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Die Erfindung betrifft eine Sprühnebelkammer zur Durchführung von Sprühnebel-Korrosionprüfungen an wenigstens einem in die Sprühnebelkammer einbringbaren Prüfling, mit einer Einrichtung zum kontinuierlichen Versprühen einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung mit einer Massenkonzentration von 5 g/100 ml (Hauptbestandteil) als angreifendes Mittel mittels Druckluft und ein Sprühnebel-Korrosionsprüfverfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 8.
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Sprühnebelkammern und Sprühnebel-Prüfverfahren der gattungsgemäßen Art beschreibt die deutsche Norm DIN 50 021, welche die Bedingungen festlegt, denen die Prüfeinrichtung mit der Sprühnebelkammer und die ihr zugeordneten weiteren Elemente sowie die angreifenden Mittel bei den Sprühnebelprüfungen genügen müssen.
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Sprühnebelprüfungen werden mittels einer kontinuierlich versprühten, wäßrigen Natriumchlorid-Lösung mit einer Massenkonzentration von 5 g/100 ml (Hauptbestandteil) als angreifendes Mittel durchgeführt. Das Versprühen geschieht mit Hilfe von Druckluft. Durch die Norm definiert sind die Salzsprühnebelprüfung, die Essigsäure-Sprühnebelprüfung und die Kupfer-Chlorid-Essigsäure-Salzsprühnebelprüfung.
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Die Prüfeinrichtung besteht im wesentlichen aus der Sprühnebelkammer mit der ihr zugeordneten Sprühdüse, einem Niveaugefäß mit Zuleitung, einer Druckluftzuleitung mit Luftbefeuchter und einer Vorrichtung zur Aufnahme der Probe bzw. des Prüflings. Die Prüfkammer ist derart konstruiert, daß Tropfen des Sprühnebels von der Decke, den Seitenwänden und den Prallplatten nicht auf die zu prüfenden Gegenstände fallen.
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Der während der Prüfung aus der Sprühnebelkammer abgeleitete Sprühnebel weist bei 23° folgenden pH-Wert auf: falls die Prüflösung aus destilliertem oder salzfreiem Wasser und Natriumchlorid gebildet wird: 6,5 bis 7,2; falls die Prüflösung aus destilliertem oder salzfreiem Wasser und Natriumchlorid und Essigsäure gebildet wird: 3,1 bis 3,3; und falls die Prüflösung aus destilliertem oder salzfreiem Wasser und Natriumchlorid und Kupferchlorid und Essigsäure gebildet wird: 3,1 bis 3,3. Zur Sprühnebelerzeugung wird vorzugsweise Druckluft mit 0.7 bis 1,4 bar verwendet, wobei die Menge der in der Zeiteinheit versprühten Prüflösung so bemessen wird, daß sich in einem in der Sprühkammer aufgestellten Auffanggefäß mit einer horizontalen Auffangfläche von 80 cm2 über eine Zeitspanne von mindestens 16 h (1,5 +–0,5) ml/h der versprühten Lösung als Mittelwert ansammeln.
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Das Dokument
US 5 338 432 A offenbart einen Korrosivität-Sensor und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der Sensor umfasst eine dünne, nicht leitende Basis sowie zwei elektrisch isolierte leitende Elemente, die an der Oberfläche der Basis angebracht sind. Jedes leitende Element umfasst eine Sammelschiene und eine Vielzahl von Streifen, die von der Sammelschiene verlängernd in die Streifen des anderen leitenden Elements greifen. Der Korrosivität-Sensor ist an eine Strommesseinrichtung anschließbar zur Messung des Stroms zwischen den beiden leitenden Elementen, sodass dieser als Indikator für die Anwesenheit einer korrosiven Umgebung dient.
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Die in der eingangs benannten DIN-Norm aufgezeigte Sprühnebelkammer sowie das in dieser Norm beschriebene Sprühnebel-Korrosionsprüfverfahren haben sich an sich bewährt. Die eigentliche Überprüfung der Korrosionsverhalten des Prüflings erfolgt mittels Sichtprüfung.
