DE19830709A1 - Meßwandler zur Detektion von Kohlenwasserstoffen in Gasen - Google Patents
Meßwandler zur Detektion von Kohlenwasserstoffen in GasenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Meßwandler zur Detektion von Kohlenwasserstoffen in gasförmigen Medien, mit: DOLLAR A - zwei resistiven Sauerstoffsensoren, deren elektrischer Widerstand im wesentlichen unabhängig von der Temperatur ist, wobei einer der beiden resistiven Sauerstoffsensoren zur Reduktion von Kohlenwasserstoffen katalytisch aktiviert ist, und DOLLAR A - Mitteln zur Messung der beiden Sauerstoffsensorwiderstände.
Description
Die Erfindung betrifft ein Meßwandler zur Detektion von Kohlenwasserstoffen in
Gasen.
Immer schärfere Umweltgesetzgebungen zwingen die Automobilhersteller dazu,
Abgasreinigungssysteme, üblicherweise Katalysatoren, mit noch besseren
Konvertierungsraten zu entwickeln und einzusetzen, um die staatlich geforderten
Höchstwerte an emittierten Schadgasen, wie Stickoxiden, Kohlenmonoxid oder
unverbrannten Kohlenwasserstoffen, einzuhalten. Gleichzeitig wird gefordert, daß die
Funktion der Abgasreinigungssysteme während des Betriebes laufend überprüft wird,
und eine fehlerhafte Funktion, die vom Überschreiten der Grenzwerte aufgrund von
Alterungserscheinungen des Katalysators bis hin zum Totalausfall der die
Verbrennungsstöchiometrie steuernden I-Sonde reicht, angezeigt wird. Für diese
sogenannte On-Board-Diagnose (OBD) wird ein nach dem Abgasreinigungssystem
angeordneter Abgassensor benötigt, der die Funktion des Abgasreinigungssystems
während des Betriebes überprüft und dessen Sensorsignal als Grundlage für die
Zustandserkennung des Abgasreinigungssystems benutzt wird.
Beim mit λ = 1 betriebenen Ottomotor (λ bedeutet Kraftstoff-Luft-Gemisch) können die
Schadgasemissionen mittels eines Drei-Wege-Katalysators drastisch reduziert
werden. Während es nicht schwer fällt, für Stickoxide und Kohlenmonoxid die
Grenzwerte einzuhalten, bereiten prinzipbedingt unverbrannte Kohlenwasserstoffe
(HC) die größten Schwierigkeiten. Eine Fehlfunktion des Abgasreinigungssystems
wird sich demnach zuerst im ansteigen der HC-Konzentration im Abgas
manifestieren.
Für die Diagnose eines Abgasreinigungssystems gibt es mannigfaltige Ansätze.
Mehrere Patente, wie z. B. DE 34 13 760, US 5,740,676, US 5,467,594, DE 42 09 136
oder auch die beispielhaft angeführten Literaturstellen [1] und [2] schlagen die
Anordnung jeweils einer I-Sonde vor und nach Katalysator vor. Aus dem Vergleich
der Amplitudenhübe der Sondenausgangssignale vor und nach Katalysator kann auf
die Sauerstoffspeicherfähigkeit und damit indirekt auf die Funktionsweise des
Katalysators geschlossen werden. Solche Verfahren sind schon in Serien
anwendungen realisiert. Ein weiteres, häufig diskutiertes Verfahren ist die Diagnose
des Abgasreinigungssystems mittels einer oder mehrerer Temperatursensoren.
Dabei wird letztlich die Reaktionswärme, die bei der Umsetzung der im Rohabgas
vorhandenen Kohlenwasserstoffe entsteht, detektiert. Beispiele hierzu finden sich in
[3]-[7] oder in der DE 42 01 136. Wesentlich einfacher und genauer als die
Bestimmung von Größen, die nur indirekt von der Schadgasemission abhängen,
wäre die direkte Bestimmung der Kohlenwasserstoffkonzentration im gereinigten
Abgas mittels eines HC-Sensors.
Solche direkten HC-Sensoren können z. B. die HC-Messung mittels eines
Oberflächen-Ionisations-Detektors [8] beinhalten. Messungen zeigten allerdings bei
diesem Verfahren eine starke Abhängigkeit vom Gasdurchsatz, von der Art der
Kohlenwasserstoffe und vom Sauerstoffgehalt des Abgases.
Ein weiterer Typ eines HC-Sensors ist der bekannte Wärmetönungssensor (auch
Pellistor genannt), hier am Beispiel der EP 0608122 aufgeführt. Für derartige
Sensoren ist immer Sauerstoff zur Verbrennung der Kohlenwasserstoffe nötig, so
daß das Ausgangssignal stark vom Sauerstoffgehalt des Abgases abhängt. Weiterhin
ist eine sehr exakte Temperatursteuerung und -messung notwendig, da der
elektrische Widerstand eines temperaturabhängigen Bauteils gemessen wird. Damit
eignet sich ein solches Sensorprinzip nicht für den Einsatz im Abgasstrang.
