EP0970507A1 - Verfahren und anordnung zum erkennen komplexer gas-, geruchs-aromamuster einer jeweiligen substanz auf der basis der massenspektroskopie - Google Patents

Verfahren und anordnung zum erkennen komplexer gas-, geruchs-aromamuster einer jeweiligen substanz auf der basis der massenspektroskopie

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EP0970507A1
EP0970507A1 EP98922603A EP98922603A EP0970507A1 EP 0970507 A1 EP0970507 A1 EP 0970507A1 EP 98922603 A EP98922603 A EP 98922603A EP 98922603 A EP98922603 A EP 98922603A EP 0970507 A1 EP0970507 A1 EP 0970507A1
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EP
European Patent Office
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sample
reference sample
mass
line
determined
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98922603A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Horner
Siegfried Nitz
Brigitte Dittmann
Harun Parlar
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HKR Sensorsysteme GmbH
Original Assignee
HKR Sensorsysteme GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by HKR Sensorsysteme GmbH filed Critical HKR Sensorsysteme GmbH
Publication of EP0970507A1 publication Critical patent/EP0970507A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0027—Methods for using particle spectrometers
    • H01J49/0036—Step by step routines describing the handling of the data generated during a measurement
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph

Definitions

  • the present invention relates to a method for identifying properties of interest of a substance on the basis of the volatile and / or vaporizable fractions of this substance.
  • the invention serves, in particular, to be able to make comparisons of substances / substances which are considered to be the same / similar per se, in order to recognize whether there are actually differences of these compared substances with respect to the properties concerned.
  • a special area of application is e.g. the food sector in order to be able to classify batches of the same.
  • the combination of mass spectrometric detection with static headspace gas chromatography is an established routine analytical method for the qualitative and quantitative determination of the volatile constituents of an unknown sample.
  • This analytical method is based on the fact that the light and medium-volatile constituents of a sample are distributed between the sample matrix and the gas phase over this matrix in a closed vessel.
  • the sample matrix itself can be liquid or solid.
  • the gas phase contains a qualitatively and quantitatively representative equivalent of all volatile ingredients. Therefore, the Identification of the volatile constituents of an unknown sample of the gas phase, a defined gas volume, the so-called aliquot, taken and sent to the gas chromatographic separation with subsequent mass spectrometric detection.
  • sample is an aliquot of the gas phase, which is located above the actual liquid or solid sample matrix
  • the task is often to identify substances, for example batches, goods deliveries and the like. to be carried out, for example, in order to be able to classify the same or to enable evaluative comparisons of substances of the same / similar appearance to one another, for which this supposed equality does not actually apply.
  • substances for example batches, goods deliveries and the like.
  • Different batches of parsley, for example are supposed to be of uniform quality. For example, these batches are visually indistinguishable, but still have differences in smell.
  • the recognition to be carried out with the invention is intended to enable objective differentiation of the individual batches, for example for the purpose of classification into product classes. It is an object of the present invention to provide a method which makes such recognition or differentiation possible with as little effort and, in particular, as little time-consuming.
  • the invention is based on a known recording and evaluation of mass spectra of complex substance mixtures, but with the inclusion according to the invention of measures which allow the principle known mass spectrometry to be simplified in such a way that a respective reference
  • the method according to the invention has the advantage that in the (goods) classification not every single sample is time-consuming to examine in detail. Rather, as can also be seen from the detailed description below, a one-off conditioning measure is carried out with a reference (stitch) sample for this product, preferably with an arrangement which can also be used to carry out the subsequent series tests, as described, for example, for FIG. 2.
  • a pattern relevant here comprises a number n pattern values which, taken together, are to be regarded as an n-dimensional vector in n-dimensional space and form the pattern.
  • Matching two patterns means that the vector of one pattern and the vector of the other pattern match in magnitude and orientation.
  • a single sample with n sample values is obtained if one determines the number n of given property values from a (first) reference sample. If one examines an apparently identical second reference sample, which, as is customary in practice, is only almost identical to the first reference sample, a second, almost identical sample is obtained.
  • a second variant is to have such a tolerance range for the reference samples, for example from experience (values) Requirements of the task derived and the like to determine or specify. All that is required here is a reference sample for the pattern vector as such, that for the property to serve as a reference sample, the predetermined tolerance is thus (subjectively) assigned.
  • a conditioning measure belonging to the invention is carried out in two stages, in order for this reference sample with its tolerance space of its pattern vector for the series examinations of the example, which are then to be carried out subsequently
  • a conditioning measure belonging to the invention is carried out in two stages, in order for this reference sample with its tolerance space of its pattern vector for the series examinations of the example, which are then to be carried out subsequently
  • the mass spectra of the (interesting) individual substance constituents are determined by gas chromatography separated from (at least) one reference sample.
  • Each such single mass line spectrogram of substance components contained in the reference sample consists of e.g. 50 to 250 fragment ions.
  • this first stage it is sufficient in this first stage to record the single mass-line spectrograms from only a single selected reference sample in a time-saving manner.
  • the subsequent comparison of the reduced total mass line spectrograms determined on the individual unseparated samples of the batches of the series examination with the pattern of the reference sample is carried out by means of a pattern analysis based on the weighted, selected fragment ions, e.g. such 20 weighted fragment ions are evaluated.
  • a further simplification for a further development of the invention results from the fact that, for example, catalogs of the samples, consisting of the weighted, reduced mass spectra of the reference samples for different substances, for example different types of vegetables, fruits and the like, are created, which always come with the delivery of new goods can be used for the comparison to be made according to the invention. Then, as described above, the respective reduced overall mass spectrum of this product sample only needs to be recorded and evaluated for the samples of the series examinations, and specifically without gas-chromatographic division of the product samples.
  • the procedure according to the invention is also explained in more detail below with reference to an exemplary embodiment and the apparatus used.
  • FIG. 1 shows a diagram of the sequence of a method carried out according to the invention.
