DE19832570A1

DE19832570A1 - Hochtemperaturbeständige flexible Druckfarbe und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19832570A1
Application number: DE19832570A
Authority: DE
Inventors: Alastair Hunter Munro
Original assignee: John McGavigan Ltd
Current assignee: John McGavigan Ltd
Priority date: 1998-07-20
Filing date: 1998-07-20
Publication date: 2000-02-17
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: DE19832570C2

Abstract

Eine hochtemperaturbeständige flexible Druckfarbe zum Bedrucken von Kunststoffen, besteht aus Pigment, Bindemittel, Lösemittel und gegebenenfalls üblichen Druckfarben-Hilfsstoffen, wobei der Bindemittelgehalt wenigstens 20 Gew.-% ausmacht, bezogen auf das Druckfarben-Gesamtgewicht. DOLLAR A Dieses Bindemittel besteht seinerseits aus 40 bis 90 Gew.-% erster Bindemittelkomponente und aus 60 bis 10 Gew.-% zweiter Bindemittelkomponente. Die erste Bindemittelkomponente ist ein Homopolycarbonat auf der Basis 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan mit einem mittleren Molekulargewicht von 20000 bis 40000 und/oder ein Copolycarbonat auf der Basis 4,4'-Dihydroxydiphenylisopropan und 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan mit einem mittleren Molekulargewicht von 30000 bis 50000. Die zweite Bindemittelkomponente ist ein thermoplastisches, lineares, nicht-ionisches, apliphatisches oder cycloaliphates Polyesterpolyurethan.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hochtemperaturbeständige und flexible Druckfarbe nach dem Oberbegriff des Anspruches 1. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Druckfarbe zur Erzeugung dünnwandiger, dekorierter, tiefgezogener Formkörper, wobei die Druck farbe auf einer ebenen Folie aus einem thermoplastischen Material aufge bracht wird, die anschließend nach dem bekannten Höchstdruckverfahren verformt wird.

Eine hochtemperaturbeständige flexible Druckfarbe nach dem Oberbegriff des Anspruches 1, insbesondere eine solche Siebdruckfarbe ist aus dem Dokument DE-A1-44 21 561 bekannt. Die Besonderheit der bekannten Siebdruckfarbe liegt in der Auswahl bestimmter Homopolycarbonate oder Copolycarbonate als Bindemittel. Die Nacharbeitung der Lehre dieser Druckschrift ergab, daß selbst die dort als bevorzugt herausgestellten Bindemittel in Form eines Homopolycarbonates auf der Basis 4,4'-Di hydroxy-diphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan oder in Form eines Copoly carbonates auf der Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylisopropan und 4,4'- Dihydroxy-diphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan zu Druckfarben führt, die zwar die erforderliche Temperaturbeständigkeit aufweisen, die jedoch nach Auftrag und Trocknung auf den typischerweise verwendeten Substraten, insbesondere Folien aus thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten oder Polymethylmethacrylaten eine so starke Oberflächenspannung ent wickeln, daß diese Substrate, insbesondere bei den zumeist verwendeten Schichtstärken zwischen 100 und 500 µm stark verworfen werden, ja wellig und aufgerollt werden. Dieser Aspekt wird in der DE-A1-44 21 561 nicht angesprochen, noch werden dort Mittel und Maßnahmen zur Abhilfe angegeben.

Das Dokument DE-A1 44 24 106 offenbart Schichtstoffe einer Dicke von 0,2 mm bis 20 mm, die bestehen aus

- einer 0,02 mm bis 0,8 mm dicken Folie aus thermoplastischem Kunststoff,
- einer Farbschicht, deren Erweichungstemperatur über dem der thermoplastischen Kunststoff-Folie liegt,
- einer, bei Raumtemperatur klebfreien Polyurethanschicht und
- einer 0,1 bis 19 mm starken Trägerschicht thermoplastischem Kunststoff.

Die Farbschicht kann als Bindemittel das vorstehend genannte Homo polycarbonat oder Copolycarbonat enthalten. Die Polyurethanschicht besteht vorzugsweise aus einem linearen, ionischen Polyesterpolyurethan, das aus aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten, linearen Poly esterdiolen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln erhältlich ist. Wird die Trägerschicht auf dem Verbund aus mit Farbschicht bedruckter Folie und Polyurethanschicht durch Hinterspritzen aufgebracht, so wird typischerweise bei Temperaturen von 280°C und mehr gearbeitet. Unter diesen Bedingungen kann es zu einer Verwaschung der Farbschicht kommen.

Das Dokument DE-B1-23 58 948 offenbart eine UV-härtende Druckfarbe, deren Bindemittel aus mehreren Bindemittelkomponenten besteht. Vor zugsweise sind als Bindemittelkomponenten vorgesehen:

- ein Polymerisat, das 3 bis 6 polymerisierbare olefinische Doppel bindungen vom Acryltyp und 2 bis 6 Urethangruppen pro Molekül enthält;
- Umsetzungsprodukte von Diglycidyläthern verzweigter aliphati scher oder cycloaliphatischer Diole mit mindestens 1 Mol Acryl säure/Epoxidgruppe;
- Bis-N-methylolacrylamidäther von Neopentylglykol oder Hydroxy pivalinsäure-neopentylglykolmonoester.

Schließlich ist in der Fachwelt bekannt, daß Mischungen aus thermoplasti schen Polyarylaten mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) größer 180°C und thermoplastischen Polyurethanen unverträglich sind, wenn sie gemein sam einer thermoplastischen Verarbeitung unterzogen werden.