Ein sehr komplexer aus Sauerstoffgenerator, Sauerstoffdiffusionszone, HC-
Sensorzone und mindestens zwei Temperaturregelzonen bestehender Sensoraufbau
wird in der US 5,689,059 beschrieben. Dieser Sensor ist zwar abgastauglich, benötigt
aber elektrische Anschlüsse in großer Zahl. Zusätzlich benötigt dieser Sensor, der
eigentlich ein Sensorsystem ist, eine sehr komplexe und aufwendige Regel- und
Steuerelektronik, so daß er für den breiten Massenmarkt nicht einsetzbar ist.
Kostengünstiger herzustellen sind Kohlenwasserstoffsensoren in Planartechnik.
In der DE 00 46 989 wird ein in Planartechnik hergestellter HC-Sensor auf der Basis
von Wolframoxid vorgeschlagen, der jedoch nur bei Raumtemperatur angewendet
werden kann.
Siliziumkarbid basierte Pt-MOSiC-Sensoren werden in [9] für den Einsatz im
Kraftfahrzeug vorgeschlagen. Allerdings ist der Wirkungsmechanismus nicht klar
verständlich und die Signale sind nicht nur kohlenwasserstoff- sondern auch
sauerstoff- und temperaturabhängig. Die Fabrikation von planaren Strukturen auf
SiC ist zudem teuer und daher für den Kraftfahrzeugmassenmarkt nicht einsetzbar.
Weitverbreitete, kostengünstige Sensoren werden auf keramischem Substrat aus
SnO2 gefertigt. Als Beispiel hierfür sei die EP 0444753 oder die EP 0603945
genannt. Bei diesem Sensorprinzip ändert sich der elektrische Sensorwiderstand mit
der HC-Konzentration im Gas. Sensoren solcher Art werden in großer Stückzahl als
sensitives Element in Gaswarnanlagen eingesetzt und ihr Wirkungsmechanismus ist
weitgehend bekannt. Ein Versuch, solche Sensoren im Automobil einzusetzen, ist in
[10] und [11] beschrieben. Leider verlieren derartige Sensoren bei Temperaturen
oberhalb einiger hundert Grad Celsius ihre gassensitiven Eigenschaften und ändern
ihren Widerstand nur noch mit dem Sauerstoffpartialdruck des Gases. Zudem ist die
Langzeitstabilität dieser Sensoren nicht gewährleistet.
Ebenfalls in Planartechnik hergestellt und für den Einsatz im Abgas geeignet sind
resistive Sensoren auf der Basis von Metalloxiden, die als Sauerstoff detektierendes
Element, nicht aber als HC-Sensor, häufiger vorgeschlagen werden. Beim resistiven
Prinzip wird der elektrische Widerstand des sensitiven Werkstoffes als Meßgröße
benutzt. Beispielsweise schlägt die DE 37 23 051 dotierte Titanate, Zirkonate oder
Stanate als resistive sauerstoffsensitive Materialien vor, die nach der DE 37 23 052 in
Dickschichttechnik auf ein keramisches Substrat aufgebracht werden. Die DE
42 02 146, DE 42 44 723 und die DE 43 25 183 schlagen Verbindungen auf der Basis
von Kupraten, gefertigt in Dickschichttechnik als sauerstoffsensitives Material vor. Die
DE 44 18 054 gibt für den gleichen Zweck mit Erdalkalien dotierte Lanthanferrite an.
Solche Mehrfachmetalloxide, die meist in Perowskitstruktur vorliegen, weisen
gegenüber den seit langem in Einsatz befindlichen Sensoren aus
Einfachmetalloxiden, z. B. aus TiO2 [10], den Vorteil einer erhöhten chemischen
Stabilität und einer größeren Langzeitstabilität auf. All diese Sauerstoffsensoren
weisen aber einen für halbleitende Metalloxide typischen Temperaturverlauf des
elektrischen Widerstandes gemäß einer Exponentialfunktion auf, d. h. das
Sensorausgangssignal ist nicht nur abhängig vom Sauerstoffpartialdruck des
Abgases sondern auch von der Sensortemperatur. Damit wird für derartige
Sauerstoff-Abgassensoren eine genaue Temperaturmessung verbunden mit einer
aufwendigen elektronischen Regelung unerläßlich, oder es muß eine nicht dem
Abgas ausgesetzte und auf gleicher Temperatur gehaltene Referenz auf das
Substrat integriert werden, was wiederum kostenaufwendig ist und auch zu
Problemen bei der Langzeitstabilität führt.
Die Serienschaltung zweier resistiver Sauerstoffsensoren, die neben der
Sauerstoffabhängigkeit eine Temperaturabhängigkeit mit unterschiedlichem
Temperaturkoeffizienten des spezifischen elektrischen Widerstandes besitzen, wird
in der DE 38 33 295 vorgeschlagen. Zusätzlich muß noch ein Abgleichwiderstand
eingefügt werden. Allerdings kann bei diesem Verfahren trotz des hohen Aufwandes
nur in einem sehr eng begrenzten Sauerstoffpartialdruckbereich eine
Temperaturunabhängigkeit des Sensorwiderstandes erzielt werden.
Ein bei einem bestimmten Sauerstoffpartialdruck temperaturunabhängiger resistiver
Sauerstoffsensor wird in einem Teil der EP 0062994 vorgestellt. In der DE 197 44 316
wird ein Sauerstoffsensor aus einem Werkstoff vorgeschlagen, bei dem der
Sauerstoffpartialdruckbereich der Temperaturunabhängigkeit durch gezielte Variation
(Dotierung) des Schichtwerkstoffes variiert werden kann.