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Demgegenüber geht die Erfindung einen anderen Weg. Sie setzt bei der Idee an, alternativ oder zusätzlich zu der nunmehr seit Jahrzehnten praktizierten und grundsätzlich nicht in Frage gestellten Sichtprüfung eine ”Rauschmessung” durchzuführen, welche eine ”automatische” und wissenschaftlich fundierte Korrosionsprüfung erlaubt.
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Die Idee der Korrosionsprüfung von Prüflingen bzw. Werkstoffen mit Hilfe des elektrochemischen Rauschens ist zwar an sich bekannt. Diese Messungen werden jedoch bisher in entsprechenden Lösungen durchgeführt. Nach der Idee der Erfindung erfolgt die Rauschsignaluntersuchung dagegen in einem Sprühnebel, dessen Eignung für eine derartige Untersuchung bisher nicht in Erwägung gezogen und erkannt worden ist. Ein Verdienst der Erfindung ist es, diese Anschauung durchbrochen zu haben.
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Die erfindungsgemäße Sprühnebelkammer weist ergänzend zum gattungsgemäßen Stand der Technik eine Meßvorrichtung zur Messung von Potential- und/oder Stromspannungen zwischen dem wenigstens einen in die Kammer einbringbaren Prüfling als erster Meßelektrode und einer zweiten Meßelektrode auf, wobei die zweite Meßelektrode entweder ein Referenzelement oder ein zweiter Prüfling ist. Im Gegensatz zur Methode der Sichtprobe nach dem Stand der Technik wird es damit möglich, genauere Informationen über den Korrosionsvorgang zu erhalten.
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Vorzugsweise erfolgt die die Messung außenstromlos und/oder potentiostatisch und/oder galvanostatisch und es wird bei der Messung eine Rauschen-Zeit-Kurve aufgezeichnet. Bei ersten Versuchen wurde das Stromrauschen zwischen zwei Aluminiumblechen über ein Null-Widerstandsamperemeter sowie das Potentialrauschen eines Aluminiumbleches gegen eine Pt-Referenzelektrode über ein hochohmiges Potentialmeßgerät erfaßt. Die Untersuchung hat u. a. ergeben, daß eine Abtastfrequenzbereich von 0,1 bis 1 Hz für die erfindungsgemäßen Untersuchungen geeignet erscheint. Wird die Messung ohne die Erzeugung eines Sprühnebels durchgeführt, ist kein Meßergebnis feststellbar. Wird die Messung dagegen im Sprühnebel wiederholt, ergibt sich eine Meßkurve, welche bei Stromsignalen im Nanoamperebereich Rückschlüsse auf das Korrosionsverhalten erlaubt. Eine Auswertung dieser Meßkurven kann vorteilhaft mit mathematischen Standardmethoden wie der Ermittlung der quadratischen Mittelwerte, der Standardabweichungen und des arithmetischen Mittelwertes erfolgen. Das Verhältnis zwischen den quadratischen Mittelwerten zur Standardabweichung läßt sich als eine Art Gefährdungsindex des Korrosionsvorganges definieren. Die Messung des Stromrauschens führt zudem sehr viel eher zu stabilen Meßwerten als die Messung des Potentialrauschens.
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Zur Durchführung der Messung besonders geeignet ist eine Meßvorrichtung aus einem Verstärker oder einem Null-Widerstands-Amperemeter mit wenigstens zwei oder mehr Eingängen, an dessen Eingänge die Meßelektroden anschließbar sind, wobei die Ausgangssignale des Verstärkers oder des Null-Widerstands-Amperemeters einer Einrichtung zur Meßwerterfassung und -analyse zugeführt werden, der ein Digital-/Analogwandler und/oder ein Computer nachgeschaltet wird.
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Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den übrigen Unteransprüchen zu entnehmen.
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Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezug auf die Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:
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1 eine schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispieles der Erfindung;
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2 eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispieles der Erfindung; und
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3a–n verschiedene Meßkurven.