"Hochtemperaturbeständig" bezeichnet im vorliegenden Falle solche Druckfarben, die nach der Aufbringung auf einem Substrat und üblicher Trocknung bei der Weiterverarbeitung des Substrates oder bei der typischen Verwendung des Substrates Temperaturen zwischen 160 und 200°C ausgesetzt werden können, ohne daß es zu einem Erweichen oder Verlaufen der Druckfarbe kommt oder deren Farbwerte verfälscht werden oder sich die Druckfarbe teilweise vom Substrat ablöst.

"Flexibel" bezeichnet im vorliegenden Falle solche Druckfarben, die wenigstens eine solche Verformbarkeit aufweisen, daß die Druckfarbe nach Auftrag und typischer Trocknung auf einer thermoplastischen Folie einer schlagartigen Verformung der Folie standhält wie sie typischer weise beim Höchstdruckverfahren gemäß EP-B1-0 371 425 bzw. DE-C1-38 40 542 standhält, ohne daß die Farbschicht reißt oder sich vom Substrat ablöst.

Davon ausgehend besteht die Aufgabe bzw. das der vorliegenden Er findung zugrundeliegende objektive technische Problem darin, eine hochtemperaturbeständige flexible Druckfarbe der gattungsgemäßen Art (gemäß DE-A1-44 21 561) bereitzustellen, die sich nahezu spannungsfrei auf den üblichen Trägerfolien auftragen läßt, auch nach Trocknung die Trägerfolie nicht merkbar verwirft und die den Beanspruchungen bei der Weiterverarbeitung der mit dieser Druckfarbe bedruckten Trägerfolie nach dem bekannten Höchstdruckverfahren ohne Rißbildung oder Ablösung von der Trägerfolie und/oder Beeinträchtigung des mit der Druckfarbe erzeugten Bildes standhält.

Ausgehend von einer hochtemperaturbeständigen flexiblen Druckfarbe zum Bedrucken von Kunststoffen, bestehend aus Pigmenten, Bindemittel und gegebenenfalls üblichen Druckfarben-Hilfsstoffen, wobei der Bindemittelgehalt wenigstens 20 Gew.-% ausmacht, bezogen auf das Druckfarben-Gesamtgewicht, und dieses Bindemittel seinerseits besteht aus 40 bis 90 Gew.-% erster Binde mittelkomponente und aus 60 bis 10 Gew.-% zweiter Bindemittelkomponente, je bezogen auf das Bindemittel-Gesamtgewicht, wobei die erste Bindemittelkomponente ausgewählt ist aus

- einem Homopolycarbonat auf der Basis 4,4'-Dihydroxydiphenyl- 3,3,5,-trimethylcyclohexan, das im wesentlichen entsprechend nachstehender Strukturfomel (I) aufgebaut ist und ein mittleres Molekulargewicht von 20.000 bis 40.000 aufweist:
- und/oder aus einem Copolycarbonat auf der Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylisopropan und 4,4'-Dihydroxydiphenyl- 3,3,5-trimethylcyclohexan, das im wesentlichen entsprechend nachstehender Strukturformel (II) aufgebaut ist und das ein mittleres Molekulargewicht von 30.000 bis 50.000 aufweist:
wobei n für mehr als 50 Mol-% und weniger als 95 Mol-%,
sowie m für mehr als 5 Mol-% und weniger als 50 Mol-% des Copolycarbonates gemäß (II) steht;

ist die erfindungsgemäße Lösung obiger Aufgabe dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Bindemittelkomponente ein thermoplastisches, lineares, nicht ionisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyesterpolyurethan ist, das durch Umsetzung aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate mit einem, ein mittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 aufweisen den aliphatischen Polyesterpolyol, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kettenverlängerungsmittels, bei Einhaltung eines NCO/OH-Aequivalent verhältnisses von 0,9 : 1,0 bis 1,0 : 1,1, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in einem organischen, keine aktiven Wasserstoffe auf weisenden Lösemittel erhältlich ist.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß sich Mischungen aus den bekannten thermoplastischen Polyarylaten und den erfindungsgemäß vorgesehenen thermoplastischen, linearen, nicht-ionischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyesterpoly urethanen gemeinsam in organischen Lösemitteln wie Ketonen, Estern, und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie in derartigen Lösemittelgemischen lösen lassen. Die so erhaltenen Lösungen sind filtrierbar und lassen sich zu homogenen Lackschichten vergießen, die nach dem Abdampfen der/des Lösemittel(s) nahezu spannungsfrei sind. Die so erzeugten Lack schichten weisen eine sehr hohe Haftung zu den verschiedenen typischer weise eingesetzten thermoplastischen Polymeren auf. Die Temperatur beständigkeit der so erzeugten Lackschichten kann je nach Mischungs verhältnis und chemischer Struktur der Bindemittelkomponenten zwischen 160 und 200°C betragen. Durch gezielte, maßvolle Vernetzung der Polyurethankomponente kann eine noch höhere Temperaturbeständigkeit erzielt werden. Die so erhaltenen Druckfarben sind bestens geeignet zur Erzeugung dünnwandiger, dekorierter, tiefgezogener Formkörper, wobei die Druckfarbe auf einer ebenen Folie aus einem thermoplastischen Material aufgebracht wird, die anschließend nach dem bekannten Höchst druckverfahren verformt wird, wobei bei Bedarf die bedruckte und verformte thermoplastische Folie anschließend mit einem thermoplastischen Kunststoff hinterspritzt wird.