Typische HC-Sensoren, die in Planartechnik gefertigt werden, sind durch folgende
typische Anordnung charakterisiert. Auf die Unterseite eines elektrisch isolierenden
Substrates ist eine Heizung und/oder eine Temperaturmeßeinrichtung in Form eines
Widerstandsthermometers aufgebracht. Auf der Substratoberseite ist dann eine den
speziellen Anforderungen angepaßte Elektrodenstruktur aufgebracht, auf der eine
Funktionsschicht aufgebracht ist.
In der EP 0426989 und in [12] liegt die Elektrodenstruktur in einer sogenannten Inter-
Digital-Kondensator-Anordnung (IDK) vor. Als Funktionsschicht werden Zeolithe
vorgeschlagen. Abhängig von der Temperatur ändert sich hier der komplexe
elektrische Widerstand der Funktionsschicht sehr selektiv mit der
Kohlenwasserstoffkonzentration in einem Gas. In [13] wird Ga2O3 als Werkstoff für
einen resistiven planaren HC-Sensor vorgeschlagen. Allerdings wird auch hier von
einer starken Abhängigkeit des Sensorausgangssignals von der Temperatur
berichtet. Insbesondere reagiert oberhalb 900°C dieser Sensor auf Sauerstoff [12].
In einer weiteren Methode planare Sensoren herzustellen, wird auf das Substrat eine
ZrO2-Schicht aufgebracht, auf welche dann zwei verschiedene Elektroden mit
unterschiedlichen chemischen Potentialen aufgebracht werden. Die
Differenzspannung zwischen den beiden unterschiedlichen Elektroden ist dann das
Meßsignal. Sehr ausführlich ist diese Methode in [14] beschrieben. Eine Abwandlung
davon ist in der US 5,352,353 bzw. in der DE 41 02 741 und DE 41 09 516
beschrieben. Es ist leicht ohne weiteres verständlich, daß das Ausgangssignal
solcher Sensoren stark von der Temperatur und natürlich auch vom
Sauerstoffpartialdruck des Abgases abhängt. Zudem sind weitere
Querempfindlichkeiten, z. B. zu Wasserstoff, vorhanden.
In der DE 42 28 052 ist ein Sensor beschrieben, der aus einer Kombination zweier
einzelner resistiver Sauerstoffsensoren besteht, wobei einer der beiden Sensoren mit
einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen ist. Dadurch kann aus dem
Differenzsignal der beiden Sensorelemente auf die Unvollständigkeit der
Verbrennung im Motor geschlossen werden. Ein derartiger Sensor besitzt den
Nachteil, daß er nicht temperaturkompensiert ist, d. h. wie bei allen resistiven
Sauerstoffsensoren ist das Ausgangssignal vor allem temperaturabhängig und erst in
zweiter Linie von der Gaskonzentration abhängig.
Um dem abzuhelfen schlägt die DE 195 31 202 eine Brückenanordnung bestehend
aus mindestens vier einzelnen Sensorelementen, von denen zwei n- und zwei p-
leitend sind, vor, die so angeordnet sind, daß ein Zweig der Brücke katalytisch
aktiviert ist, und daß in jedem Zweig der Brückenschaltung ein n- und ein p-leitender
Sensor angeordnet ist. Neben dem großen Aufwand und der technischen
Problematik mindestens vier verschiedene Werkstoffe zusätzlich zu den elektrischen
Anschlüssen schichtartig auf einem Substrat miteinander kompatibel aufzubringen,
ist auch mit dieser Anordnung kein für alle Sauerstoffpartialdruckbereiche
temperaturunabhängiger Sensor zu erzielen.
Nachteilig bei allen o. g. planaren HC-Sensoren ist die starke Temperaturabhängigkeit
des Sensorausgangssignals, die entweder eine genaue Temperaturregelung oder
eine genaue Temperaturmessung mit anschließender elektronischer Kompensation
des Signals erfordert, oder die nur durch eine aufwendige Anordnung verschiedener
Werkstoffe auf einem Träger teilweise kompensiert werden kann.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Meßwandler zur HC-
Detektion zu schaffen, der die genannten Nachteile des Standes der Technik,
insbesondere hinsichtlich der Temperaturabhängigkeit, beseitigt.
Diese Aufgabe wird mit dem Meßwandler nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte
Ausführungen der Erfindung sowie besondere Verwendungen des
erfindungsgemäßen Meßwandlers sind Gegenstand weiterer Ansprüche.
Gemäß der Erfindung sind zwei resistive Sauerstoffsensoren vorhanden, wobei der
eine mit einer katalytisch aktiven Schicht zur Reduktion von Kohlenwasserstoffen
versehen ist. Beide Sauerstoffsensoren sind durch eine im wesentlichen
temperaturunabhängige Kennlinie gekennzeichnet. Die elektrischen Widerstände
beider Sensoren werden gemessen und aus den beiden Meßwerten kann sowohl die
Kohlenwasserstoffkonzentration als auch der Sauerstoffpartialdruck des zu
analysierenden Gases bestimmt werden. Da der Sauerstoffpartialdruck mitgemessen
wird, kann eine vorhandene Sauerstoffabhängigkeit des katalytisch nicht aktivierten
Sauerstoffsensors herausgerechnet werden.