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1 zeigt eine Prüfeinrichtung, die im wesentlichen aus der Sprühnebelkammer 1 mit der ihr zugeordneten Sprühdüse 2 zum Einsprühen des Sprühnebels 3 in den Sprühraum der Sprühkammer 2 besteht. Die nur schematisch angedeutete Zuführungseinrichtung 4 mit einer Zuleitung 5 zur Sprühdüse 2 umfaßt die (hier nicht dargestellten) Elemente Niveaugefäß mit Zuleitung und Druckluftzuleitung mit Luftbefeuchter, welche in üblicher Weise nach Art der Darstellungen der eingangs genannten DIN-Norm beschaffen sein können. Ein Auffangbehälter 6 mit zugeordneter Ableitung 7 vervollständigen den konventionellen Teil der Sprühkammer.
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Zur Korrosionsuntersuchung des in die Sprühkammer 1 eingebrachten Prüflings 8 ist der Sprühkammer 1 eine Meßeinrichtung M zugeordnet, welche die an die Prüfling 8 20 angeschlossene Leitung (Pt-Draht) 9 sowie eine Referenzelekttrode 10 aus Platin mit der Zuleitung 11 aufweist. Die Zuleitungen 9 und 11 sind an die Eingänge 12, 13 eines Verstärkers 14 (Potentiostat), geführt, wobei das verstärkte Differenzsignal zwischen den Eingängen 12 und 13 als Ausgangssignal der Datenverarbeitungsanlage 16 (z. B. ein Notebook mit AD-Wandlerkarte) zugeführt werden.
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Hiervon unterscheidet sich das Ausführungsbeispiel der 2 dadurch, daß anstelle einer zweiten Referenzelektrode als zweite Elektrode ein weiterer Prüfling 17 verwendet wird, wobei die Signale der Elektroden einem Null-Ohm-Widerstandsmeter 18 mit Eingängen (19, 20) zugeführt werden. Während die Meßapparatur des Ausführungsbeispieles aus 11 somit für die Messung von Potentialschwankungen geeignet ist, werden mit der Apparatur der 2 Stromschwanksuntersuchungen ermöglicht.
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3 veranschaulicht die Methode der Erfindung anhand verschiedener Meßkurven.
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3a zeigt eine Messung, die ohne das Versprühen einer Prüfflüssigkeit durchgeführt würde, d. h. die Proben und die Kammer befinden sich in einem trockenen Zustand. Dabei wurde für das Stromrauschen ein Rauschpegel von ca. ±0,1 nA festgestellt (3a). Ein Potentialsignal war – wie nicht anders zu entarten – unter diesen Bedingungen nicht meßbar. Für die Messung eingesetzt wurden insbesondere Geräte wie geeignete Potentionstaten, hochohmige mehrkanalige Potentialmeßgeräte, Nullwiderstandsamperemeter usw. die sich speziell zur Realisierung elektrisch-chemischer Rauschmessungen eignen. Störsignale wie das 50 Hz-Störsignal werden durch Bandsperre unterdrückt. Über Verstärkerkarten wird eine ca. 1.000-fache Verstärkung des Meßsignals im Frequenzbereich realisiert. Bei der Signalaufbereitung in den einzelnen Frequenzbereichen wird der gleiche Anteil des Meßsignales abgetrennt, um evtl. auftretende langsame Drifteffekte der abhängigen Systemvariablen von der Auswertung auszuschließen. Der Einsatz von Besselfiltern für die Realisierung einzelner Frequenzbereiche ermöglicht auch an den Rändern des erfaßten Frequenzbereiches noch ausreichende Aussagen über die Flankensteilheit der Signale.
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3b zeigt eine Untersuchung in destilliertem Wasser, bei der neben dem Stromrauschen auch ein Potentialsignal gemessen wurde. Dieses Potentialsignal war allerdings sehr instabil und lag häufig außerhalb des Meßbereiches.
