DE19825052A1 - Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion

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DE19825052A1
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Heinz Hoefler
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion, in Form deren wäßrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver, durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Polyvinylalkohol und gegebenenfalls Trocknung der damit erhältlichen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß eine Comonomermischung, enthaltend DOLLAR A a) ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten und verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, der Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit verzweigten und unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide und alpha-Olefine und DOLLAR A b) 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren, eines Vinylesters von alpha-verzweigten, tertiären Monocarbonsäuren mit 11 C-Atomen, in Gegenwart von DOLLAR A c) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren, Polyvinylalkohol, polymerisiert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kle­ bemitteln mit verbesserter Adhäsion sowie die Verwendung der damit erhältlichen Klebemittel in Papier-, Verpackungs-, Holz- und Textilklebstoffen sowie in Bauklebern.
Polyvinylalkohol-stabilisierte Vinylacetat-Ethylen-Copolymere werden in Form deren wässrigen Dispersionen häufig zur Verkle­ bung von Papier bzw. Verpackungsmaterialien eingesetzt. Nach­ teilig ist allerdings, daß die Adhäsion zur Verklebung mit Kunststoffoberflächen häufig, nicht ausreichend ist. Für ge­ wöhnlich werden zur Verbesserung der Adhäsion weichmachende Zusätze zugegeben, das Klebemittel mit Polyacrylatdispersion modifiziert oder durch den Einbau von größeren Mengen Ethylen in das Vinylacetat-Ethylen-Copolymere dessen Glasübergangstem­ peratur herabgesetzt. Nachteilig bei diesen Maßnahmen ist al­ lerdings die deutliche Verminderung der Kohäsion der Klebemittel.
Es bestand somit die Aufgabe, die Adhäsion von Klebemitteln, insbesondere auf der Basis von Polyvinylalkohol-stabilisierten Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren, zu verbessern, ohne die eben genannten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich durch Copolymeri­ sation mit Vinylestern von alpha-verzweigten, tertiären Mono­ carbonsäuren mit 11 C-Atomen die Adhäsion der Klebemittel deutlich steigern läßt, ohne einen dramatischen Abfall der Ko­ häsion zu erhalten.
Die Verwendung von Vinylestern alpha-verzweigter, tertiärer Monocarbonsäuren zur Herstellung von Terpolymerdispersionen mit Vinylacetat und Ethylen ist bekannt. In der Patentlitera­ tur ist bisher der Einsatz von Vinylestern von alpha-verzweig­ ten Carbonsäuren mit 5, 9 oder 10 C-Atomen beschrieben (VeoVa5, VeoVa9 und VeoVa10, Handelsnamen der Firma Shell); insbesondere zur Verbesserung der Alkali und Lichtbeständig­ keit, sowie zur Verringerung der Wasseraufnahme der Polymeren.
Aus der JP-A 071 13 069 (Derwent-Abstract AN 95-196794) sind VeoVa9/Ethylen-Copolymerdispersionen zur Verklebung von Poly­ propylenoberflächen bekannt und aus der JP-A 05025449 (Der­ went-Abstract 93-080621) wässrige VeoVa10/Ethylen-Copolymer­ dispersionen zum Kleben von Polyethylenschäumen. Aus der JP-A 581 49 970 (Derwent-Abstract AN 83-786760) sind wässrige Vinyle­ ster/Ethylen-Copolymerdispersionen als Klebmittel zum Kleben hydrophober Materialien bekannt, wobei als Vinylester bevor­ zugt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und VeoVa10 ver­ wendet werden. Klebemittel-Abmischungen aus Alkylphenolharzen und wässrigen Vinylester/Ethylen-Copolymerdispersionen sind aus der JP-A 572 07 662 (Derwent-Abstract AN 83-11223K) bekannt, wobei als Vinylester Vinylacetat, Vinylpropionat und VeoVa10 bevorzugt werden. Die mit den erfindungsgemäßen Klebmitteln hergestellten Klebungen zeichnen sich durch eine erhöhte Was­ serbeständigkeit aus. In der JP-A 011 26 251 (Derwent-Abstract AN 89-188346) wird beschrieben, die Eigenschaften zementärer Massen durch Zusatz von wäßrigen Dispersionen von Terpolymeren aus Ethylen/Vinylacetat/Versaticsäure-Vinylestern mit 9 bis 11 C-Atomen zu verbessern.
In der EP-A 315 278 sind Vinylacetat-Copolymere mit VeoVa9 oder VeoVa10, in der EP-A 431 656 Acrylat-Copolymere mit VeoVa9 und gegebenenfalls VeoVa10, in der EP-A 486 110 Acrylat/VeoVa10- Copolymere und in der EP-A 516 202 Acrylat/VeoVa5-Copolymere jeweils als Beschichtungsmittel beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion, in Form deren wässri­ gen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Dispersi­ onspulver, durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Po­ lyvinylalkohol und gegebenenfalls Trocknung der damit erhält­ lichen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß eine Comonomer­ mischung enthaltend
  • a) ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten und verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 10 C-Ato­ men, der Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit verzweig­ ten und unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Vinyla­ romaten, Vinylhalogenide und alpha-Olefine und
  • b) 0.01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comono­ meren, eines Vinylesters von alpha-verzweigten, tertiären Mo­ nocarbonsäuren mit 11 C-Atomen, in Gegenwart von
  • c) 0.1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comono­ meren, Polyvinylalkohol polymerisiert wird.
