DE19834766A1

DE19834766A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Überprüfen von Proben

Info

Publication number: DE19834766A1
Application number: DE1998134766
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Goepel; Udo Weimar
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-08-01
Filing date: 1998-08-01
Publication date: 2000-02-03

Abstract

Eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Überprüfen von gasförmigen und ggf. flüssigen Proben enthält zwei über ein Rohrleitungssystem miteinander und mit einer Probenaufnahme verbundene Erkennungseinrichtungen, die elektrisch mit einer Auswerteeinrichtung verbunden sind. Eine der Erkennungseinrichtungen enthält chemische Sensoren, die auf ganze Klassen von Stoffen ansprechen. Die andere Erkennungseinrichtung enthält ein chemisch analytisches Meßgerät, das exakt ganz bestimmte Stoffe feststellt. Die beiden Meßeinrichtungen werden zur Verbesserung der Messungen kombiniert.

Description

Zum Nachweis kleiner oder in geringer Zahl vorliegender Mole küle in einem flüssigen oder insbesondere gasförmigen Medium werden chemische Sensoren verwendet. Neben der Überwachung der Grenzwerte von Einzelkomponenten wird auch die differen ziertere Analyse mehrerer Komponenten benötigt. Zu diesem Zweck werden mehrere unterschiedliche Sensoren zu Arrays zu sammengeschaltet. Vorrichtungen dieser Art werden auch als elektronische Nasen bezeichnet. Diese Vorrichtungen haben den Nachteil, daß sie nur ganze Klassen von Molekülen mit be stimmten Eigenschaften entdecken können.

Außerdem sind chemisch analytische Verfahren bekannt, bei spielsweise Spektrometer. Es ist bislang jedoch nicht mög lich, eine sinnvolle Korrelation zwischen den Ergebnissen von Spektrometermessungen und dem Geruch oder dem Geschmack bei spielsweise von Lebensmittel herzustellen. Die Verwendung von Spektrometern hätte jedoch den Vorteil, daß eine Kalibrierung mit Einzelsubstanzen möglich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Überprüfen von Proben im Hinblick auf eine verbesserte Auswertungsmöglichkeit weiter zu entwickeln.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung eine Vorrich tung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 17 vor. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche, deren Wortlaut ebenso wie der Wortlaut der Zusammenfassung durch Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht wird.

Durch die Erfindung wird es möglich, bei der Auswertung die exakten Merkmale aus den chemisch analytischen Messungen mit den Merkmalen aus den Messungen mit Hilfe des mindestens einen chemischen Sensors zu kombinieren. Dadurch erhält man einen deutlich vergrößerten Merkmalsraum und die Möglichkeit der Quantifizierung zur Auswertung. Es lassen sich die Vor teile der beiden an sich bekannten Möglichkeiten kombinieren. Zulassungsbestimmungen, die gerichtsfest verwertbar sein sol len, erfordern einen analytisch-chemischen Befund. Wenn es zu Rechtsfragen kommt, wird ein gesetzlich vorgeschriebenes Verfahren gefordert. Hier kann durch eine Kombination der an sich bekannten elektronischen Nase mit den chemisch-analyti schen Messungen eine von der Erfindung vorgeschlagene Vor richtung für bestimmte Einsatzgebiete gerichtsfest gemacht werden.

Erfindungsgemäß kann in Weiterbildung die Vorrichtung ein Leitungssystem mit steuerbaren Ventilen aufweisen, um eine Verbindung zwischen der Probenaufnahme und den Erkennungsein richtungen selektiv herstellen zu können. Bei Proben in einem gasförmigen Medium kann das Gas also, je nach Stellung der Ventile, von der Aufnahme zu den einzelnen Erkennungseinrich tungen geleitet werden.

Die Vorrichtung kann zum Ansaugen der Probe eine Ansaugein richtung aufweisen, falls ein Ansaugen erforderlich ist. Wenn die Probe andererseits als Gas mit einem gewissen Druck vor handen ist, ist eine Saugeinrichtung auch nicht erforderlich. Eine Ansaugeinrichtung kann beispielsweise durch ein Gebläse, eine Saug- oder Druckpumpe oder auch Kombinationen dieser Ge räte verwirklicht werden. Dies kann auch dazu verwendet wer den, eine Zirkulationseinrichtung zu betreiben. Eine solche Zirkulationseinrichtung kann in Weiterbildung der Erfindung vorgesehen sein, um eine Probe ggf. mehrfach durch eine oder beide Erkennungseinrichtungen hindurchzuleiten.

In Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß die Vorrichtung auch eine Anreicherungsvorrichtung aufweist, um beispielsweise ein kontinuierliches Sammeln einer Probe durch Überleiten des Mediums über eine Sammelmatrix zu ermöglichen, beispielsweise ein Polymer. Anschließend kann die Probe aus getrieben und an eine oder beide Erkennungseinrichtungen wei tergeleitet werden. Dies kann zum Beispiel mit Temperaturpul sen (ballistisch oder rampenprogrammiert) oder Druckpulse be werkstelligt werden, auch elektrisch bzw. durch Austreiben mit beispielsweise einem Eluenten.

In nochmaliger Weiterbildung kann die Vorrichtung auch eine Abreicherungseinrichtung enthalten, beispielsweise um den Einfluß von Wasser oder Alkohol zu reduzieren. Es kann sich hierbei beispielsweise um ein chemisches, ein physikalisches oder sonstiges Filter oder eine Kühlfalle handeln. Der Erfolg dieser Abreicherungsvorrichtung, d. h. die Effizienz des Fil ters, kann über die chemisch analytische Erkennungseinrich tung kontrolliert werden, also beispielsweise über das Spek trometer.

Erfindungsgemäß kann die Vorrichtung eine Steuereinrichtung aufweisen, um einen oder mehrere der Betriebsparameter der Erkennungseinrichtungen gesteuert zu verändern. Beispiels weise kann die Betriebstemperatur eines chemischen Sensors verwendet werden, um dadurch Erkenntnisse über den Inhalt der Probe zu gewinnen oder zu verbessern. Beispielsweise ist es dadurch auch möglich, eine Probe bei einem mehrfachen Durch gang durch eine Erkennungseinrichtung jeweils unterschied lichen Betriebsparametern auszusetzen.

Erfindungsgemäß kann in Weiterbildung vorgesehen sein, daß die Ausgänge der Erkennungseinrichtungen, die also die Ergeb nisse liefern, mit der Steuereinrichtung verbunden sind, und daß die Steuereinrichtung die Betriebsparameter der Erken nungseinrichtungen in Abhängigkeit von den Ergebniswerten ändern kann.

Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, daß die Vorrichtung derart betrieben wird, daß die Probe beiden Erkennungsein richtungen gleichzeitig zugeleitet wird. Es ist aber eben falls möglich, daß die Probe den beiden Erkennungseinrichtun gen nacheinander zugeleitet wird, beispielsweise auch in der Weise, daß die Probe erst nach dem Verlassen der einen Erken nungseinrichtung in die andere Erkennungseinrichtung geleitet wird.

Es ist möglich, daß die Probe auch mehrfach durch eine Erken nungseinrichtung und erst anschließend in die zweite geleitet wird.

Der Auswerteeinrichtung können die Ergebniswerte der beiden Erkennungseinrichtungen parallel oder sequentiell zugeführt werden. Die Ergebniswerte können der Auswertung direkt oder nach einer Vorverarbeitung zugeleitet werden, in der die ge messenen Werte extrahiert werden, als Maximalwert, als Ge samtinformation oder nur als Teilmenge.

Die Daten können in dem Auswertungssystem entweder modellge stützt oder datengestützt verarbeitet werden, oder in einer Kombination dieser beiden Möglichkeiten.

Die Ausgabeeinrichtung kann so gestaltet werden, daß sie das Ergebnis graphisch oder als Text darstellt oder ausdruckt.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorzüge der Erfindung er geben sich aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sowie anhand der Zeichnung. Hierbei zeigt die einzige Zeichnungsfigur schematisch eine Übersicht über Komponenten einer von der Erfindung vorge schlagenen Vorrichtung.

Die Vorrichtung enthält eine erste Erkennungseinrichtung 1, die mindestens ein chemisch analytisches Meßgerät enthält. Ein Beispiel für ein solches chemisch analytisches Meßgerät ist ein Massenspektrometer. Dies ist durch das graphische Symbol angedeutet.

Weitere Beispiele für chemisch analytische Meßgeräte sind:

Zur Feststellung von Massen:
Quadrupolmassenspektrometer, Time Of Flight Massenspektrome ter, Ionenfallen, Sektorfeldmassenspektrometer, GC-MS Kopp lungen, und so weiter.

Zur Festellung elektromagnetischer Strahlung:
Mikrowellenspektrometer, IR-Spektrometer, VIS-Spektrometer, UV-Spektrometer, Raman-Spektrometer, γ-Spektrometer.

Zur Feststellung magnetischer Momente:
ESR-Spektrometer, NMR-Spektrometer.