  • Figure 2 shows a possible schematic structure of an arrangement for performing this method.
  • FIG. 1 shows the process according to the invention as a flow diagram.
  • the first four lines 1, 2, 3 and 4 relate to the measures described above for conditioning the arrangement likewise according to the invention with the aid of the (at least) one reference sample (lines 1 and 2) and the reference sample
  • the fifth line of FIG. 1 relates to these mass spectrometric examinations of series samples to be evaluated (assigned) which are to be examined according to the order.
  • the sixth line of FIG. 1 relates to the comparison of the respectively examined sample of the step of the fifth line with the conditioning result of the fourth line of FIG. 1, namely with the pattern of the reference sample.
  • the arrangement according to FIG. 2 comprises a headspace sampling device 1 as described in principle above and known per se, a gas chromatograph 2 known per se with a first 6-way valve 3 and a second 6-way valve 4 which are arranged in the furnace space of the gas chromatograph. a mass spectrometer 5 and a personal computer 6.
  • Port c and port f of the first 6-way valve 3 are connected to one another by means of a sample loop 8.
  • Port a is with the headspace sampling device 1 connected, this connection being, for example, a fused silica capillary or a steel capillary.
  • the respective one of the two ends of a gas chromatography column 7 is connected to port i and port 1 of the second 6-way valve 4.
  • the first 6-way valve 3 and the second 6-way valve 4 are connected to one another via a first capillary 11.
  • one end of this connection is connected to the port e of the first 6-way valve 3 and the other end of this connection is connected to the port g of the second 6-way valve 4.
  • a supply for inert gas is connected to port j of the second 6-way valve 4.
  • Ports b and k of the respective 6-way valve are provided as gas connections for flushing purposes.
  • the second 6-way valve 4 and the mass spectrometer 5 are connected to one another, this connection containing a second capillary 10, a restriction capillary.
  • Both the gas chromatograph 2 and the mass spectrometer 5 can be controlled with signals from a personal computer 6.
  • the data to be obtained is evaluated e.g. also with this personal computer.
  • a predetermined reference sample is brought to an optionally preset sample pressure for a period of time that can be freely selected by the user and incubated at a constant, likewise optionally predetermined temperature.
  • the state of thermodynamic equilibrium is reached at the end of the equilibration phase.
  • the gas phase which is then above the sample matrix, there is a representative equivalent of all volatile and medium volatile compounds originally contained in the (reference) sample. These compounds are both odor-relevant compounds and compounds that do not contribute to the smell of the sample.
  • a volume of the gas phase to be measured in the sample loop 8, which has a defined volume, is relaxed.
  • This sample loop connected to the first 6-way valve 3 is located in the furnace chamber of the gas chromatograph 2. By switching over the first 6-way valve 3, the gas phase to be measured is then passed on to the second 6-way valve 4.
  • the gas phase to be measured can either be directly or via the gas chromatography column 7, e.g. is executed in the same way as the loop 8, into the mass spectrometer 5.
  • the control of the first ⁇ -way valve 3 and the second 6-way valve 4 for metering or forwarding the sample is controlled by the gas chromatograph 2.
  • the supply of the (reference) sample to be measured via the gas chromatography column 7 into the mass spectrometer 5 thus creates the conditions for the quantitative and qualitative determination of all odor-relevant ingredients of this substance based on their mass spectra.
  • a direct supply of a sample (past the gas chromatography column 7) into the mass spectrometer 5 results in the recording of a total spectrum of the respective now unseparated, now gaseous sample described below.
  • this recording of the entire spectrum takes place for the reference sample.
  • the two stages of conditioning the reference sample thus supply the above-mentioned individual spectra of the individual volatile fractions of the reference sample and the total spectrum of the same.
  • the difference in the complex composition of the individual sample compared to the reference can be determined in a time-saving manner for in particular a large number of samples to be examined.
  • the performance of a sensor array is heavily dependent on the optimal sensor combination.
  • the pattern recognition can only be optimized to a very limited extent. As a rule, this can only be achieved by exchanging or changing the Arrays can be achieved.
  • the method according to the invention is characterized in that the adaptation to the sample to be evaluated does not require a change in the array hardware.
  • the optimal adjustment takes place by taking into account the information determined in the conditioning about the qualitative and quantitative composition (at least) of a representative reference sample with regard to the property / quality to be recognized.
  • the fragment ions necessary for optimal discrimination of the sample are determined from the individual spectra of these ingredients. The type and number of fragment ions that are necessary for optimal discrimination of the sample are therefore flexibly adapted to the given classification problem.
  • the method according to the invention can be standardized and transferred to similar arrangements, consisting of a headspace sample inlet system, gas chromatograph and mass spectrometer, such as the described arrangement according to the invention.
  • a headspace sample inlet system gas chromatograph and mass spectrometer, such as the described arrangement according to the invention.
  • the comparability of the classification results when measuring with the aid of different arrangements is ensured, since in all cases the same measured variables, namely fragment ions and their intensity, are used as the basis for the pattern recognition analysis.
  • Such a transferability of the results is only possible to a limited extent in the case of chemosensor arrays, since most “electronic noses” differ in the type of measurement signal evaluated in the pattern recognition analysis.
  • the arrangement according to the invention has over chemical sensor arrays is the better reproducibility of the results.
  • the Arrangement according to the invention no such signs of aging.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

Durch Konditionierung mittels einer Referenzprobe und Bildung eines Musters einer reduzierten Anzahl von Fragmentionen, diese ausgewählt aus gaschromatographisch getrennten Einzel-Massenspektren derselben und Bildung eines Musters einer Referenzstichprobe aus entsprechend reduzierten Gesamt-Massenlinienspektrogrammen mehrerer Referenzproben ermöglichte zeitsparende vergleichende massenspektrographische Bewertung von der Referenz zugeordneten Serienproben, z.B. einer Ware.

