Vormischung hergestellt. Diese wird mit 500 g des Extrudats in einem Mischbehälter durch intensives Rühren vermischt. Zu diesem Gemisch werden 245 g Polyisocyanat gegeben und erneut 10 Sekunden intensiv verrührt. Das Gemisch wird in eine Metallform von 10 l Inhalt gegeben und die Form verschlossen. Nach 10 Minuten wird das geformte Verbundmaterial aus der Form entnommen. Man erhält einen Verbundwerkstoff mit einer Rohdichte von 88,9 g/l, in dem das Extrudat gleichmäßig verteilt ist. Der Verbundwerkstoff weist eine Druckfestigkeit von 468 kPa auf.

Beispiel 2 Herstellung des Recyclat-Polyols

Aus 25 kg Dipropylenglykol, 30 kg Autositzflocken, 13 kg n-Hexylglycidether und 0,1 kg Dibutylzinndiacetat wird ein Recyclat-Polyol nach folgendem Verfahren hergestellt: Das Dipropylenglykol und der Umesterungskatalysator Dibutylzinndiacetat (DBTA) werden im 90 l-Reaktor (Edelstahl) vorgelegt, das Gemisch auf 160°C erwärmt und mit Stickstoff gespült. Danach werden die Schaumstoffflocken durch den Einfüllstutzen des Reaktors so schnell wie möglich zugegeben, die Temperatur langsam erhöht und nach ca. 20 Minuten mit der langsamen Zugabe des Entaminierungsmittels n-Hexylglycidether begonnen. Die Temperatur wird innerhalb von 4 Stunden bis auf 215°C gesteigert. Nach beendeter Zugabe wird bei 220°C noch eine halbe Stunde nachgerührt. Anschließend wurde abgekühlt und das Polyol während des Ablassens bei einer Temperatur von ca. 100°C filtriert. Die Hydroxylzahl des Produkts wurde mit 323 gefunden, die Viskosität betrug 3200 mPas (20°C).

Herstellung des Extrudats

In einen Extruder wird ein Gemisch aus 50 kg Ölsaatenextraktionsschrot, 30 kg Getreide, 10 kg Holzmehl, 5 kg Tonmehl und 5 kg Perlit sowie 14 kg Kieselgel bei 25% Feuchtegehalt gegeben. Der Extruder wird bei 125°C und 30 MPa Massedruck bei einer Schneckendrehzahl von 150 min^-1 gefahren, der austretende Strang wird mittels rotierendem Messer auf eine Korngröße von 8 mm granuliert. Die Schüttdichte des Extrudats beträgt 288 g/l, die Dichte der Granulen beträgt 330 g/l.

Herstellung des Verbundmaterials

In eine Niederdruck-Polyurethan-Schäummaschine werden in den Behälter für die A-Komponente 10 kg eines Gemisches aus 8 kg Recyclat-Polyol, 1,4 kg Lupranol, 450 ml Wasser, 175 ml Dimethylcyclohexylamin, 125 ml 1,3,5-Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydro-1,3,5- triazin gegeben. In den Behälter für die B-Komponente werden 15 kg Lupranat M20A® gefüllt. Über einen Mischkopf mit statischem Mischer und einer Zuführung in den Mischstrahl wird ein Mischungsverhältnis von A : B wie 1 : 1,3 eingestellt. Über die Zuführung in den Mischstrahl wird das Granulat dosiert und das Gemisch in 25 l große Eisenformen gefüllt, diese verschlossen und 10 Minuten gehärtet. Nach der Härtung werden die Verbundwerkstoffblöcke entformt. Die Rohdichte der Blöcke lag in Abhängigkeit von der Extrudatdosierung zwischen 145 g/l und 350 g/l. Die Druckfestigkeit dementsprechend zwischen 435 kPa und 978 kPa.

Beispiel 3

In einem speziellen Mischgefäß werden 500 g Polyisocyanat mit 1000 g Roggenextrudatkörpern so vermischt, daß die Oberfläche der Körner gleichmäßig mit Polyisocyanat benetzt wird. Zur entstehenden Masse rührt man in einem nachgeschalteten Knetrührwerk 621 g Recyclatpolyol. Die Reaktionsmasse wird umgehend eine geschlossene Plattenform eingetragen. Bei Raumtemperatur können die fertigen Platten nach 2 h aus der Form entnommen und abgelagert werden. Die Verfestigungszeit läßt sich durch Formbeheizung bis auf 15 min verkürzen.

Beispiel 4

Die Komponenten Polyol, Polyisocyanat, Füllstoff (Extrudat, Kartoffelschälabfall, Strohhäcksel o. ä.) werden - je nach gewünschter Materialbeschaffenheit das entsprechnde Mischungsverhältnis eingestellt - über eine Dosiermaschine mit speziellem Dreikomponentenmischkopf bereitgestellt und vermischt. Die resultierende Reaktionsmasse wird kontinuierlich zur Herstellung von Platten im Fließverfahren bereitgestellt.

Claims

1. Verbundmaterial aus Naturmaterialien und Bindemitteln, bestehend aus
einem Extrudat in Granulatform auf der Basis von Roggen, das mit anorganischen Bestandteilen zu einem Produkt im Dichtebereich von 50 bis 500 g/l aufgetrieben wurde, und
einem Polyurethan-Bindemittel, das aus einem oder mehreren Recyclat-Polyolen, Wasser, isocyanuratbildenden Katalysatoren, festen anorganischen Flammschutzmitteln und einem oder mehreren Di- und/oder Polyisocyanaten hergestellt wurde,
wobei das Verhältnis von Polyurethan : Granulat zwischen 1 : 0,1 und 0,1 : 1 liegt.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ggf. Treibmittel und/oder ggf. Stabilisatoren und/oder ggf. weitere Zusatzstoffe enthalten sind.

3. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine geschäumte Struktur aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien aus Naturmaterialien und Bindemitteln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Roggen-Granulate mit einem oder mehreren Recyclat- Polyolen, Wasser und einem oder mehreren Di- und/oder Polyisocyanaten sowie festen anorganischen Flammschutzmitteln in Gegenwart der isocyanuratbildenden Katalysatoren vermischt und anschließend ausgehärtet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß ggf. Treibmittel und/oder ggf. Stabilisatoren und/oder ggf. weitere Zusatzstoffe zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Verarbeitung in einem Reaktionsextruder, einer Schäummaschine, einem Kneter oder einem Extrusionskneter erfolgt und anschließend unter Formgebung ausgehärtet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das schäumfähige Gemisch und die Roggen-Granulate zwischen zwei weiteren Schichten in Form einer Sandwichstruktur ausgehärtet werden.