Die erfindungsgemäße Druckfarbe enthält wenigstens 20 Gew.-% und vor zugsweise nicht mehr als 40 Gew.-% Bindemittel, je bezogen auf das Druckfarben-Gesamtgewicht. Erfindungsgemäß besteht dieses Bindemittel aus einer ersten Bindemittelkomponente und einer zweiten Bindemittel komponente. Die erste Bindemittelkomponente macht 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-% des Bindemittel-Gesamtgewichtes aus. Bei dieser ersten Bindemittelkomponente kann es sich um ein Homo polycarbonat auf der Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3,3,5-trimethyl cyclohexan handeln, das im wesentlichen entsprechend nachstehender Strukturformel (I) aufgebaut ist und das ein mittleres Molekulargewicht von 20.000 bis 40.000 aufweist

nachstehend kurz: "das Homopolycarbonat".

Weiterhin kann es sich bei dieser ersten Bindemittelkomponente um ein Copolycarbonat auf der Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylisopropan und 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan handeln, das im wesent lichen entsprechend nachstehender Strukturformel (II) aufgebaut ist und das ein mittleres Molekulargewicht von 30.000 bis 50.000 aufweist:

wobei n für mehr als 50 Mol-% und weniger als 95 Mol-%, sowie m für mehr als 5 Mol-% und weniger als 50 Mol-% des Copolycarbonates gemäß (II) steht, nachstehend kurz: "das Copolycarbonat". Die Verteilung des 4,4'-Dihydroxydiphenylisopropan im Copolycarbonat kann über eine statistische oder über eine blockweise Verknüpfung erfolgen. Ausdrück lich sei darauf hingewiesen, daß eine physikalische Mischung von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan und 4,4'-Dihydroxy diphenylisopropan nicht geeignet wäre, weil beim Versuch der Erzeugung einer Lösung in einem ansonsten geeigneten organischen Lösungsmittel das 4,4'-Dihydroxydiphenylisopropan ausgefällt werden würde.

Mit der Maßgabe, daß das Homopolycarbonat bzw. das Copolycarbonat "im wesentlichen entsprechend nachstehender Strukturformel (I) bzw. (II) aufgebaut ist", soll ausgedrückt werden, daß das Homopolycarbonat und das Copolycarbonat zu wenigstens 90 Mol-% aus den angegebenen Struk tureinheiten aufgebaut ist. Die restlichen abweichenden Struktureinhei ten resultieren aus statistischen Abweichungen, gezielten Modifizierungen und Kettenabbruchreaktionen.

Die Herstellung des Homopolycarbonates und des Copolycarbonates sowie deren Einsatz als bevorzugte Bindemittel in hochtemperaturbeständigen flexiblen Siebdruckfarben sind in dem Dokument DE-A1-44 21 561 ausführ lich beschrieben; zur Vermeidung von Wiederholungen wird auf die Offen barung dieser Druckschrift Bezug genommen. Für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll das Homopolycarbonat ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von 20.000 bis 40.000 aufweisen; entsprechend soll das Copolycarbonat ein mittleres Molekulargewicht von 30.000 bis 50.000 aufweisen. Die Regulierung des Molekulargewichtes kann mit Hilfe von Kettenabbrechern erfolgen; zu geeigneten Kettenabbrechern gehören monofunktionale Phenole, wie etwa Phenol, tert.-Butylphenol und andere alkylsubstituierte Phenole, beispielsweise mit verzweigten C₈- und/ oder C₉-Alkylresten substituierter Phenole.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als erste Bindemittelkompo nente auch ein Gemisch aus Homopolycarbonat und Copolycarbonat einge setzt werden. Gut geeignet ist beispielsweise ein solches Gemisch, das 20 bis 80 Gew.-% Homopolycarbonat und 80 bis 20 Gew.-% Copolycarbonat enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Bindemittel komponente. In diesem Falle kann als Zwischenprodukt zur Herstellung der Druckfarbe eine Lösung erzeugt werden, die in einem geeigneten organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch Homopolycarbonat, Copoly carbonat und das erfindungsgemäß vorgesehene aliphatische oder cyclo aliphatische Polyesterpolyurethan enthält.

Nach einem wesentlichen Gesichtspunkt der Erfindung enthält die erfin dungsgemäße Druckfarbe zusätzlich zu der vorstehend erläuterten ersten Bindemittelkomponente eine zweite Bindemittelkomponente, nämlich ein thermoplastisches, lineares, nicht-ionisches, aliphatisches oder cyclo aliphatisches Polyesterurethan; nachstehend kurz "das Polyesterpolyurethan".

Das Polyesterpolyurethan kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanates mit einem ali phatischen Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol auf der Basis aliphatischer Carbonsäuren und difunktionaler Alkohole erfolgen. Zu geeigneten aliphatischen Diisocyanaten gehören geradkettige aliphatische Diisocyanate wie etwa 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan und 1,10-Diisocyanatodecan, ferner 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyantohexan. Zu geeigneten cycloaliphatischen Diisocyanaten gehören 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Methyl-2,4- und -2,6-Diisocyanatocyclohexan sowie deren Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Methylen-dicyclohexyl-diisocyanat sowie deren Isomerengemische und Isophorondiisocyanat (1-Isocyanto-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethylcyclohexan). Zur Einstellung des gewünschten NCO- Aequivalentes können in geringem Umfang auch monofunktionale Isocyanate wie etwa Cyclohexylisocyanat sowie höherfunktionale Polyisocyanate, wie etwa trimeres 1,6-Diisocyanatohexan eingesetzt werden. Cycloaliphatische Diisocyanate liefern Produkte mit besonders hoher Farbbeständigkeit und geringer Klebrigkeit. Vorzugsweise werden deshalb 1,4-Diisocyanato cyclohexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylen-di(cyclohexyl diisocyanat) eingesetzt.