Description

Verfahren und Anordnung zum Erkennen komplexer Gas-, Geruchs- Aromamuster einer jeweiligen Substanz auf der Basis der
Massenspektroskopie
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erkennen interessierender Eigenschaften eines Stoffes auf der Basis der flüchtigen und/oder verdampfbaren Anteile dieses Stoffes. Die Erfindung dient insbesondere dazu, Vergleiche von als an sich gleich/gleichartig angesehenen Stoffen/Substanzen vornehmen zu können, um zu erkennen, ob tatsächlich aber doch vorliegende Unterschiede dieser verglichenen Substanzen bezüglich der betreffenden Eigenschaften bestehen. Ein spezielles Anwendungsgebiet ist z.B. der Nahrungsmittelsektor um die Qualitätseinstufung von Chargen derselben vornehmen zu können.
Es ist bekannt, daß in der organisch-chemischen Analytik die assenspektrometrie das wichtigste Detektionsverfahren zur Identifizierung unbekannter Einzelsubstanzen ist.
Insbesondere die Kombination massenspektrometrischer Detektion mit der statischen Headspace-Gaschromatographie ist eine eingeführte Routine-Analytikmethode zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der flüchtigen Inhaltsstoffe einer unbekannten Probe. Diese Analytikmethode basiert darauf, daß sich in einem abgeschlossenen Gefäß die leicht- und mittelflüchtigen Inhaltsstoffe einer Probe zwischen der Probenmatrix und der Gasphase über dieser Matrix verteilen. Die Probenmatrix selbst kann dabei flüssig oder fest sein. Im Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts enthält die Gasphase ein qualitativ und quantitativ repräsentatives Äquivalent aller flüchtigen Inhaltsstoffe. Daher wird zur Identifizierung der flüchtigen Inhaltsstoffe einer unbekannten Probe der Gasphase ein definiertes Gasvolumen, der sogenannte Aliquot, entnommen und der gaschromatographischen Trennung mit anschließender massenspektrometrischer Detektion zugeführt.
Es ist bekannt, die statische Headspace-Gaschromatographie in Kombination mit der Massenspektrometrie in unterschiedlichen Bereichen der organisch-chemischen Analytik anzuwenden.
Aus Belitz und Grosch, „Lehrbuch der Lebensmittelchemie", (1992), S. 312, ist bekannt, daß diese unter der Abkürzung HSGC/MS bekannte Analytikmethode insbesondere im Bereich der Lebensmittelindustrie eingeführt ist, da für die Qualität eines Lebensmittels sowohl die Art als auch die Anzahl der darin enthaltenen flüchtigen Inhaltsstoffe von entscheidender Bedeutung sind. Insbesondere die Anwesenheit von bestimmten geruchsaktiven flüchtigen Inhaltsstoffen, die das Aroma eines Lebensmittels prägen, und deren Konzentration im Lebensmittel dienen dabei als Grundlage der Qualitätsbeurteilung.
Ebenso erfolgt in zahlreichen Bereichen der Umweltanalytik, insbesondere in der Abfallwirtschaft, im Umweltmonitoring, bei Ausgasungsuntersuchungen von Verpackungsmaterial und in der Emissionsanalytik die routinemäßige Aufschlüsselung der flüchtigen Inhaltsstoffe einer zu untersuchenden Probe mit Hilfe des HSGC/MS-Verfahrens . Auch hier kommt den geruchsaktiven flüchtigen Inhaltsstoffen besondere Bedeutung zu, da diese zur Bewertung der Lästigkeit von Emissionen herangezogen werden. Ähnliche Bedeutsamkeit besitzt die HSGC/MS-Analytik für die Bestimmung von MAK-Werten.
Aus Newman, „Electronic Noses", Analytical Chemistry 63 (10), S. 585A-588A, ist bekannt, daß in jüngster Zeit insbesondere im Bereich der Lebensmittelqualitätskontrolle sogenannte „elektronische Nasen" zur objektiven und schnellen Messung bzw. Charakterisierung von Gerüchen eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um Sensorarrays aus mehreren unselektiven
Einzelsensoren, die gemeinsam in einer Meßkammer untergebracht sind. Ebenso wie in der HSGC/MS-Analytik handelt es sich bei der zur Messung gelangenden „Probe" um einen Aliquot der Gasphase, die sich über der eigentlichen flüssigen oder festen Probenmatrix befindet. Die bei
Anwesenheit flüchtiger Substanzen in der Gasphase von den einzelnen Sensorelementen gelieferten Einzelsignale werden mittels Methoden der Mustererkennung, bekannt aus Gardner und Bartlett, Sensors and Sensory Systems for an Electronic Nose
(1992), S. 161 ausgewertet. Dabei werden vorzugsweise die
Clusteranalyse im mehrdimensionalen Raum oder Neuronale
Netzwerke verwendet.
Insbesondere bei der Untersuchung geruchsbehafteter Proben mit Hilfe von Sensorarrays erfolgt keine Identifizierung der in der Probe enthaltenen flüchtigen Inhaltsstoffe. Daher werden damit weder die für den Geruch der Probe maßgeblichen Inhaltsstoffe noch die geruchlosen Inhaltsstoffe bekannt. Unterscheiden sich zwei geruchsbehaftete Proben lediglich dadurch, daß nicht geruchsaktive Komponenten in unterschiedlichen Konzentrationen vorliegen, werden beide Proben von der „elektronischen Nase" als unterschiedlich klassifiziert, obwohl sie in der humansensorischen Bewertung die gleiche Beurteilung erfahren. Eine solche Fehlklassifikation schränkt die universelle Einsetzbarkeit „elektronischer Nasen" erheblich ein.