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Die Darstellung der 3c veranschaulicht, daß auch in destilliertem Wasser bzw. beim Besprühen mit destilliertem Wasser keine korrosionsrelevante Meßinformation erzielbar ist. Es liegt vielmehr eine instabile Meßbedingung vor.
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3d zeigt eine Messung, bei der dem destillierten Wasser Natriumsulfat zugefügt wurde. Dabei wird ein geringfügig erhöhtes Stromrauschen meßbar. Die Schwankungsbreite bei der Potentialmessung geht deutlich zurück (3e). Nach einem Zusatz von 0,5 g/l NaCl werden vereinzelt größere Transienten im Stromrauschen beobachtet (3f), die zu einem Anstieg der berechneten rms-Werte führen. Der allgemeine Rauschpegel bleibt gegenüber den vorherigen Messungen in Na2SO4 nahezu unverändert. Wie in 3f zu erkennen, geht gleichzeitig die Schwankungsbreite des Potentialsignalverlaufes nochmals deutlich zurück. Der ruhige Potentialverlauf (3g) kann allerdings durch einen Zusammenbruch des Meßsignals gestört werden. Aufgrund dieses Effektes scheint die Nutzung des Potentialrauschens für eine Instrumentierung des Salzsprühtestes weniger geeignet als das Stromrauschen. Das Potentialrauschen spricht nämlich viel stärker auf die Änderung der Leitfähigkeit des Sprühmediums an als auf korrosionsrelavante Veränderungen.
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Sehr viel vorteilhafter als das Potentialrauschen erscheint die Untersuchung des Stromrauschens. 3h zeigt eine Beaufschlagung der Proben mit einer NaCl-Konzentration von 5 g/l, welche im Stromrauschen zu deutlichen Veränderungen führt.
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Das Rauschen wird jetzt durch einige relativ langsame, große Transienten aber auch durch eine große Anzahl kleinerer und schneller Transienten geprägt. Noch deutlicher wird der Unterschied, wenn das Rauschenverhalten über einen längeren Meßzeitraum betrachtet wird (3i).
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Diese Transienten sind der deutliche Ausdruck für eine beginnende korrosive Schädigung der untersuchten Bleche. Um völlig sicher zu gehen, daß die gemessenen Signale auf Korrosionsprozesse zurückzuführen sind, wurde abschließend versucht, die beginnende Schädigung durch den Zusatz eines Inhibitors zu stoppen. Dazu wurde dem Versuchsmedium 10 g/l NaNO3 zugesetzt (3j).
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Nach dem Wirksamwerken des Inhibitors auf der Probenoberfläche wird eine deutliche Verringerung der Rauschintensität beobachtet. Das zeigt, daß der beginnende Korrosionsangriff durch den Nitratzusatz inhibiert werden konnte.
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Zum Abschluß der Versuchsreihe wurde das Versprühen der Versuchslösung eingestellt und der Abtrocknungsprozeß der Proben mit Hilfe der Rauschmessung verfolgt. Dabei zeigte sich, daß mitzunehmender Abtrocknung die Rauschintensität geringer wird. In 3k ist das Rauschverhalten nach der nahezu vollständigen Abtrocknung dargestellt (Skalierung entspricht 1).
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Im Vergleich zu 1 liegt, der allgemeine Rauschpegel sogar noch etwas tiefer. Jedoch treten noch vereinzelt größere Transienten auf. Ursache dafür könnte die noch nicht vollständige Abtrocknung der Proben sein bzw. die in der Kammer vorhandene Restfeuchtigkeit. Die visuelle Betrachtung der Proben nach dem Versuch ließ an der Schnittkante eines Bleches zwei geringfügige Angriffsstellen erkennen, die unter praktischen Gesichtspunkten wahrscheinlich keine Beachtung gefunden. hätten.
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Die Auswertung der Rausch-Zeit-Kurven erfolgt über die Ermittlung der quadratischen Mittelwerte, der Standardabweichungen und des arithmetischen Mittelwertes über je 10 Minuten.