Beide Sauerstoffsensoren werden auf der gleichen Arbeitstemperatur gehalten.
Durch die Temperaturunabhängigkeit des Sensorausgangssignals braucht an
Temperaturmessung und -regelung nur geringe Anforderungen gestellt werden. Je
nach gewünschter Genauigkeit kann sie sogar entfallen.
Als Heizvorrichtung kann z. B. eine resistive Heizung vorgesehen sein. Möglich ist
aber auch die Heizung durch heiße Gase, die im Umfeld der
Kohlenwasserstoffdetektion vorhanden sind, z. B. die Abgase einer Feuerungsanlage
oder eines Verbrennungsmotors.
Der erfindungsgemäße Meßwandler wird bevorzugt in Dickschicht- oder
Dünnschichttechnologie realisiert, wobei die beiden Sauerstoffsensoren auf ein
elektrisch isolierendes Substrat aufgebracht sind.
Bevorzugte Einsatzgebiete für den erfindungsgemäßen Meßwandler sind:
- - Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration im Abgas einer Feuerungsanlage oder Heizungsanlage. Zusätzlich kann das Ausgangssignal des nicht aktivierten resistiven Sauerstoffsensors zur Detektion des Sauerstoffgehaltes im Abgas der Feuerungs- oder Heizungsanlage eingesetzt werden.
- - Messung der Konzentration von brennbaren Gasen, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, in der Umgebungsluft.
- - Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration im Abgas eines Verbrennungsmotors. Das Ausgangssignal des aktivierten resistiven Sauerstoffsensors kann zusätzlich zur Detektion des Kraftstoff-Luft-Gemisches im Abgas des Verbrennungsmotors verwendet werden.
- - Diagnose eines Abgasreinigungssystems im Abgas eines Verbrennungsmotors. Zusätzlich kann das Ausgangssignal des aktivierten resistiven Sauerstoffsensors zur Detektion des Kraftstoff-Luft-Gemisches des Verbrennungsmotors eingesetzt werden.
- - Steuerung der Gemischbildung in einem Verbrennungsmotor.
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft anhand einiger bevorzugter
Ausführungsformen unter Bezugnahme von Zeichnungen beschrieben. Die
beschriebenen Ausführungsformen dienen lediglich dazu, die Erfindung zu erläutern
und sollen keinesfalls so verstanden werden, daß sie eine Beschränkung der
Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen darstellen.
Fig. 1 zeigt den typischen Verlauf des elektrischen Widerstandes eines temperatur
unabhängigen resistiven Sauerstoffsensors in Dickschichttechnik, der in dem
erfindungsgemäßen Meßwandler eingesetzt werden kann.
Fig. 2 zeigt eine beispielhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Meßwandlers in
schematischer Darstellung.
Fig. 3 zeigt die Empfindlichkeit eines erfindungsgemäßen Meßwandlers und dessen
Querempfindlichkeit auf Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoffmonoxid.
Fig. 4 zeigt beispielhaft die technische Realisierung eines erfindungsgemäßen
Meßwandlers nach Fig. 2.
In der EP 0062994 wird ein bei einem bestimmten Sauerstoffpartialdruck
temperaturunabhängiger resistiver Sauerstoffsensor vorgestellt. In der DE 197 44 316
wird ein Sauerstoffsensor vorgeschlagen, bei dem der Sauerstoffpartialdruckbereich
bei dem Temperaturunabhängigkeit vorliegt durch Variation des Schichtwerkstoffes
variiert werden kann. Eine typische Kurve aus der DE 197 44 316 ist in Fig. 1
dargestellt. Nahezu unabhängig von der Temperatur ändert sich der
Sensorwiderstand mit dem Sauerstoffpartialdruck (pO2). Die Abhängigkeit beträgt ca.
R ~ pO2 -α, mit α ≈ 1/5. Für die Funktion des elektrischen Widerstandes über dem
Sauerstoffpartialdruck gilt demnach näherungsweise Glg. 1:
Rx = Rx,0 × pO2 -1/5 (1)
Dabei soll der Index X die Werte 1 und 2 annehmen. Seine Bedeutung wird weiter
unten erklärt. Der Wert des Vorfaktors RX,0 hängt von der Geometrie des Sensors ab.
Gemäß der Erfindung werden zwei Widerstände, die beide durch die Glg. 1
beschrieben werden können, miteinander kombiniert, wie beispielhaft in der Fig. 2
dargestellt. In der dort gezeigten Ausführung umfaßt der erfindungsgemäße
Meßwandler vier Anschlüsse für die Messung der beiden Widerstände R1, R2. Man
kann jedoch auch mit drei Anschlüssen auskommen, wenn die beiden Widerstände
R1 und R2 einen gemeinsamen Anschluß aufweisen. Der zweite Widerstand (Index
X = 2) ist erfindungsgemäß katalytisch aktiviert, so daß an ihm ankommende
Kohlenwasserstoffe sofort umgesetzt werden. An seiner Oberfläche ist dann der
Sauerstoffpartialdruck reduziert. Die bei der Umsetzung freiwerdende Wärme
beeinflußt den Sensorwiderstand hingegen nicht, da der Widerstand nicht von der
Temperatur abhängt. Der nicht aktivierte Widerstand (Index X = 1) mißt demnach den
freien Sauerstoff, während der aktivierte Widerstand den nach der Reaktion der
Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff nach vorhandenen Kohlenwasserstoffgehalt mißt.