In der Praxis, und zwar insbesondere im Nahrungsmittelsektor, ist häufig die Aufgabe gestellt, das Erkennen von Stoffen, z.B. von Chargen, Warenlieferungen und dgl . auszuführen, um z.B. eine Qualitätseinstufung derselben vornehmen zu können bzw. wertende Vergleiche von gleich/gleichartig angesehenen Stoffen untereinander zu ermöglichen, für die diese vermeintliche Gleichheit tatsächlich nicht zutrifft. Nicht als Beschränkung sondern lediglich zur Verdeutlichung sei ein einfaches Beispiel genannt. Verschiedene Chargen angelieferter beispielsweise Petersilie sollen eigentlich einheitliche Qualität besitzen. Zum Beispiel optisch sind diese Chargen nicht voneinander unterscheidbar, weisen aber dennoch geruchsmäßig Unterschiede auf. Das mit der Erfindung auszuführende Erkennen soll ermöglichen, objektive Unterscheidung der einzelnen Chargen, z.B. zwecks Einstufung in Warenklassen, zu ermöglichen. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das ein solches Erkennen bzw. Unterscheiden mit möglichst geringem Aufwand und insbesondere wenig zeitintensiv ausführbar macht.
Diese Aufgabe wird mit der Lehre des Patentanspruches 1 und in- eiterbildung gemäß den Unteransprüchen gelöst.
Die Erfindung beruht auf an sich bekannter Aufnahme und Auswertung von Massenspektren komplexer Substanzgemische, jedoch unter erfindungsgemäßem Einbeziehen solcher Maßnahmen, die die prinzipiell bekannte Massenspektrometrie in der Weise vereinfacht anwenden lassen, indem eine jeweilige Referenz-
( stich-) probe als Muster zugrundegelegt wird und die eigentlichen Serienuntersuchungen als lediglich Vergleiche mit vereinfachtem Aufwand durchgeführt werden. Insbesondere wird beim erfindungsgemäßen Verfahren darauf verzichtet, bei der Untersuchung und Bewertung der einzelnen (Serien-) Proben der Untersuchungsreihe jeweils gaschromatographische Trennung der Inhaltsstoffe dieser Proben vorzunehmen, und zwar ohne
Einbuße an Qualität und Allgemeingültigkeit der erreichten
(Güte) Bewertung.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß bei der (Waren-) Klassifizierung nicht jede einzelne Probe zeitaufwendig bis ins Einzelne gehend zu untersuchen ist. Vielmehr wird, wie dies auch aus der noch nachfolgenden Detailbeschreibung näher hervorgeht, lediglich mit einer Referenz- (stich-) probe zu dieser Ware eine einmalige Konditionierungsmaßnahme ausgeführt, und zwar vorzugsweise mit einer zur Durchführung auch der nachfolgenden Serienuntersuchungen zu benutzenden Anordnung, wie sie z.B. zur Figur 2 beschrieben ist.
Bezüglich einer bei der Erfindung angewendeten Musteranalyse bzw. -auswertung sei folgendes angemerkt:
Ein hier relevantes Muster (einer Probe) umfaßt eine Anzahl n Musterwerte, die zusammengenommen als ein n- dimensionaler Vektor im n-dimensionalen Raum anzusehen sind und das Muster bilden. Übereinstimmen zweier Muster bedeutet, daß der Vektor des einen Musters und der Vektor des anderen Musters nach Betrag und Ausrichtung übereinstimmend sind. Für die Praxis der Musteranalyse ist es jedoch erforderlich, daß je nach Aufgabenstellung/Anforderung für ein derartiges Übereinstimmen ein Toleranzraum zu berücksichtigen/vorzugeben ist. Das bedeutet, daß Übereinstimmung zweier oder mehrerer Muster bereits dann besteht, wenn die Spitze des Vektors des jeweiligen Musters innerhalb dieses n-dimensionalen Toleranzraumes liegt (übereinstimmender Ursprungspunkt der Vektoren vorausgesetzt) .
Ein einzelnes Muster mit n-Musterwerten erhält man, wenn man von einer (ersten) Referenzprobe die Anzahl n vorgegebener Eigenschaftswerte derselben ermittelt. Untersucht man eine scheinbar gleiche zweite Referenzprobe, die wie in der Praxis üblich nur nahezu identisch mit der ersten Referenzprobe ist, erhält man ein zweites nur nahezu gleiches Muster. Mehrere solche Referenzproben zusammengenommen führen zu bzw. bilden hier (gemäß einer ersten Variante zur Ausführung der Erfindung) eine Referenzstichprobe, für die sich sinngemäß ein Stichprobenmuster objektiv gemittelter/toleranz- berücksichtigender Werte ergibt, das als ein Vektor mit Toleranzbereich seines Betrages und seiner Ausrichtung (= Toleranzraum) anzusehen ist. Dies ist gleichbedeutend mit dem Begriff (Referenz-) Stichprobenmuster für diese Variante. Eine zweite Variante ist, einen solchen Toleranzraum für die Referenzstichproben z.B. aus Erfahrung (-swerten) , aus Anforderungen der Aufgabe abgeleitet und dergl. zu bestimmen bzw. vorzugeben. Hier bedarf es dann nur einer Referenzprobe für den Mustervektor als solchem, dem für die Eigenschaft, als Referenzstichprobe-Muster zu dienen, die vorgegebene Toleranz somit (subjektiv) zugeordnet ist.
Hier lediglich kurz zusammengefaßt sei gesagt, daß gemäß der Erfindung mit (wenigstens) einer ausgewählten Referenzprobe und einer Referenzstichprobe, diese gebildet (gemäß der ersten Variante) aus einer repräsentativen Auswahl von Referenzproben in statistisch ausreichender Anzahl oder (gemäß der zweiten Variante) mit vorgegebenem Toleranzraum, in zwei Stufen eine zur Erfindung gehörige Konditionierungsmaßnahme durchgeführt wird, um für diese Referenzstichprobe mit ihrem Toleranzraum ihres Mustervektors für die dann nachfolgend auszuführenden Serienuntersuchungen der z.B. Warenchargen ein, wie ebenfalls noch näher beschriebenes, an die Aufgabenstellung angepaßtes Muster mit einer nur begrenzten Anzahl von Fragmentionen der flüchtigen Inhaltsstoffe der Referenzstichprobe zu erstellen.