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3l zeigt die berechneten quadratischen Mittelwerte über die gesamte Meßzeit. Die vertikalen Linien unterteilen das Diagramm in verschiedene Bereiche, die den jeweiligen Versuchsbedingungen zugeordnet sind.
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Aus dieser Abbildung wird deutlich, daß sich die vorgenommenen Änderungen in der Zusammensetzung des Sprühmediums anhand der quadratischen Mittelwerte (Q) des Stromrauschens unterscheiden lassen. Insbesondere die zunehmende Korrosionsgefährdung nach Einstellung einer 0,5%-igen NaCl-Konzentration im Sprühmedium (Bereich E) wird sehr gut erkannt.
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Durch die gleichzeitige Ermittlung der Standardabweichungen S läßt sich aus dem Verhältnis von_Q2/S ein Gefährdungsindex (G) berechnen, der angibt, wie stark die aktuelle Korrosionsneigung der untersuchten Proben ist. In 3m ist der berechnete Gefährungsindex für die verschiedenen Systemzustände dargestellt.
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Anhand der vorliegenden Ergebnisse an den untersuchten Aluminiumblechen lassen sich für den Gefährungsindex beispielsweise folgende Grenzen festlegen:
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Diese Einschätzungen stellen natürlich keine endgültige Festlegung dar. Sie zeigen jedoch die Möglichkeit der Erfindung auf, aus gemessenen Signalen eine indikale Größe für die aktuelle Korrosionsgefährdung zu ermitteln, was für den praktischen Einsatz des Salzsprühtestes von großer Bedeutung ist.
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Über die dritte berechnete Größe, den arithmetischen Mittelwert, kann eine Aussage getroffen werden, welche der beiden Proben zu bestimmten Zeiten eine verstärkte Korrosionsneigung hat bzw. einem verstärkten Korrosionsangriff unterliegt (3n). Die Höhe der beiden ist nur ein Maß für den relativen Unterschied zwischen den beiden Probeblechen. Eine Interpretation erfolgt im Zusammenhang mit den 3l und 3m. Es zeigt sich insbesondere, daß die Angriffsverteilung zum Zeitpunkt der höchsten Korrosionsaktivität (5 g/l NaCl im Sprühmedium) nicht gleichmäßig war. Blech 2 zeigte einen stärkeren Angriff. Dieses Ergebnis deckt sich auch mit den Beobachtungen an Blechen nach dem Versuch, bei dem an Blech 2 an einer Schnittkante zwei kleine Angriffspunkte gefunden wurden.
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Zusammengefaßt lassen sich mit der Erfindung elektrochemische Messungen unter den Bedingungen in der Salzsprühkammer effektvoll durchführen. Die Erfassung des Stromrauschens sollte in einem eher niederfrequenten Bereich erfolgen, da die beobachteten Ereignisse doch relativ langsam auftreten. Eine Abtrennung des Gleichanteils ist daher nicht unbedingt nötig, da die fließenden Ströme relativ gering sind.
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Bedingt durch den Frequenzbereich und die beobachteten Signalformen hat sich für die Aufwertung der Messungen und die Berechnungen des quadratischen Mittelwertes (rms-Wert) als sinnvoll erwiesen. Wird der Gleichanteil nicht vom Meßsignal abgetrennt, so können ergänzend über die Berechnung des arithmetischen Mittelwertes und der Standardabweichungen Informationen gewonnen werden.
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Die Auswertung der Meßdaten ergibt insbesondere seine sehr gute Korrelation zwischen dem erwarteten Korrosionsverhalten und den Meßergebnissen. So konnte nach der Einstellung einer Chloridkonzentration von 5 g/l ein signifikanter Anstieg des rms-Wertes um mehr als eine Zehnerpotenz im Vergleich zum chloridfreien Zustand beobachtet werden. Dies ist ein deutlicher Hinweis auf die zunehmende Korrosionsgefährdung. Ebenso konnte der Effekt der Inhibition der Korrosionsprozesse durch die Zugabe von Natriumnitrat sicher erkannt werden.