Vorzugsweise werden 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Comonomeren, eines Vinylesters von alpha-verzweig­ ten, tertiären Monocarbonsäuren mit 11 C-Atomen mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von un­ verzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 10 C- Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unver­ zweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Diene wie Butadien oder Isopren, Olefine wie Ethen oder Pro­ pen, Vinylaromaten wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, und Vinylhalogenide wie Vinylchlorid in den angegebenen Mengen co­ polymerisiert.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl­ butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl­ acetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Mo­ nocarbonsäuren mit 5 bis 10 C-Atomen, beispielweise VeoVa9, VeoVa10 (Handelsnamen der Fa. Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me­ thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry­ lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Buty­ lacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethyl­ hexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methyl­ methacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Hilfsmonomere aus der Gruppe um­ fassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu­ marsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-propansulfonat und N-Vinyl­ pyrrolidon copolymerisiert werden.
Weitere Beispiele für Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen sind hydrophobierende und anvernetzende Alkoxysilan-funktio­ nelle Monomere wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryl­ oxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinyl­ methyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen-, Ethoxyethylen-, Methoxy­ propylenglykolether- und Ethoxypropylenglykolether-Reste ent­ halten sein können. Bevorzugt werden Vinyltriethoxysilan und gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan.
Weitere Beispiele für Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen sind Zusatzvernetzer wie Acrylamidoglykolsäure (AGA), Meth­ acrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid (NMMA), N-Methylolallylcarba­ mat, Alkylether von N-Methylolacrylamid oder N-Methylol­ methacrylamid sowie deren Isobutoxyether oder n-Butoxyether.
Die Polymerzusammensetzung wird im allgemeinen so gewählt, daß eine Glasübergangstemperatur Tg von -30°C bis +40°C resul­ tiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Glei­ chung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + . . . + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomers n steht, und Tgn die Glasübergangstem­ peratur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist. Tg- Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 3nd Editi­ on, J. Wiley & Sons, New York (1989) aufgeführt.
Bevorzugte Comonomergemische enthalten neben dem Comonomer b) in der angegebenen Menge noch:
Vinylacetat,
Vinylacetat und Ethylen mit 30 bis 95 Gew.-% Vinylacetat und ei­ nem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%;
Ethylen und Vinylchlorid mit einem Ethylengehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem Vinylchlorid-Gehalt von 20 bis 90 Gew.-%;
Vinylacetat und weitere Vinylester mit 30 bis 75 Gew.-% Viny­ lacetat und 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisier­ barer Vinylester aus der Gruppe umfassend Vinyllaurat, Vinyl­ pivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha­ verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen;
Vinylacetat und Acrylsäureester mit 30 bis 90 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen;
Vinylacetat und Acrylsäureester mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylace­ tat, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacry­ lat oder 2-Ethylhexylacrylat, gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen;
n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;
Methylmethacrylat und n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl­ acrylat;
Vinylchlorid und Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;
Styrol und Butadien mit einem Styrol-Gehalt von 10 bis 70 Gew.-%;
Styrol und Acrylsäureester wie n-Butylacrylat oder 2-Ethyl­ hexylacrylat mit einem Styrol-Gehalt von jeweils 10 bis 70 Gew.-%.
Die Angaben in Gew.-% addieren sich dabei mit dem Anteil an Co­ monomer b) und gegebenenfalls dem Anteil an Hilfsmonomer auf 100 Gew.-% auf.
Am meisten bevorzugt wird die Copolymerisation von Vinylacetat und 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonome­ ren, eines Vinylesters von alpha-verzweigten, tertiären Mono­ carbonsäuren mit 11 C-Atomen; und die Copolymerisation von 30 bis 95 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 60 Gew.-% Ethylen und 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren, eines Vinylesters von alpha-verzweigten, tertiären Monocarbonsäuren mit 11 C-Atomen, wobei in den genannten Fällen gegebenenfalls noch die oben beschriebenen Hilfsmonomere copolymerisiert wer­ den können.
Die Herstellung nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren wird in herkömmlichen Reaktoren oder Druckreaktoren in einem Temperaturbereich von 30°C bis 80°C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Me­ thoden eingeleitet. Im Falle der Copolymerisation von gasför­ migen Monomeren wie Ethylen wird vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 85 barabs. gearbeitet. Die Initiierung erfolgt mit­ tels der gebräuchlichen, zumindest teilweise wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Natriumpersulfat, Wasserstoff­ peroxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid; Kaliumperoxo­ diphosphat, Azobisisobutyronitril. Gegebenenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono­ meren, Reduktionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Alkaliformaldehydsulfoxylate und Ascorbinsäure. Bei der Redoxinitriierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Katalysatorkomponenten während der Polymerisation dosiert.