In der ersten Stufe dieser Konditionierungsmaßnahme werden von (wenigstens) einer Referenzprobe die Massenspektren der (interessierenden) einzelnen Substanzbestandteile gaschromatographisch voneinander getrennt ermittelt. Jedes solches Einzel-Massenlinienspektrogramm in der Referenzprobe enthaltener Substanzanteile besteht dabei aus z.B. 50 bis 250 Fragmentionen .
An sich genügt es in dieser ersten Stufe aufwand- und zeitsparend von nur einer einzigen ausgewählten Referenzprobe wie angegeben die Einzel-Massenlinienspektrogramme aufzunehmen. Um völlig auszuschließen, daß eine vielleicht weniger treffende Auswahl dieser nur einen Referenzprobe zu vielleicht weniger günstigem mit der Erfindung zu erreichenden Ergebnis führen könnte, kann es zweckmäßig sein, in dieser ersten Stufe von mehreren (in der noch folgenden zweiten Stufe für die obige erste Variante erforderlichen) ausgewählten Referenzproben die jeweiligen Einzel- Massenlinienspektrogramme derselben aufzunehmen.
Für die Praxis einer die Aufgabenstellung erfüllenden Mustererkennung ist eine solche Anzahl von Fragmentionen bereits der Einzelbestandteile der Probe zu groß, um sie alle zu berücksichtigen. Es ist daher erfindungsgemäß vorgesehen, daß in der zweiten Stufe der Konditionierungsmaßnahme nur noch eine reduzierte Anzahl (nachfolgend beschrieben) ausgewählter, z.B. 20, Fragmentionen, und zwar des Gesamt- Massenspektrums der unaufgetrennten Referenzproben (in denen also alle Einzelanteile der Probe enthalten sind) massenspektrometrisch als Musterwerte weiterhin erfaßt und ausgewertet werden. Diese reduzierte Anzahl von Fragmentionen bzw. Musterwerten dienen dann auch als Basis für die Mustererkennungsanalyse der gemäß der Aufgabe zur vorliegenden Erfindung wenig zeitintensiven Reihenuntersuchung von Chargen bzw. Serienproben, die mit dem Muster bzw. mit der wie (hier zu zwei Varianten) definiertem Referenzstichprobe-Muster jeweils zu vergleichen sind.
Man wählt aus diesen Einzel-Massenlinienspektrogrammen der ersten Stufe solche Fragmentionen aus, welche besonders spezifisch und/oder sehr dominant im jeweiligen Einzel- Massenlinienspektrogramm eines flüchtigen Inhaltsstoffes/ Substanzbestandteils auftreten und/oder Hinweis/ Charakteristikum für die besondere Eigenschaft/Qualität der gesamten zu bildenden Referenzstichprobe sind. Entsprechend der zweiten Stufe wird nun ein reduziertes Massenlinienspektrogramm jeder unaufgeteilten Referenzprobe der Referenzstichprobe, welches jeweils lediglich aus den (in der beschriebenen Weise ermittelten) z.B. 20 Fragmentionen besteht, aufgenommen. In dieser zweiten Stufe wird also keine gaschromatographische Zerlegung der Referenzproben vorgenommen. Entsprechend der Eigenschaft/Qualität, die erkannt werden soll, kann noch eine Gewichtung der relevanten Fragmentionen bei der Mustererkennung vorgenommen werden.
Die oben beschriebene Empfehlung, die Einzel- Massenlinienspektrogramme von mehr als nur einer Referenzprobe aufzunehmen, dient nunmehr ersichtlich dazu, eine besonders optimal treffende Auswahl der in reduzierter Anzahl für den weiteren Mustervergleich benutzten Fragmentionen zu erzielen.
Das nachfolgende Vergleichen der an den einzelnen unaufgetrennten Proben der Chargen der Serienuntersuchung jeweils ermittelten reduzierten Gesamt- Massenlinienspektrogramme mit dem Muster der Referenzstichprobe wird mittels einer Musteranalyse auf Basis der gewichteten, ausgewählten Fragmentionen ausgeführt, z.B. werden solche 20 gewichtete Fragmentionen ausgewertet.
Aus dieser Zusammenfassung ist zu ersehen, daß die eigentlich zeitraubende Stufe der massenspektrometrischen Untersuchung mit gaschromatographischer Aufteilung in Anteile der Inhaltsstoffe einer Probe nur einmal und (meistenteils) nur für eine Referenzprobe auszuführen ist.
Weitere Vereinfachung für eine Weiterbildung der Erfindung ergibt sich daraus, daß z.B. Kataloge der Muster, bestehend aus den gewichteten reduzierten Massenspektren der Referenzstichproben für verschiedene Stoffe, z.B. verschiedene Gemüse-, Obst- und dergleichen Sorten, angelegt werden, die immer wieder bei Anlieferung neuer Ware für den erfindungsgemäß vorzunehmenden Vergleich herangezogen werden. Dabei braucht dann, ebenso wie oben beschrieben, für die Proben der Serienuntersuchungen nur jeweils, und zwar ohne gaschromatographische Aufteilung der Warenproben, das jeweilige reduzierte Gesamt-Massenspektrum dieser Warenprobe aufgenommen und ausgewertet zu werden. Im folgenden wird die Vorgehensweise gemäß der Erfindung auch anhand eines Ausführungsbeispiels und der verwendeten Apparatur noch näher erläutert.
Figur 1 zeigt ein Schema des Ablaufs eines erfindungsgemäß ausgeführten Verfahrens.
Figur 2 zeigt einen möglichen schematischen Aufbau einer Anordnung zur Ausführung dieses Verfahrens.