Im Hinblick auf die geforderte hohe Temperaturbeständigkeit soll auch die Polyesterpolyol-Komponente aus aliphatischen Carbonsäuren und ali phatischen Diolen oder Polyolen aufgebaut sein. Zu geeigneten aliphati schen Dicarbonsäuren gehören Adipinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure und andere aliphatische Dicarbonsäuren. Weiter hin kann der Polyester in geringem Umfang auch monobasische Carbon säuren enthalten, wie etwa Essigsäure, Stearinsäure, Hydroxystearin säure und Oleinsäure. Es versteht sich, daß anstelle der vorstehend genannten Dicarbonsäuren auch die entsprechenden Säureanhydride ein gesetzt werden können.

Die vorstehend genannten Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride werden mit organischen Polyolen zu den gewünschten Polyesterpolyolen verestert. Zu geeigneten Polyolen gehören insbesondere aliphatische Diole wie Alkylenglykole wie etwa Ethylenglykol und 1,4-Dihydroxy butan, 1,5-Dihydroxypentan, Neopentylglykol, Cyclohexan-diol, Cyclo hexan-dimethanol, und Polyetherglykole, wie etwa Poly(oxytetramethylen glykol) und dergleichen. In geringem Umfang können auch höhere Poly alkohole eingesetzt werden, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Tri methylolethan, Pentaerytritol sowie oxyalkylierte Polyalkohole, beispiels weise ein Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan mit 20 Mol Ethylen oxid. In geringem Umfang können auch monofunktionale Alkohole wie etwa n-Propylalkohol und n-Butylalkohol vorhanden sein.

Geeignet sind ferner die Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solche mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Dihydroxy butan und/oder 1,6-Dihydroxyhexan, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxy carbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen.

Durch Polyveresterung der vorstehend genannten Carbonsäuren und Polyole werden Polyesterpolyole erzeugt. Die Veresterung wird wenigstens solange fortgesetzt, bis Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht höher 1.000 erhalten werden; mehr bevorzugt sind höhermolekulare Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5.000, weil die höhermolekularen Polyesterpolyole thermoplastische Polyesterurethane mit optimalen elastomeren Eigenschaften bilden.

Die Umsetzung zu Polyesterpolyurethanen kann nach an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen. Beispielsweise wird zumeist zuerst das Diiso cyanat in einen Reaktor gegeben, und anschließend wird das Polyester polyol zugesetzt; das so erhaltene Gemisch kann dann gegebenenfalls erhitzt werden, bis das Diisocyanat vollständig mit den aktiven Wasser stoffatomen der Hydroxylgruppen reagiert hat. Bei Bedarf kann ein Kata lysator zur Beschleunigung der Reaktion zugegeben werden. Zu geeig neten Katalysatoren gehören beispielsweise tertiäre Amine, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-morpholin, N,N-Dimethyl-piperazin und organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen und Zinnverbindungen wie etwa Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaureat, Zinn-II-octoat und dgl. Die Reaktionsdauer kann einige Minuten bis einige Tage betragen, je nach Reaktivität der Reaktionspartner, der Umsetzungs temperatur und der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators.

Typischerweise wird das Polyesterpolyurethan in einem organischen Lösungs mittel erzeugt, das gegenüber den Reaktionsbedingungen und den Reaktions partnern weitgehend inert ist. Die Umsetzung in einem Lösungsmittel ist zweckmäßig, um die Reaktionspartner in flüssigem Zustand zu halten und um eine bessere Temperaturregelung während der Umsetzung zu ge währleisten; hierbei dient das Lösungsmittel als Wärmereservoir und ge gebenenfalls auch als Rückflußmedium. Das verwendete Lösungsmittel darf keine nach Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatome enthalten. Zu geeigne ten Lösungsmittel gehören Dimethylformamid, Ester, Ether, Ketoester und Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon und Aceton, Glykolether ester, hydrierte Furane und deren Gemische. Zur Erzeugung von Poly esterpolyurethanen mit optimalen elastomeren Eigenschaften wird vorzugs weise ein Polyesterpolyol mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht von etwa 2.000 bis 5.000 eingesetzt, dessen Anteil am Gesamtgewicht der Reak tionspartner etwa 25 bis 80 Gew.-% ausmacht. Das organische Diisocyanat wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um mit der ausgewählten Menge Polyesterpolyol so zu reagieren, daß sich ein NCO/OH-Aequivalent verhältnis von 0,9 : 1,0 bis 1,0 : 1,1 einstellt; noch weiter bevorzugt ist ein NCO/OH-Aequivalentverhältnis von 0,95 : 1,0 bis 1,0 : 1,0.

Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch zusätzlich ein Kettenver längerungsmittel zugesetzt werden. Die Zugabe von Kettenverlängerungs mitteln erhöht das Molekulargewicht des letztlich erzeugten Polyester polyurethans und fördert dessen thermoplastische Eigenschaften. Als Kettenverlängerungsmittel kommen vorzugsweise aliphatische Glykole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen in Betracht. Besonders bevorzugte Ketten verlängerungsmittel sind 1,4-Dihydroxybutan, 1,6-Dihydroxyhexan und deren Gemische. Vorzugsweise kann pro 1 Mol Polyesterdiol ein Zusatz von 0,1 bis 2 Mol Kettenverlängerungsmittel bzw. Gemisch aus Kettenver längerungsmitteln vorgesehen werden. Letztendlich soll ein hochmole kulares, thermoplastisches Polyesterpolyurethan erzeugt werden, daß vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 10.000 und mehr auf weist.

Wie bereits oben angedeutet, kann dem Reaktionsgemisch zusätzlich eine kleine Menge höherfunktionelles Polyisocyanat zugesetzt werden, wie beispielsweise Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret, um die mechanischen Eigenschaften des Polyesterpolyurethans noch weiter zu verbessern.

Erfindungsgemäß sind nicht-ionische Polyesterpolyurethane vorgesehen; d. h. es fehlen freie Säuregruppen und/oder salzartige Gruppen, die nach dem Stand der Technik häufig in Polyurethane eingebaut werden, um in Wasser dispergierbare Polyurethane zu erhalten.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polyesterpolyurethane weisen vorzugs weise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel, bestimmt durch Gelchromato graphie) höher 10.000 auf, um ein thermoplastisches Material zu erhalten. Besonders bevorzugt weist das Polyesterpolyurethan ein mittleres ge wichtsmäßiges Molekulargewicht von 100.000 bis 500.000 auf. Wird eine Lösung eines erfindungsgemäß vorgesehenen Polyesterpolyurethans in einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch auf einer Glas platte aufgebracht, so bleibt nach Verdunstung des Lösemittels ein bei Raumtemperatur völlig klebefreier Polyeterpolyurethan-Film zurück.

Das erfindungsgemäß vorgesehene Bindemittel besteht aus der oben er läuterten ersten und zweiten Bindemittelkomponente. Ein physikalisches Mischen dieser beiden Komponenten, beispielsweise durch Erzeugung feinteiliger Pulver der beiden Komponenten und Vermischung dieser Pul ver oder durch gemeinsame Schmelzextrusion der beiden Komponenten und Zerkleinerung des Extrudates ist nicht möglich, weil bei der an schließenden thermoplastischen Verarbeitung eine thermischer Abbau der Polyurethankomponente auftreten würde. Andererseits ist im Rahmen der Erfindung überraschenderweise festgestellt worden, daß sich diese beiden Bindemittelkomponenten in ausgewählten organischen Lösemitteln oder Lösemittelgemischen gemeinsam lösen lassen. Je nach Lösemittel können diese Lösungen Bindemittelgehalte von etwa 10 bis 40 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Diese Lösungen lassen sich zu homogenen Lackschichten vergießen, die nach dem Abdampfen des Lösungsmittels auf den üblicherweise eingesetzten Substraten nahezu spannungsfrei aufziehen und eine sehr hohe Haftung zu diesen Substraten aufweisen. Weiterhin können in diese Lösungen oder in plastische, hochvis kose Massen, die nach weitgehender Entfernung der Lösemittel erhalten worden sind, die nicht-flüchtigen Bestandteile eingearbeitet werden, die typischerweise in Druckfarben enthalten sind. Zu diesen nicht-flüchtigen Bestandteilen gehören in erster Linie Pigmente, Füllstoffe und/ oder sonsti ge übliche Druckfarben-Hilfsstoffe.

Zu geeigneten organischen Lösemitteln zur Erzeugung einer gemeinsamen Lösung der ersten Bindemittelkomponente und der zweiten Bindemittel komponente gehören beispielsweise Ketone, Ester und aromatische Kohlen wasserstoffe. Ein gut geeignetes und bevorzugtes Keton ist Cyclohexanon. Ein gut geeigneter und bevorzugter Ester ist Methoxypropylacetat. Zu geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören alkylierte Aromaten, wie etwa Toluol und die Xylole. Ein besonders gut geeignetes Gemsich aromatischer Kohlenwasserstoffe ist das von ESSO AG unter der Handels bezeichnung SOLVESSO 100 vertriebene Lösemittel mit einem Siedebereich von 110 bis 122°C. Ein besonders gut geeignetes Lösemittelgemisch be steht beispielsweise aus aromatischen Kohlenwasserstoffen (SOLVESSO 100, eine Marke der ESSO AG) Cyclohexanon, Diacetonalkohol und Methoxypropyl acetat.

Zur Herstellung der gemeinsamen. Lösung werden die feinteiligen, insbe sondere pulverförmigen ersten und zweiten Bindemittelkomponenten in einem geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur in dem ausgewählten Lösemittel oder Lösemittelgemisch gerührt. Beispielsweise kann in einem Lösemittelgemisch aus 20 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Methoxypropyl acetat, 30 Gew.-% Diacetonalkohol und 30 Gew.-% SOLVESSO 100 bei Raum temperatur 3 h lang gerührt werden, um eine filtrierbare Bindemittel- Lösung zu erzeugen. Im Einzelfalle kann die zweite Bindemittelkomponente auch in Form derjenigen filtrierten Lösung zugesetzt werden, die bei der Herstellung des Polyesterpolyurethans in einem geeigneten Lösungs mittel anfällt.