Die Vorrichtung enthält eine zweite Erkennungseinrichtung 2, die mindestens einen chemischen Sensor enthält, vorzugsweise eine Vielzahl solcher chemischer Sensoren. Diese chemischen Sensoren liefern ein unscharfes Ergebnis, was ebenfalls durch ein graphisches Symbol angedeutet ist.

Beide Erkennungseinrichtungen 1, 2 sind über Leitungen 3 mit einer gemeinsamen Auswerteeinrichtung 4 verbunden, die gleichzeitig auch eine Steuereinheit bildet bzw. enthält. Über die Leitungen 3 werden die Meßwerte der beiden Erken nungseinrichtungen 1, 2 der Auswerteeinrichtung 4 geliefert. Gleichzeitig können die Leitungen 3 auch dazu dienen, daß die in der Auswerteeinrichtung 4 enthaltene Steuereinheit Einfluß auf die Erkennungseinrichtungen 1, 2 nimmt, bei spielsweise bestimmte Parameter ändert.

Die Erkennungseinrichtungen 1, 2 sind an ein System von Rohr leitungen 5 angeschlossen, durch das ein zu überprüfendes Gas strömen kann. Das Gas kann über die Rohrleitungen 5 in einen Reaktionsraum der Erkennungseinrichtungen 1, 2 strömen und diesen Reaktionsraum auch wieder verlassen. Zwischen den ein zelnen Leitungszweigen sind Ventile 6, 7, 8 und 9 angeordnet, die einzeln geöffnet und geschlossen werden können. Hierzu ist jeweils ein Ventilantrieb 10 vorgesehen, wobei die Ven tilantriebe 10 über Steuerleitungen 11 mit der Steuereinheit verbunden sind. Das zu überprüfende Medium gelangt, angedeu tet durch den Pfeil 12, über das Ventil 6 in das Leitungs system 5. Der erste Abschnitt 13 des Rohrleitungsystems 5 bildet also die Probenaufnahme.

In dem System der Rohrleitungen 5 ist eine Umwälzeinrichtung 14 angeordnet, das ebenfalls von der Steuereinheit ange steuert werden kann. Je nach Stellung der verschiedenen Ven tile kann also die Probe einer oder beiden Erkennungsein richtungen zugeleitet werden. Bei der Umwälzeinrichtung kann es sich um eine Druck- oder Saugpumpe, ein Gebläse, oder auch eine Kombination dieser Möglichkeiten handeln. Es können auch mehrere dieser Geräte an der gleichen oder an verschiedenen Stellen des Leitungssystems angeordnet werden.

Bei der Erkennung mit Hilfe der chemischen Sensoren besteht die Gefahr, daß eine Sensordrift vorhanden ist, die es erfor derlich macht, die Erkennungseinrichtung laufend nachzukali brieren. Diese Kalibrierung kann sehr einfach mit Hilfe der Erkennung durch die chemische analytische Methode erreicht werden.

Auch der Nachteil einer hohen Querempfindlichkeit der chemi schen Sensoren wegen ggf. unrelevanter Bestandteile kann dadurch kompensiert werden, daß sie durch die Messung der scharfen Merkmale mit Hilfe der chemisch analytischen Methode exakt bestimmt werden. Dadurch lassen sich Korrekturdaten für die unscharfen Merkmale aus den Messungen mit den Sensoren ableiten.

Eine der möglichen Arten, wie eine Probe überprüft werden kann, besteht darin, daß die Probe kontinuierlich oder in einem Thermodesorptions-Betriebsmodus durch die Erkennungs einrichtung 2 hindurch geleitet wird, beispielsweise auch mehrfach. Erst nach dem mehrfachen Durchströmen der Erken nungseinrichtung 2 wird die Probe dann der Erkennungseinrich tung 1 zugeleitet. Während des mehrfachen Durchströmens kön nen die Parameter der Sensoren, beispielsweise die Betriebs temperatur geändert werden. Auf diese Weise lassen sich Quer empfindlichkeiten von Sensoren gezielt ausnutzen, so daß sie nicht mehr stören.

Es können Temperatursprünge der beheizten Sensoren mit unter schiedlichen optimierten Ausgangstemperaturen durchgeführt werden. Dadurch können Filtereffekte der Sensoren ausgenutzt werden, oder es kann ein Vergiften der Sensoren verhindert oder ausgenutzt werden.

In dem Leitungssystem, im dargestellten Beispiel unmittelbar in der Nähe der Probenaufnahme, kann eine Einrichtung 15 zum Anreichern und/oder Abreichern angeordnet werden. Mit dieser Vorrichtung ist es, beispielsweise in Kombination mit der Um wälzeinrichtung 14, möglich, eine Probe kontinuierlich durch Überleiten über eine Sammelmatrix, beispielsweise ein Poly mer, zu sammeln. Anschließend kann die Probe ausgetrieben und an eine oder beide Erkennungseinrichtungen weitergeleitet werden. Dies kann beispielsweise mit ballistischen oder ram penprogrammierten Temperaturimpulsen oder Druckimpulsen durchgeführt werden, auch elektrisch bzw. durch Austreiben mit zum Beispiel einem Eluenten.