Figur 1 zeigt als Fließbild das erfindungsgemäße Verfahren. Die ersten vier Zeilen 1, 2, 3 und 4 betreffen die obenbeschriebenen Maßnahmen zur Konditionierung der ebenfalls erfindungsgemäßen Anordnung mithilfe der (wenigstens) einen Referenzprobe (Zeilen 1 und 2) und der Referenzstichprobe
(Zeilen 3 und 4). Diese Maßnahmen sind einmal für alle nachfolgenden Untersuchungen auszuführen. Die fünfte Zeile der Figur 1 betrifft diese dann erfolgenden massenspektrometrischen Untersuchungen von (zugeordnet) auszuwertenden Serien-Proben, die auftragsgemäß zu untersuchen sind. Die sechste Zeile der Figur 1 betrifft den Vergleich der jeweils untersuchten Probe des Schrittes der fünften Zeile mit dem Konditionierungsergebnis der vierten Zeile der Figur 1, nämlich mit dem Muster der Referenzstichprobe.
Die Anordnung nach Figur 2 umfaßt eine wie schon oben prinzipiell beschriebene und an sich bekannte Headspace- Probenahmevorrichtung 1, einen an sich bekannten Gaschromatographen 2 mit einem ersten 6-Wegeventil 3 und einem zweiten 6-Wegeventil 4, die im Ofenraum des Gaschromatographen angeordnet sind, ein Massenspektrometer 5 und einen Personal Computer 6.
Der Port c und der Port f des ersten 6-Wegeventils 3 sind mittels einer Probenschleife 8 miteinander verbunden. Der Port a ist mit der Headspace-Probenahmevorrichtung 1 verbunden, wobei diese Verbindung z.B. eine fused-silica- Kapillare oder eine Stahlkapillare ist. An den Port i und an den Port 1 des zweiten 6-Wegeventils 4 ist das jeweilige der beiden Enden einer Gaschromatographiesäule 7 angeschlossen. Das erste 6-Wegeventil 3 und das zweite 6-Wegeventil 4 sind über eine erste Kapillare 11 miteinander verbunden. Dazu ist das eine Ende dieser Verbindung mit dem Port e des ersten 6- Wegeventils 3 und das andere Ende dieser Verbindung mit dem Port g des zweiten 6-Wegeventils 4 verbunden. An dem Port j des zweiten 6-Wegeventils 4 ist eine Zuführung für Inertgas angeschlossen. Die Ports b und k des jeweiligen 6-Wegeventils sind als Gas-Anschlüsse zu Spülzwecken vorgesehen.
Das zweite 6-Wegeventil 4 und das Massenspektrometer 5 sind miteinander verbunden, wobei diese Verbindung eine zweite Kapillare 10 , eine Restriktionskapillare, enthält.
Sowohl der Gaschromatograph 2 als auch das Massenspektrometer 5 lassen sich mit Signalen eines Personal Computers 6 ansteuern. Die Auswertung der zu erhaltenden Daten erfolgt z.B. ebenfalls mit diesem Personal Computer.
Für die Probenzuführung ist die Anwendung der schon oben erwähnten statischen Headspace-Technik bevorzugt vorgesehen, wobei die jeweilige zu untersuchende Probe vor Beginn der Analyse sich bereits in einem dicht verschlossenen Probengefäß befindet.
In einem ersten Schritt einer ersten Stufe einer Konditionierungsmaßnahme des Verfahrens der Erfindung wird eine vorgegebene Referenzprobe während einer vom Anwender frei vorwählbaren Zeitdauer auf einen wahlweise voreingestellten Probendruck gebracht und bei konstanter, ebenfalls wahlweiser vorgegebener Temperatur inkubiert. Am Ende der Equilibrierungsphase ist der Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts erreicht. In der Gasphase, die dann über der Probenmatrix vorliegt, ist ein repräsentatives Äquivalent aller ursprünglich in der (Referenz-) Probe enthaltenen leicht- und mittelflüchtigen Verbindungen vorhanden. Bei diesen Verbindungen handelt es sich sowohl um geruchsrelevante Verbindungen als auch um Verbindungen, die zum Geruch der Probe keinen Beitrag leisten.
Im zweiten Schritt dieser ersten Stufe der Konditionierung wird ein Volumen der zu messenden Gasphase in der Probenschleife 8, die definiertes Volumen hat, entspannt. Diese mit dem ersten 6-Wegeventil 3 verbundene Probenschleife befindet sich dabei im Ofenraum des Gaschromatographen 2. Durch Umschalten des ersten 6-Wegeventils 3 erfolgt anschließend die Weiterleitung der zu messenden Gasphase hin zum zweiten 6-Wegeventil 4.
Die zu messenden Gasphase kann gerätemäßig wahlweise direkt oder über die Gaschromatographie-Säule 7, die z.B. gleich der Schleife 8 ausgeführt ist, in das Massenspektrometer 5 geleiter werden. Die Steuerung des ersten β-Wegeventils 3 und des zweiten 6-Wegeventils 4 zwecks Dosierung bzw. Weiterleitung der Probe erfolgt vom Gaschromatographen 2 gesteuert .
Die Zuführung der zu messenden (Referenz-) Probe über die Gaschromatographie-Säule 7 in das Massenspektrometer 5 schafft so die Voraussetzungen für die quantitative und qualitative Bestimmung aller geruchsrelevanten Inhaltsstoffe dieser Substanz anhand deren Massenspektren.
Eine direkte Zuführung einer Probe (vorbei an der Gaschromatographiesäule 7) in das Massenspektrometer 5 ergibt die nachfolgend beschriebene Aufnahme eines Gesamtspektrums der jeweiligen somit unaufgetrennten, jetzt gasförmigen Probe. Als zweite Stufe der Konditionierungsmaßnahme erfolgt diese Aufnahme des Gesamtspektrums (auch) für die Referenzprobe . Die beiden Stufen der Konditionierung der Referenzprobe liefern also zum einen die oben erwähnten Einzelspektren der einzelnen flüchtigen Anteile der Referenzprobe und zum anderen das Gesamtspektrum derselben.