Im Falle von gut bis sehr gut lösenden Lösemittelgemischen können in der Lösung Bindemittel-Feststoffgehalte von wenigstens 10 Gew.-% vorzugsweise von etwa 20 bis 40 Gew.-% Bindemittel erzielt werden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Hierbei enthält die Lösung vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% erste Bindemittelkomponente und 40 bis 5 Gew.-% zweite Bindemittelkomponente, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittellösung.

In die so erzeugte Bindemittellösung werden die weiteren typischen nicht-flüchtigen Bestandteile einer Druckfarbe eingearbeitet; zu diesen weiteren Bestandteilen gehören insbesondere Pigmente, Füllstoffe und/ oder sonstige übliche Druckfarben-Hilfsstoffe.

Die Auswahl geeigneter Pigmente unterliegt praktisch keiner Beschränkung, sofern die geforderte Temperaturbeständigkeit gewährleistet ist. Es können organische oder anorganische Pigmente vorgesehen werden. Zu geeigneten organischen Pigmenten gehören beispielsweise Pigmente aus der Azo-, Antharachinon-, Azoporphin-, Thioindigo-, Dioxazin-, Naphtalintetra carbonsäure- oder Perylentetracarbonsäure-Reihe sowie Phthalocyanin verbindungen. Ergänzend wird auf die im Colour-Index, 2. Auflage auf geführten Pigmente und Farbstoffe verwiesen. Zu geeigneten anorganischen Pigmenten gehören beispielsweise Eisenoxide, Ultramarine, Zinksulfide, Siliciumdioxide, Aluminiumoxide, Titanoxide, Nickel- und Chromverbin dungen, Phosphor-Wolfram-Molybdänsäure-Bronzen sowie Ruße. Der Be griff "Pigment" soll auch Farbstoffe einschließlich löslicher Farbstoffe einschließen.

Bei Bedarf kann in die Druckfarbe zusätzlich ein Füllstoff eingearbeitet werden. Zu geeigneten Füllstoffen gehören Carbonate, Sulfate, Silikate und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, gegebenenfalls auch des Aluminiums und Titans. Beispielsweise sind gut geeignet Magnesium-, Calcium- und Bariumcarbonat, Calcium- und Bariumsulfat, Natrium- (Kalium)-Aluminium-Silikate, Aluminium-, Titan-, und Siliciumoxide. Auch Gemische dieser Verbindungen sind einsetzbar.

Ferner können in die Druckfarbe übliche und bekannte Druckfarben-Hilfs stoffe eingearbeitet werden. Zu solchen Hilfsstoffen gehören beispiels weise Netz- und Dispergierhilfsmittel, Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, Haftvermittler, Stabilisatoren, Kratzfestmittel, und dgl.

Typischerweise werden diese weiteren nicht-flüchtigen Druckfarbenbe standteile in einem Anteil von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Bindemittellösung eingearbeitet. Das Einarbeiten kann beispielsweise durch Dispergierung erfolgen.

Wegen ihrer hohen Temperaturbeständigkeit, ihrer hohen Flexibilität und thermoplastischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Druckfarben besonders gut geeignet zur Erzeugung dünnwandiger, dekorierter tiefge zogener Formkörper nach dem sogenannten Höchstdruckverfahren gemäß EP-B1-0 371 425 bzw. DE-C1-38 40 542. Bekanntlich wird nach diesem Höchstdruckverfahren auf einer anfänglich ebenen Folie aus vorzugsweise thermoplastischem Material in einem oder mehreren Schritt(en) ein ein farbiges oder mehrfarbiges Muster/Motiv aus Druckfarbe aufgebracht. Nach der Trocknung erfolgt eine isostatische Verformung, bei einer Arbeitstemperatur unterhalb der Verformungstemperatur des thermoplasti schen Folienmaterials, wobei ein Druckfluid unter einem Druckfluid-Druck größer 20 bar unmittelbar und direkt auf das ebene bedruckte Folien material einwirkt und dieses schlagartig an den Formhohlraum einer Form anpaßt. Hierbei lassen sich Verformungsverhältnisse von Durchmesser/ Höhe bis wenigsten 2 : 1 erzielen.

Nach diesem Höchstdruckverfahren lassen sich in einem Arbeitsschritt auch Verbundstrukturen verformen, die zusätzlich zu der bedruckten Folie wenigstens noch eine weitere Lage oder Schicht enthalten. Bei dieser weiteren Lage kann es sich beispielsweise um eine weitere Folie oder um ein etwa 0,02 bis 0,5 mm dickes Metallgewebe handeln, daß mit einer Beschichtung aus einem elektrisch hochleitfähigen und hochelasti schen Material versehen ist, wie das in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 198 01 985.8 (vom 20. Jan. 1998) beschrieben ist.

Häufig wird anschließend noch eine Verstärkung der so verformten be druckten Folie vorgenommen. Hierzu wird die bedruckte und verformte Folie in einer Spritzgußform mit thermoplastischem Kunststoff hinter spritzt, wobei dieser Kunststoff in direkten Kontakt mit der Druckfarbe kommen kann. Hierbei kann die zum Hinterspritzen eingesetzte Kunst stoffschmelze Temperaturen von 280°C und mehr aufweisen. Danach werden dünnwandige Formkörper erhalten, bei denen sich der dekorative Aufdruck sandwich-artig zwischen thermoplastischem Folienmaterial und dem durch Hinterspritzen aufgebrachten thermoplastischen Kunst stoff befindet. Für derartige dekorative dünnwandige Formkörper gibt es vielfältige Verwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Gehäuse teil von Gebrauchsgegenständen wie Rasierapparaten, Mobiltelefonen, als Leuchtzeichen- oder Instrumenten-Abdeckung, als Heizblende und dergleichen am Armaturenbrett von Kraftfahrzeugen, als Abdeckung einer Mehrfunktions-Rückleuchte bei Kraftfahrzeugen, als beleuchtbare Druck- oder Schalter-Taste und dergleichen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1