Als Beispiel sei die Verbrennung CmHn angegeben: die Reaktion von
Kohlenwasserstoffen erfordert Sauerstoff gemäß Glg. 2:
Für Propan (m = 3, n = 8) würden also pro C3H8-Molekül 8 Sauerstoffmoleküle
verbraucht werden, falls an der Oberfläche des Sensors eine vollständige Umsetzung
stattfinden kann. Der Sauerstoffpartialdruck ist definiert über den Anteil z der
Sauerstoffmoleküle an der Gesamtzahl der Moleküle gemäß Glg. 3:
pO2 = z × pGesamt (3)
Bei der Bestimmung der Kohlenwasserstoffkonzentration wird nun zu Grunde gelegt,
daß der Sauerstoffpartialdruck am katalytisch aktiven Widerstand 2, pO2,2,
beträgt und somit niedriger ist als der
Sauerstoffpartialdruck am nicht aktivierten Widerstand 1, pO2,1. Für den
Zusammenhang der Sauerstoffpartialdrücke und der Konzentration der
Kohlenwasserstoffe cHC gilt demnach Glg. 4
Bei bekanntem m und n kann dann aus der Kenntnis der beiden
Sauerstoffpartialdrücke auf die Kohlenwasserstoffkonzentration im Gas geschlossen
werden. Die Variablen m und n oder vergleichbare Größen, die den Sauerstoffbedarf
bei der Verbrennung beschreiben, können aus Versuchen ermittelt, oder bei
bekannter Abgaszusammensetzung berechnet werden.
Eine einfache Möglichkeit der Auswertung bietet die Verhältnisbildung der beiden
Sensorwiderstände R1 und R2, wobei sich für das Verhältnis V = R1/R2 ergibt (Glg. 5):
Eine solche Kurve ist in Fig. 3 aufgetragen. Deutlich ist ersichtlich wie die
Empfindlichkeit für Kohlenwasserstoffe (Kurve 1, durchgezogen) gegenüber der
Querempfindlichkeit auf Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Kurve 2, gestrichelt) oder
Stickstoffmonoxid (Kurve 3, gepunktet) hervorragt.
Es muß aber nicht notwendigerweise das Verhältnis aufgetragen werden, vielmehr
kann auch das Differenzsignal beider Widerstände oder eine andere mögliche
Methode um die unterschiedlichen Widerstandsverläufe auszuwerten, ausgewählt
werden.
Bei der oben angegebenen Darlegung des Meßprinzips wurde zur Vereinfachung
davon ausgegangen, daß nur ein bestimmter Kohlenwasserstoff im zu
untersuchenden Gas vorhanden ist. Die Erfindung ist darauf aber nicht beschränkt.
Sie liefert auch bei mehreren unterschiedlicher Kohlenwasserstoffen brauchbare
Werte über das Vorhandensein von Kohlenwasserstoffen. Eine Anwendung hierfür ist
die Verwendung des erfindungsgemäßen Meßwandlers, um die Funktion eines
einem Verbrennungsmotor vorgeschalteten Abgasreinigungssystems zu
diagnostizieren.
Wie bereits erwähnt, können Einzelsignale der beiden Sauerstoffsensoren auch zur
getrennten Auswertung herangezogen werden, um zusätzliche Informationen, z. B.
über den Sauerstoffgehalt zu gewinnen.
Ein für die beiden Sauerstoffsensoren geeignetes Material sind Metalloxide,
insbesondere solche, die eine Perowskit (ABO3)-Struktur aufweisen, wobei sowohl
die A-Plätze als auch die B-Plätze von mehr als einer Ionensorte besetzt sein kann.
Ein typischer Vertreter ist mehrfachdotiertes Sr(TiFe)O3 gemäß einer der
Patentansprüche 6 bis 9.
Es ist außerdem darauf hinzuweisen, daß die beiden Sauerstoffsensoren nicht aus
identischen Materialien bestehen müssen.
Die Skizze einer technischen Realisierung eines erfindungsgemäßen Meßwandlers in
Dickschichttechnologie ist in Fig. 4 dargestellt. Auf die Unterseite 2 eines Substrates
10 wird eine Heiz- und Meßwiderstandsstruktur z. B. aus Platin aufgebracht, die in
diesem vereinfacht skizzierten Fall aus möglichst niederohmigen Zuleitungen und
Kontaktflächen 22 und 24 sowie einer Zone mit einem hohen Widerstand 30 besteht.
In diesem Bereich wird der Sensor beheizt. Auf der Oberseite 4 des Substrates 10
sind drei Zuleitungen 12, 14 und 16, welche ebenfalls wieder einen Kontaktbereich
aufweisen, aufgebracht. Sie bestehen aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff, der
idealerweise katalytisch inaktiv ist. Auf die Zuleitungen wurden erfindungsgemäß zwei
resistive temperaturunabhängige Sauerstoffsensoren 18 und 20 aufgebracht, wobei
einer der beiden Sauerstoffsensoren zusätzlich mit einer katalytisch aktiven aber
elektrisch nichtleitenden Schicht versehen wurde.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Meßwandlers auf der Basis komplexer
Metalloxide werden zum Beispiel die Oxide, Carbonate, und/oder Oxycarbonate der im
sensitiven Material vorkommenden Metalle im stöchiometrischen Verhältnis
eingewogen, fein vermischt, in einem organischen Lösungsmittel vermahlen,
getrocknet und gebrannt und werden, und das so erhaltene Metalloxidpulver zu einer
Paste verarbeitet wird. Diese Paste wird auf ein vorzugsweise elektrisch isolierendes
Substrat aufgebracht und eingebrannt. Die zur Messung des elektrischen
Widerstandes nötigen Elektroden können entweder vor oder nach dem Einbrennen der
Metalloxidpaste aufgebracht werden.