Die Einrichtung 15 kann auch als Abreicherungseinrichtung betrieben werden. Dadurch wird es möglich, den Einfluß von zum Beispiel Wasser und Alkohol zu reduzieren. Es kann sich hierbei beispielsweise um chemische, physikalische oder sonstige Filter oder Kühlfallen handeln. Der Erfolg dieser Abreicherung, d. h. die Effizienz des Filters, kann über die erste Erkennungseinrichtung 1 kontrolliert werden.

Insbesondere kann vorgesehen sein, daß die Betriebsbedingun gen der Anreicherungs- bzw. Abreicherungsstation geändert werden können, beispielsweise die Temperatur von Einrichtun gen in der Station, das Anlegen elektrischer Felder oder das Zuführen konkurrierender Gase und/oder Flüssigkeiten (Eluen ten).

Claims

1. Vorrichtung zur Überprüfung von Proben, mit

1. 1.1 einer Probenaufnahme für das zu überprüfende Medium,
2. 1.2 einer mit der Probenaufnahme verbindbaren Erken nungseinrichtung (2), die
- 1. 1.2.1 mindestens einen chemischen Sensor enthält,
3. 1.3 einer zweiten mit der Probenaufnahme verbindbaren Erkennungseinrichtung (1), die
- 1. 1.3.1 mindestens ein chemisch analytisches Meßgerät enthält,
4. 1.4 einer Auswerteeinrichtung, die
- 1. 1.4.1 mit den Ausgängen beider Erkennungseinrichtungen (1, 2) verbunden ist, sowie mit
5. 1.5 einer Anzeigeeinrichtung.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, mit einem steuerbare Ven tile (6, 7, 8, 9) aufweisenden Leitungssystem (5) zur selektiven Herstellung der Verbindung zwischen der Probenaufnahme und den Erkennungseinrichtungen (1, 2).

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, mit einer Ansaugein richtung zum Ansaugen der Probe.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Anreicherungseinrichtung (15) zum Anreichern der Probe.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Abreicherungseinrichtung (15) zur Reduktion des Einflusses bestimmter Stoffe.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Zirkulationseinrichtung zum mehrfachen Durchleiten der Probe durch mindestens eine der Erkennungseinrich tungen (1, 2).

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Steuereinrichtung zum Ändern von Betriebsparame tern der Erkennungseinrichtungen (1, 2), insbesondere der chemischen Sensoren.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Ergebnisausgänge der Erkennungseinrichtungen (1, 2) mit der Steuereinheit verbunden sind und die Be triebsparameter der Erkennungseinrichtung (1, 2) in Ab hängigkeit von den Ergebniswerten, insbesondere der je weils anderen Erkennungseinrichtung (1, 2), geändert werden können.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Probe gleichzeitig beiden Erkennungseinrichtun gen (1, 2) zugeleitet wird.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die Probe durch die eine Erkennungseinrichtung (2) hin durch der anderen (1) zugeleitet wird.

11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Probe mehrfach durch eine Erkennungseinrichtung (1, 2) hindurch geleitet wird.

12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Ergebniswerte der beiden Erkennungseinrichtungen (1, 2) der Auswerteeinrichtung (4) parallel oder sequen tiell zugeführt werden.

13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Ergebniswerte der beiden Erkennungseinrichtungen (1, 2) der Auswerteeinrichtung (4) kohärent oder inkohä rent zugeleitet werden.

14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Ergebniswerte der beiden Erkennungseinrichtungen der Auswerteeinrichtung (4) direkt oder nach einer Vor verarbeitung zugeleitet werden.

15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Ergebniswerte modellgestützt und/oder datenge stützt ausgewertet werden.

16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Ausgabeeinrichtung die Ergebnisse der Auswertung graphisch und/oder als Text anzeigt und/oder ausdruckt.

17. Verfahren zur Überprüfung von Proben, bei dem

1. 17.1 eine Probe entnommen,
2. 17.2 einer Erkennung mit chemischen Sensoren unterwor fen,
3. 17.3 einer Erkennung mit einem chemisch analytischen Meßgerät unterworfen wird,
4. 17.4 die Ergebnisse der beiden Erkennung kombiniert werden, und
5. 17.5 das Ergebnis angezeigt wird.