Als erste Bindemittelkomponente dient ein pulverförmiges Copolycarbonat aus 80 Mol-% 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan und 20 Mol-% 4,4'-Dihydroxydiphenylisopropan mit einem mittleren Molekular gewicht (Gewichtsmittel) von etwa 35.000. Als zweite Bindemittelkompo nente dient ein thermoplastisches, lineares, nicht-ionisches aliphatisches Polyesterpolyurethan, das im wesentlichen aus 70 Gewichtsteilen 1,4-Di hydroxybutan-Adipinsäure-Polyester und 30 Gewichtsteilen 1,6-Diisocyanato hexan unter Standardbedingungen erhalten worden ist. Dieses Polyester polyurethan weist ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel, bestimmt durch Gelchromatographie) von etwa 150.000 auf.

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten Gefäß werden 700 g Lösemittel gemisch aus 250 g SOLVESSO 100 (aromatisches Kohlenwasserstoff-Löse mittel der Fa. ESSO), 150 g Cyclohexanon, 250 g Diacetonalkohol und 50 g Methoxypropylacetat angesetzt. In dieses Lösemittelgemisch werden nacheinander 240 g erste Bindemittelkomponente und 60 g zweite Binde mittelkomponente eingetragen. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur etwa 3 h lang gerührt um eine weitgehend homogene Lösung zu erzeugen. Diese Lösung wird filtriert. Diese Lösung bildet eine klare, viskose Flüssig keit mit einer Viskosität von etwa 10 Poise. Zur Erzeugung einer Druckfarbe werden in 100 Gewichtsteile dieser Lösung etwa Gewichtsteile eines Gemisches aus Pigmenten, Füllstoffen und Hilfs stoffen eingearbeitet. Dieses Gemisch wird auf einem Dreiwalzenstuhl zu einer Druckfarbe verarbeitet.

Die so erhaltene Farbe wird im Siebdruckverfahren auf einer 250 µm dicken Folie aus aromatischem Polycarbonat aufgedruckt. Hierbei werden einzelne Folienabschnitte mit einem Rautenmuster, andere Folienabschnitte zu mehr als 50% der Oberfläche mit Druckfarbe bedeckt, und noch andere Folienabschnitte vollständig mit Druckfarbe bedeckt. Die so bedruckte Folie wird in einem Tunneltrockner bei einer Lufttemperatur von 50°C und einem Luftdurchsatz von 120 m³/h getrocknet. Sämtliche Folienab schnitte bleiben nach dem Trocknen plan.

Vergleichsbeispiel 1

Im wesentlichen wird das Verfahren zur Erzeugung der Druckfarbe nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend werden in 700 g Lösemittelgemisch 300 g erste Bindemittelkomponente eingearbeitet und gelöst (die Zuga be der zweiten Bindemittelkomponente unterbleibt). Die so erhaltene Lösung wird in gleicher Weise zu einer Druckfarbe verarbeitet, die in gleicher Weise auf der 250 µm dicken Folie aus aromatischem Polycarbo nat aufgebracht und getrocknet wird. Nach dem Trocknen und Entnahme aus dem Spannrahmen rollt sich die bedruckte Folie zu einem Wickel auf. Aufgrund der hohen Oberflächenspannung zwischen Druckfarbe und Folie und der dadurch erzeugten Verwerfung der Folie ist die Verarbeitung der bedruckten Folie praktisch nicht möglich oder wäre nur unter erheb lichem Arbeitsaufwand möglich.

Beispiel 2

Die bedruckte Folie nach Beispiel 1 wird nach dem bekannten Höchst druck-Verformungsverfahren verformt und anschließend mit thermoplasti schem Kunststoff hinterspritzt. Die ebene, bedruckte Folie wird nach dem Trocknen auf dem breiten Rahmen einer Negativform aufgelegt, deren Formhohlraum ein Schaltergehäuse mit einer Tiefe von etwa 8 mm ab bildet. Die Form wird unter einem Hydraulikmitteldruck von etwa 100 t geschlossen. Durch das Gegenstück wird erwärmte Druckluft zugeführt, die eine Temperatur von etwa 120°C aufweist. Der Druckluftdruck beträgt etwa 300 bar und das Einlaßventil bleibt etwa 1 sec lang geöffnet. Hierbei erfolgt eine schlagartige, formgetreue Anformung an den Formhohl raum. Im Bereich der Ecken und Kanten beträgt der Krümmungsradius weniger als 2 mm. Die Druckfarbe hat diese Verformung ohne Rißbil dung, oder Ablösung mitgemacht. Auch der mit dem Rautenmuster ver sehene Folienabschnitt zeigt nach dieser Verformung nahezu das ursprüng liche Muster, ohne Verzerrungen.

Anschließend wird die verformte Folie auf der bedruckten Seite bei einer Verarbeitungstemperatur von etwa 220°C mit Polymethylmethacrylat hinterspritzt. Auch nach diesem Hinterspritzen ist keinerlei Verlaufen, Verwaschen oder sonstige Beeinträchtigung des farbigen Motives fest zustellen.