Die Auswertung dieser Spektren der Referenzprobe mit Einschränkung der Fragmentionen ist oben bereits beschrieben. Es ist dies ein hochdimensionales Signalarray, das mit Hilfe bekannter Signalverarbeitungsverfahren (Diskriminanzanalyse, neuronale Netze) (weiter-) verarbeitet werden kann. Mithilfe der voranstehend beschriebenen Konditionierung ist die erfindungsgemäße Anordnung soweit vorbereitet, daß mit ihr die Analysemessungen von Serien-Proben ausgeführt werden - können, deren Eigenschaft zu ermitteln ist. Es werden die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anordnung ermittelten Fragmentionen der zu untersuchenden Probe ausgelesen und als erhaltenes Signalmuster mit dem Referenzmuster verglichen, das mithilfe der Konditionierung erhalten worden ist. Es können dann die Unterschiede ausgewertet werden, die zwischen der jeweiligen zu untersuchenden Probe und der Referenzstichprobe festzustellen sind. Mithilfe der erfindungsgemäßen Anordnung läßt sich unter Aufwand nur kurzer Zykluszeiten die jeweilige Vermessung der unbekannten Probe ausführen.
Nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich in wenig zeitaufwendiger Weise für insbesondere eine Vielzahl zu untersuchender Proben der Unterschied der komplexen Zusammensetzung der einzelnen Probe gegenüber der Referenz ermitteln.
Die Leistung eines Sensorarrays ist stark abhängig von der optimalen Sensorkombination. Bei herkömmlichen Sensorarrays mit festgelegter Sensorkombination ist eine Optimierung der Mustererkennung nur stark eingeschränkt möglich. Diese kann in der Regel nur durch den Austausch bzw. die Änderung des Arrays erzielt werden. Demgegenüber zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Anpassung an die zu bewertende Probe keine Änderung der Array-Hardware erforderlich macht. Die optimale Anpassung erfolgt durch Berücksichtigung der in der Konditionierung ermittelten Informationen über die qualitative und quantitative Zusammensetzung (wenigstens) einer repräsentativen Referenzprobe im Hinblick auf die zu erkennende Eigenschaft/Qualität. Aus den Einzelspektren dieser Inhaltsstoffe werden die zur Optimaldiskriminierung der Probe notwendigen Fragmentionen ermittelt. Die Art und die Anzahl der Fragmentionen, die für eine optimale Diskriminierung der Probe notwendig sind, sind daher flexibel an das gegebene Klassifikationsproblem angepaßt.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Standardisierbarkeit und Übertragbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ähnliche Anordnungen, bestehend aus Headspace-Probeeinlaßsystem, Gaschromatograph und Massenspektrometer, wie die beschriebene erfindungsgemäße Anordnung. Unabhängig von der Art der zur Messung verwendeten Anordnung ist die Vergleichbarkeit der Klassifikationsergebnisse bei der Messung mithilfe unterschiedlicher Anordnungen gewährleistet, da in allen Fällen gleiche Meßgrößen, nämlich Fragmentionen und deren Intensität als Basis für die Mustererkennungsanalyse herangezogen werden. Eine derartige Übertragbarkeit der Ergebnisse ist bei Chemosensorarrays nur bedingt möglich, da sich die meisten "elektronischen Nasen" in der Art des in der Mustererkennungsanalyse ausgewerteten Meßsignals unterscheiden.
Ein weiterer Vorteil, den die erfindungsgemäße Anordnung gegenüber Chemosensorarrays besitzt, besteht in der besseren Reproduzierbarkeit der Ergebnisse. Im Gegensatz zu Chemosensoren, welche abhängig von der Art der jeweiligen Sensoren, mehr oder weniger starken Alterungserscheinungen wie z.B. Nullpunktdrift unterliegen, weist die erfindungsgemäße Anordnung keine derartigen Alterungserscheinungen auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Erkennen eines Abweichens von Eigenschaften einer jeweiligen Probe von denen einer Referenz, ausgeführt durch Vergleich massenspektrometrischer komplexer Gas-, Geruchs-, Aroma-Muster von flüchtig zu machenden Substanzanteilen der jeweiligen Probe, gekennzeichnet dadurch, daß von wenigstens einer ausgewählten Referenzprobe die jeweiligen Einzel-Massenlinienspektrogramme von flüchtig gemachten und gaschromatographisch voneinander getrennten
Substanzanteilen dieser Referenzprobe (n) ermittelt werden
; (Figur 1, Zeile 1) , daß aus diesen Einzel-Massenlinienspektrogrammen Linien einer reduzierten Anzahl solcher Fragmentionen ausgewählt werden, die aus diesen Einzel-Massenlinienspektrogrammen als für eine solche Referenzprobe als charakteristisch/dominant bewertet ermittelt worden sind (Zeile 2) , daß von wenigstens einer für eine Referenz ausgewählten Referenzprobe, diese jeweils unaufgetrennt alle diese Substanzanteile enthaltend, das jeweilige diese reduzierte Anzahl der Fragmentionen umfassende Gesamt- Massenlinienspektrogramm ermittelt wird (Zeile 3) und daß aus diesem Gesamt-Massenlinienspektrogramm dieser ausgewählten Referenzprobe das reduzierte Massenlinienspektrogramm einer Referenzstichprobe und deren Muster mit zugehörigem Toleranzraum gebildet wird (Zeile 4) , sowie daß von weiteren mit dieser Referenzstichprobe und deren Muster bezüglich des Abweichens zu vergleichenden Serien- Proben zeitsparend jeweils nur das reduzierte Gesamt- Massenlinienspektrogramm dieser Fragmentionen der jeweils einzelnen Probe ermittelt und das Muster gebildet wird (Zeile 5) und das Muster dieser jeweiligen Serienprobe mit dem Muster der Referenzstichprobe verglichen wird (Zeile 6) .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzel-Massenlinienspektrogramme (Zeile 1) von nur einer einzigen ausgewählten Referenzprobe ermittelt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß für den dem Referenzstichprobe-Muster zugehörigen Toleranzraum eine repräsentative Auswahl von mehereren Referenzproben in statistisch ausreichender Anzahl ausgewählt wird, von denen die jeweiligen reduzierten Gesamt-Massenlinienspektrogramme ermittelt werden (Zeile 4, 1. Variante) und aus diesen zusammengenommen das Referenzstichprobe-Muster mit seinem zugehörigen Toleranzraum gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der dem aus nur einer Referenzprobe gebildeteten Referenzstichprobe-Muster zugehörige Toleranzraum vorgebbar bestimmt wird (Zeile 4, 2. Variante).