Um einen Meßwandler nach Fig. 4 herzustellen, kann man im einzelnen wie folgt
vorgehen. Zuerst wird ein keramisches Pulver, das die gewünschten sensitiven
Eigenschaften aufweist, hergestellt. Dazu werden die Ausgangsstoffe (z. B. Oxide,
Carbonate, Nitrate oder Oxycarbonate) so eingewogen, daß das gewünschte
Stöchiometrieverhältnis erzielt wird. Ein typischer Ansatz von etwa 50 g Rohpulver wird
dann in einen Mahlbecher zusammen mit einem Mahlmedium, das ein Lösungsmittel
wie z. B. Cyclohexan oder Isopropanol sein kann, gefüllt, mit Mahlkugeln (z. B. aus
Achat, Durchmesser 10 mm, Anzahl 50 Stück oder auch ein geringerer Kugeldurch
messer bei entsprechend größerer Mahlkugelstückzahl) versetzt und ein bis vier
Stunden lang in einer Planetenkugelmühle vermischt. Das derart vermischte Mahlgut
wird getrocknet, von den Mahlkugeln getrennt, in einen Tiegel gefüllt und in einem Ofen
in Luftatmosphäre bei 1200°C 15 Stunden lang gebrannt. Das abgekühlte Pulver weist
dann die gewünschte Materialzusammensetzung auf, was z. B. durch Röntgendiffrakto
metrie nachgewiesen werden kann. Ein derart gebranntes Pulver muß noch mittels
eines weiteren Mahlschrittes zerkleinert werden, um eine für den weiteren Herstell
prozeß geeignete Pulverkorngrößenverteilung zu besitzen. Ein typischer Mahlvorgang
kann wie oben beschreiben ausgeführt werden, jedoch sollten 7-10 Kugeln ä 20 mm
Durchmesser gewählt werden. Ebenso kann eine Zerkleinerung des Pulvers in einer
Attritormühle oder in einer Ringspaltkugelmühle erfolgen. Das getrocknete und von den
Mahlkugeln getrennte Pulver kann dann zu einer siebdruckfähigen Paste
weiterverarbeitet werden. Danach werden auf ein Substrat (z. B. aus Al2O3 oder ZrO2)
in Siebdrucktechnik entsprechende Anschlußbahnen (z. B. aus Gold oder Platin)
gedruckt, um den Sensorwiderstand messen zu können. Diese Bahnen werden
typischerweise in einer Luftatmosphäre eingebrannt. Darauf werden die
Sensorschichten gedruckt und ebenfalls eingebrannt. Auf die Rückseite des Sensors
kann noch eine Heizschicht aufgebracht werden. Einer der beiden so erzeugten
Sauerstoffsensoren wird noch mit einer gasdurchlässigen porösen, katalytisch aktiven
aber elektrisch nichtleitenden Schicht versehen. An die Elektroden der Meßbahnen und
der Heizbahnen werden Zuleitungen angebracht. Der Aufbau kann wie in Fig. 4
dargestellt, aussehen. Ein geeignetes, mit elektrischen Durchführungen versehenes
Gehäuse sorgt für mechanische Stabilität und schützt den Sensor.
[1] Albrecht F. Braun H.-S., Krauß M., Meisberger D.: BMW Sechszylinder
Technik für TLEV- und OBDII-Anforderungen in den USA. MTZ 57, 10 (1996), 552-
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[2] Blumenstock K. U.: Alles an Bord? Auto & Technik (in mot), (1993), 135-
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[3] Cai W., Collings N.: A Catalytic Oxidation Sensor for the On Board
Detection of Misfire and Catalyst Efficiency. SAE paper 922248 (1992).
[4] Pelters S., Schwarzenthal, D., Maus W., Swars H., Brück R.: Alternative
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[5] Theis J.: Catalytic Converter Diagnosis Using the Catalys Exotherm. SAE
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OBD-II Catlyst Monitoring. SAE paper 960333, (1996).
[7] Koltsakis G., Stamatelos A.: Konzept zur Katalysatorüberwachung durch
Reaktionswärmeermittlung. MTZ 58, 3 (1997), 178-184.
[8] Cai W., Collings N.: A Unburnt Hydrocarbon Measurement by Means of a
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[11] Howarth D., Micheli A.: A Simple Titania Thick Film Exhaust Gas Oxygen
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Sensormaterialien erschließen neue Märkte. Siemens-Matsushita Components,
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Sensors and Actuators B 35-36; (1996), 409-418.
Claims (21)
1. Meßwandler zur Detektion von Kohlenwasserstoffen in gasförmigen Medien,
gekennzeichnet durch,
- 1. zwei resistive Sauerstoffsensoren, deren elektrischer Widerstand im wesentlichen unabhängig von der Temperatur ist, wobei einer der beiden resistiven Sauerstoffsensoren zur Reduktion von Kohlenwasserstoffen katalytisch aktiviert ist, und
- 2. Mittel zur Messung der beiden Sauerstoffsensorwiderstände.
2. Meßwandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorhanden
sind, mit dem die beiden Sauerstoffsensoren auf eine vorgegebene
Arbeitstemperatur gebracht und gehalten werden können.
3. Meßwandler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden
Sauerstoffsensoren auf einem elektrisch isolierenden Substrat in Dickschicht-
oder Dünnschichttechnologie oder in einer Kombination beider Technologien
realisiert sind.
4. Meßwandler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die resistiven Sauerstoffsensoren aus Metalloxiden
bestehen.
5. Meßwandler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid in
Perowskitstruktur oder perowskitähnlichem Aufbau vorliegt.
6. Meßwandler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid
aus einer Verbindung folgender Zusammensetzung besteht:
(Sr1-nNn)1-aMaTi1-zFezO3-δ
Dabei steht
N für Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Blei (Pb) oder Radium (Ra) oder aber oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Elemente
Sr für Strontium
M für ein Element der Lanthaniden (Ordnungszahl 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente) oder für Yttrium (Y), Indium (In) oder Thallium (Tl) oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Elemente
Ti für Titan
Fe für Eisen
O für Sauerstoff
n für eine Zahl zwischen null und eins, d. h. 0 ≦ n ≦ 1
a für eine Zahl größer oder gleich null und kleiner oder gleich ein halb, d. h. 0 ≦ a ≦ 0,5
z für eine Zahl größer oder gleich ein Zehntel und kleiner oder gleich sechs Zehntel, d. h. 0,1 ≦ z ≦ 0,6
δ kennzeichnet das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elektroneutralitätsbedingung einstellt.
(Sr1-nNn)1-aMaTi1-zFezO3-δ
Dabei steht
N für Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Blei (Pb) oder Radium (Ra) oder aber oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Elemente
Sr für Strontium
M für ein Element der Lanthaniden (Ordnungszahl 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente) oder für Yttrium (Y), Indium (In) oder Thallium (Tl) oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Elemente
Ti für Titan
Fe für Eisen
O für Sauerstoff
n für eine Zahl zwischen null und eins, d. h. 0 ≦ n ≦ 1
a für eine Zahl größer oder gleich null und kleiner oder gleich ein halb, d. h. 0 ≦ a ≦ 0,5
z für eine Zahl größer oder gleich ein Zehntel und kleiner oder gleich sechs Zehntel, d. h. 0,1 ≦ z ≦ 0,6
δ kennzeichnet das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elektroneutralitätsbedingung einstellt.
7. Meßwandler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid
aus einer Verbindung folgender Zusammensetzung besteht:
(Sr1-nNn)(Ti1-zFez)1-bM'bO3-δ
Dabei steht
N für Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Blei (Pb) oder Radium (Ra) oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Elemente
Sr für Strontium
M' für Phosphor (P), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Arsen (As), Niob (Nb), Antimon (Sb), Tantal (Ta), Molybdän (Mo), Tellur (Te) oder Wolfram (W) oder aber für eine Mischung aus diesen Elementen.
Ti für Titan
Fe für Eisen
O für Sauerstoff
n für eine Zahl zwischen null und eins, d. h. O ≦ n ≦ 1
b für eine Zahl größer oder gleich null und kleiner oder gleich ein halb, d. h. 0 ≦ b ≦ 0,5
z für eine Zahl größer oder gleich ein Zehntel und kleiner oder gleich sechs Zehntel, d. h. 0,1 ≦ z ≦ 0,6
d kennzeichnet das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elektroneutralitätsbedingung einstellt.
(Sr1-nNn)(Ti1-zFez)1-bM'bO3-δ
Dabei steht
N für Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Blei (Pb) oder Radium (Ra) oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Elemente
Sr für Strontium
M' für Phosphor (P), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Arsen (As), Niob (Nb), Antimon (Sb), Tantal (Ta), Molybdän (Mo), Tellur (Te) oder Wolfram (W) oder aber für eine Mischung aus diesen Elementen.
Ti für Titan
Fe für Eisen
O für Sauerstoff
n für eine Zahl zwischen null und eins, d. h. O ≦ n ≦ 1
b für eine Zahl größer oder gleich null und kleiner oder gleich ein halb, d. h. 0 ≦ b ≦ 0,5
z für eine Zahl größer oder gleich ein Zehntel und kleiner oder gleich sechs Zehntel, d. h. 0,1 ≦ z ≦ 0,6
d kennzeichnet das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elektroneutralitätsbedingung einstellt.
8. Meßwandler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid
aus einer Verbindung folgender Zusammensetzung besteht:
(Sr1-nNn)(Ti1-zFez)1-cM"cO3-δ
Dabei steht
N für Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Blei (Pb), oder Radium (Ra) oder aber für eine Mischung aus diesen Elementen
Sr für Strontium
M" für Aluminium (Al), Scandium (Sc), Gallium (Ga), Kobalt (Co), Nickel (Ni) oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Elemente
Ti für Titan
Fe für Eisen
O für Sauerstoff
n für eine Zahl zwischen null und eins, d. h. 0 ≦ n ≦ 1
c für eine Zahl größer oder gleich null und kleiner oder gleich ein halb, d. h. 0 ≦ c ≦ 0,5
z für eine Zahl größer oder gleich ein Zehntel und kleiner oder gleich sechs Zehntel, d. h. 0,1 ≦ z ≦ 0,6
δkennzeichnet das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elektroneutralitätsbedingung einstellt.