Beispiel 3

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt. Ab weichend dient als erste Bindemittelkomponente ein Homopolycarbonat auf der Basis 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 30.000. Als zweite Binde mittelkomponente dient das Polyesterpolyurethan nach Beispiel 1. In das Lösemittelgemisch werden 180 g erste Bindemittelkomponente und 120 g zweite Bindemittelkomponente eingetragen. Die danach in gleicher Weise erzeugte Druckfarbe weist nahezu die gleiche Temperaturbeständigkeit jedoch eine höhere Flexibilität als die Druckfarbe nach Beispiel 1 auf. Somit eignet sich die Druckfarbe nach Beispiel 4 insbesondere zur Be druckung von Folien, die anschließend sehr stark verformt werden müssen.

Claims

1. Hochtemperaturbeständige flexible Druckfarbe zum Bedrucken von Kunststoffen,
bestehend aus Pigment, Bindemittel, Lösemittel, und gegebenenfalls üblichen Druckfarben-Hilfsstoffen,
wobei der Bindemittelgehalt wenigstens 20 Gew.-% ausmacht, bezogen auf das Druckfarben-Gesamtgewicht, und
dieses Bindemittel seinerseits besteht aus 40 bis 90 Gew.-% erster Bindemittelkomponente und aus 60 bis 10 Gew.-% zweiter Binde mittelkomponente, je bezogen auf das Bindemittel-Gesamtgewicht, wobei die erste Bindemittelkomponente ausgewählt ist aus

1. einem Homopolycarbonat auf der Basis 4,4'-Dihydroxydiphenyl- 3,3,5,-trimethylcyclohexan, das im wesentlichen entsprechend nachstehender Strukturformel (I) aufgebaut ist und ein mittleres Molekulargewicht von 20.000 bis 40.000 aufweist:
2. und/oder aus einem Copolycarbonat auf der Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylisopropan und 4,4'-Dihydroxydiphenyl- 3,3,5-trimethylcyclohexan, das im wesentlichen entsprechend nachstehender Strukturformel (II) aufgebaut ist und das ein mittleres Molekulargewicht von 30.000 bis 50.000 auf weist:
wobei n für mehr als 50 Mol-% und weniger als 95 Mol-%,
sowie m für mehr als 5 Mol-% und weniger als 50 Mol-% des Copolycarbonates gemäß (II) steht;

dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Bindemittelkomponente ein thermoplastisches, lineares, nicht-ionisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyester polyurethan ist, das durch Umsetzung aliphatischer oder cyclo aliphatischer Diisocyanate mit einem, ein mittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 aufweisenden aliphatischen Polyesterpolyol, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kettenverlängerungsmittels, bei Einhaltung eines NCO/OH-Aequivalentverhältnisses von 0,9 : 1,0 bis 1,0 : 1,1, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in einem organischen, keine aktiven Wasserstoffe aufweisenden Löse mittel erhältlich ist.

2. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterurethan ein bei Raumtemperatur völlig klebfreies, thermoplastisches Material ist.

3. Druckfarbe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyurethan ein mittleres, gewichtsmäßiges Molekularge wicht größer 10.000 aufweist.

4. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyurethän ein mittleres, gewichtsmäßiges Molekular gewicht von 100.000 bis 500.000 aufweist.

5. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an zweiter Bindemittelkomponente 20 bis 45 Gew.-% des Bindemittel-Gesamtgewichtes ausmacht.

6. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe aus einer Lösung der ersten Bindemittelkomponente und der zweiten Bindemittelkomponente in einem, gemeinsamen organi schen Lösemittel oder Lösemittelgemisch erhältlich ist, in welches das Pigment und die gegebenenfalls vorhandenen weiteren, nicht- flüchtigen Druckfarben-Hilfsstoffe eingearbeitet werden.

7. Druckfarbe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösemittel oder Lösemittelgemisch zum gemeinsamen Lösen der ersten und zweiten Bindemittelkomponente Ketone, Ester und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht kommen.

8. Druckfarbe nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösemittelgemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Cyclo hexanon, Diacetonalkohol und Methoxypropylacetat eingesetzt wird.

9. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in 100 Gew.-Teile organischem Lösemittel oder Lösemittelgemisch 5 bis 35 Gew.-Teile erste Bindemittelkomponente und 2 bis 20 Gew.-Teile zweite Bindemittelkomponente gelöst werden.

10. Druckfarbe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Bindemittelkomponente ein Gemisch aus dem Homopoly carbonat gemäß Strukturformel (I) mit dem Copolycarbonat gemäß Strukturformel (II) ist.

11. Verwendung der Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Erzeugung dünnwandiger, dekorierter, tiefgezogener Formkörper,
wobei die Druckfarbe auf einer ebenen Folie aus einem thermo plastischen Material aufgebracht wird; und
diese bedruckte Folie anschließend nach dem bekannten Höchst druckverfahren verformt wird.

12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei die bedruckte und verformte Folie anschließend mit einem thermoplastischen Kunststoff hinterspritzt wird.

13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, wobei als thermoplastisches Folienmaterial und/oder als thermo plastischer Kunststoff zum Hinterspritzen aromatische Polycarbonate, Styrol-Acrylnitryl-Copolymerisate, Polyarylsulfone, ABS-Pfropfmisch polymerisate und Polymethylmethacrylate in Betracht kommen.

14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, zur Erzeugung solcher Formkörper, bei denen sich der dekorative Aufdruck sandwich-artig zwischen thermoplastischem Folienmaterial und dem durch Hinterspritzen aufgebrachten thermoplastischen Kunststoff befindet.