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, gekennzeichnet dadurch, daß für wiederholtes Vergleichen von Serienproben ein und derselben Warengattung das Muster einer Referenzstichprobe als Standard hinterlegt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß für unterschiedliche Gattungen von jeweiligen Serienproben ein der Anzahl dieser Gattungen entsprechender Katalog von Mustern jeweils zugeordneter Referenzstichproben angelegt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Probenzuführung mittels statischer Headspace- Probenahme erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Art und Anzahl der zur Mustererkennungsanalyse herangezogenen Masselinien entsprechend einer HSGC/MS- Kalibrierungsmessung ausgewählt werden.
9. Anordnung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß diese Anordnung zwei 6-Wege-Ventile (3, 4) enthält, die im Ofen des Gaschromatographen (2) miteinander gekoppelt sind.
10. Anordnung nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß am zweiten 6-Wege-Ventil (4) eine Gaschromatographie- Säule (8) angebracht ist.
11. Anordnung nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet dadurch, daß mithilfe der zwei 6-Wege-Ventile die Anordnung so ausgebildet ist, daß das Material der jeweiligen Probe wahlweise über die gaschromatographische Trennung oder unaufgetrennt direkt dem Massenspektrometer zuleitbar ist. GEÄNDERTE ANSPRÜCHE
[beim Internationalen Büro am 04. September 1998 (04.09.98) eingegangen ; ursprüngl iche Ansprüche 1 - 1 1 durch geänderte Ansprüche 1 - 14 ersetzt ( 3 Seiten ) ]
1. Verfahren zum Erkennen des Abweichens von Eigenschaften einer Probe von denen einer Referenz, ausgeführt durch
Vergleich massenspektrometrischer Muster der jeweiligen
Probe mit der Referenz, gekennzeichnet dadurch, daß von wenigstens einer für eine Referenz ausgewählten Referenzstichprobe das Gesamt-Massenspektrum ermittelt wird und daß aus diesem Gesamt-Massenspektrum dieser ausgewählten
Referenzstichprobe ein reduziertes Massenspektrum mit zugehörigem Toleranzraum gebildet wird, sowie daß von der mit der Referenzstichprobe zu vergleichenden
Serienprobe zeitsparend jeweils nur das reduzierte
Massenspektrum ermittelt wird und das reduzierte Massenspektrum der Serienprobe mit dem der
Referenzstichprobe verglichen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von wenigstens einer ausgewählten Referenzprobe die jeweiligen Einzel-Massenspektren von gaschromatographisch voneinander getrennten Substanzanteilen dieser Referenzprobe (n) ermittelt werden, und daß aus diesen Einzel-Massenspektren eine reduzierte Anzahl derjenigen Fragmentionen ausgewählt werden, die aus diesen Einzel-Massenspektren als für eine solche Referenzprobe als charakteristisch/dominant bewertet ermittelt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzel/Gesamt-Massenspektren von nur einer einzigen ausgewählten Referenzprobe ermittelt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2, oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß der dem aus nur einer Referenzprobe gebildeteten Referenzstichprobe-Muster zugehörige Toleranzraum vorgebbar bestimmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß für den dem reduzierten Massenspektrum der Referenzstichprobe zugehörigen Toleranzraum eine repräsentative Auswahl von mehreren Referenzproben in statistisch ausreichender Anzahl ausgewählt wird, von denen die jeweiligen reduzierten Gesamt-Massenspektren ermittelt werden und aus diesen zusammengenommen das reduzierte Gesamt-Massenspektrum der Referenzstichprobe mit seinem zugehörigen Toleranzraum gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß für wiederholtes Vergleichen von Serienproben ein und derselben Warengattung das Muster einer Referenzstichprobe als Standard hinterlegt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß für unterschiedliche Gattungen von jeweiligen Serienproben ein der Anzahl dieser Gattungen entsprechender Katalog von Mustern jeweils zugeordneter Referenzstichproben angelegt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das reduzierte Massenspektrum der Referenzstichprobe mit zugehörigem Toleranzraum aus einem Katalog ermittelt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Probenzuführung mittels statischer Headspace- Probenahme erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Art und Anzahl der zur Mustererkennungsanalyse herangezogenen Masselinien entsprechend einer HSGC/MS- Kalibrierungsmessung ausgewählt werden.
11. Anordnung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Probenahmevorrichtung unmittelbar, z.B. durch offene Kopplung oder direkte Kopplung, mit dem Massenspektrometer verbunden ist.
12. Anordnung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß diese Anordnung zwei 6-Wege-Ventile (3, 4) enthält, die im Ofen des Gaschromatographen (2) miteinander gekoppelt sind.
13. Anordnung nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß am zweiten 6-Wege-Ventil (4) eine Gaschromatographie- Säule (8) angebracht ist.
14. Anordnung nach Anspruch 12 oder 13, gekennzeichnet dadurch, daß mithilfe der zwei 6-Wege-Ventile die Anordnung so ausgebildet ist, daß das Material der jeweiligen Probe wahlweise über die gaschromatographische Trennung oder unaufgetrennt direkt dem Massenspektrometer zuleitbar ist.
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