(Sr1-nNn)(Ti1-zFez)1-cM"cO3-δ
Dabei steht
N für Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Blei (Pb), oder Radium (Ra) oder aber für eine Mischung aus diesen Elementen
Sr für Strontium
M" für Aluminium (Al), Scandium (Sc), Gallium (Ga), Kobalt (Co), Nickel (Ni) oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Elemente
Ti für Titan
Fe für Eisen
O für Sauerstoff
n für eine Zahl zwischen null und eins, d. h. 0 ≦ n ≦ 1
c für eine Zahl größer oder gleich null und kleiner oder gleich ein halb, d. h. 0 ≦ c ≦ 0,5
z für eine Zahl größer oder gleich ein Zehntel und kleiner oder gleich sechs Zehntel, d. h. 0,1 ≦ z ≦ 0,6
δkennzeichnet das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elektroneutralitätsbedingung einstellt.
9. Meßwandler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid
aus einer Verbindung folgender Zusammensetzung besteht:
(Sr1-nNn)1-dM'''dTi1-zFezO3-δ
Dabei steht
N für Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Blei (Pb), oder Radium (Ra) oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Elemente
Sr für Strontium
M''' für Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Caesium (Cs), Kupfer (Cu) oder Silber (Ag) oder aber für eine Mischung aus diesen Elementen.
Ti für Titan
Fe für Eisen
O für Sauerstoff
n für eine Zahl zwischen null und eins, d. h. 0 ≦ d ≦ 1
d für eine Zahl größer als null und kleiner oder gleich ein halb, d. h. 0 ≦ d ≦ 0,5
z für eine Zahl größer oder gleich ein Zehntel und kleiner oder gleich sechs Zehntel, d. h. 0,1 ≦ z ≦ 0,6
δ kennzeichnet das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elektroneutralitätsbedingung einstellt.
(Sr1-nNn)1-dM'''dTi1-zFezO3-δ
Dabei steht
N für Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Blei (Pb), oder Radium (Ra) oder aber für eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Elemente
Sr für Strontium
M''' für Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Caesium (Cs), Kupfer (Cu) oder Silber (Ag) oder aber für eine Mischung aus diesen Elementen.
Ti für Titan
Fe für Eisen
O für Sauerstoff
n für eine Zahl zwischen null und eins, d. h. 0 ≦ d ≦ 1
d für eine Zahl größer als null und kleiner oder gleich ein halb, d. h. 0 ≦ d ≦ 0,5
z für eine Zahl größer oder gleich ein Zehntel und kleiner oder gleich sechs Zehntel, d. h. 0,1 ≦ z ≦ 0,6
δ kennzeichnet das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elektroneutralitätsbedingung einstellt.
10. Meßwandler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die resistiven Sauerstoffsensoren aus einer Mischung von
mindestens zwei Komponenten der Verbindungen gemäß einer der Ansprüche 6
bis 9 bestehen.
11. Meßwandler nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Titans
durch ein anderes vierwertiges Element, insbesondere Silizium (Si), Germanium
(Ge), Zirkonium (Zr), Zinn (Sn), Cer (Ce) oder Hafnium (Hf) ersetzt ist.
12. Meßwandler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stöchiometrie der Metalloxide so eingestellt ist, daß
das atomare Verhältnis von Ionen auf A-Plätzen zu Ionen auf B-Plätzen
zwischen 0,7 und 1,3 liegt.
13. Meßwandler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die zwei resistiven Sauerstoffsensoren aus
unterschiedlichen Materialien bestehen.
14. Verwendung eines Meßwandlers nach einem der vorangehenden Ansprüche
zur Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration im Abgas einer Feuerungs
anlage oder Heizungsanlage.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ausgangssignal des nicht aktivierten resistiven Sauerstoffsensors zusätzlich zur
Detektion des Sauerstoffgehaltes im Abgas der Feuerungs- oder
Heizungsanlage eingesetzt wird.
16. Verwendung eines Meßwandlers nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur
Messung der Konzentration von brennbaren Gasen, insbesondere von
Kohlenwasserstoffen, in der Umgebungsluft.
17. Verwendung eines Meßwandlers nach einem der vorangehenden Ansprüche 1
bis 13 zur Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration im Abgas eines
Verbrennungsmotors.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ausgangssignal des aktivierten resistiven Sauerstoffsensors zusätzlich zur
Detektion des Kraftstoff-Luft-Gemisches im Abgas des Verbrennungsmotors
eingesetzt wird.
19. Verwendung eines Meßwandlers nach einem der vorangehenden Ansprüche 1
bis 13 zur Diagnose eines Abgasreinigungssystems im Abgas eines
Verbrennungsmotors.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ausgangssignal des aktivierten resistiven Sauerstoffsensors zusätzlich zur
Detektion des Kraftstoff-Luft-Gemisches des Verbrennungsmotors eingesetzt
wird.
21. Verwendung eines Meßwandlers nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur
Steuerung der Gemischbildung in einem Verbrennungsmotor.
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