Die Copolymerisation erfolgt in Gegenwart von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid, im allgemeinen in einer Menge von 0.1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Monomere. Bevorzugt werden teilverseifte Po­ lyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 100 Mol%, beson­ ders bevorzugt 78 bis 95 Mol%, Vinylalkoholeinheiten und einer Höppler-Viskosität von 3 bis 60 mPas (4%-ige wässrige Lösung, Methode nach Höppler gemäß DIN 53015).
Die Copolymerisation wird bevorzugt ohne Emulgator durchge­ führt; es könne aber auch alle üblicherweise bei der Emulsi­ onspolymerisation verwendeten Emulgatoren eingesetzt werden. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, in den dafür üblichen Mengen von 0.5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome­ ren. Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im allgemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen und übliche Puf­ fersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe zugesetzt werden.
Die Polymerisation kann, unabhängig vom gewählten Polymerisa­ tionsverfahren, diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Be­ standteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfah­ ren ohne Vorlage durchgeführt werden. Der Festgehalt der so erhältlichen Dispersion beträgt 20 bis 70%.
Die Trocknung der Dispersion kann mittels Sprühtrocknung, Ge­ friertrocknung oder Wirbelschichttrocknung erfolgen. Bevorzugt wird die Sprühtrocknung in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Aus­ trittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 65°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
Zur Sprühtrocknung wird die Dispersion des Polymerisats mit einem Festgehalt von vorzugsweise 20% bis 70% gemeinsam mit Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe versprüht und getrocknet werden. Als Schutzkolloide können dabei beispielsweise teil­ verseifte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Stärken, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate eingesetzt werden. Bevorzugt werden bei diesem Verfahrensschritt 5 bis 20 Gew.-% Schutzkolloid, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt. Gegebenenfalls können noch Zusätze dem Polymerpulver zugegeben werden. Beispiele für Zusatzstoffe zur Modifizierung sind Antiblockmittel, Farbstoffe, Pignente, Weichmacher, Verfilmungshilfsmittel, Antischaummittel, Kataly­ satoren, Rheologiehilfsmittel, Verdickungsmittel, Haftmittel umd Emulgatoren.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und in Wasser re­ dispergierbaren Redispersionspulver eignen sich als Klebemit­ tel zum Verkleben unterschiedlicher Substrate; beispielsweise Holz, Pappe, Papier und Fasermaterialien. Besonders geeignet sind die Dispersionen und Pulver als Papierklebstoffe, Verpackungs­ klebstoffe, Buchbindeklebstoffe, Holzklebstoffe, Parkett­ klebstoffe, als Klebemittel für Fasermaterialien und als Kle­ bemittel im Baubereich, beispielsweise Fliesenkleber.
Für diese Anwendungen können die Dispersionen bzw. Pulver mit den entsprechenden Zusatzstoffen modifiziert werden. Geeignete Zusatzstoffe sind Füllstoffe wie Kreide oder Gips. Weiter kön­ nen Netzmittel, Dispergiermittel, Verdicker, Entschäumer und/oder Konservierungsstoffe zugegeben werden.
Überraschend ist die verbesserte Adhäsion der Klebrohstoffe auf unterschiedlichen Substraten, die bereits bei Einbau ge­ ringer Mengen an VeoVa11 in das Copolymer beobachtet wird. Um so überraschender ist es, daß bei deutlich gesteigerter Adhä­ sion die Kohäsion der Klebung nur geringfügig abnimmt. Durch Verwendung von VeoVa9 oder VeoVa10 läßt sich keine Verbesse­ rung der Adhäsion erzielen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Vergleichsbeispiel 1
In einem Druckreaktor wurden 5 Gewichtsteile eines teilver­ seiften Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 90 Mol%, 104 Gewichtsteile Wasser und 100 Gewichtsteile Vinylacetat vorgelegt. Es wurde auf 50°C aufgeheizt und Ethylen mit einem Druck von 50 bar aufgepreßt. Nach Erreichen des Tempera­ turgleichgewichts wurde eine Lösung von 0.2 Gewichtsteilen Ka­ liumpersulfat in 5.8 Gewichtsteilen Wasser und eine Lösung von 0.1 Gewichtsteilen Ascorbinsäure in 5.8 Gewichtsteilen Wasser zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55% und einer Copo­ lymerzusammensetzung von 18 Gew.-% Ethylen und 82 Gew.-% Vinylacetat.
Beispiele 2 bis 9
Analog der Vorgehensweise in Vergleichsbeispiel 1 wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Vinylacetat, Ethylen und eines Vinylesters einer alpha-verzweigten, tertiären Mono­ carbonsäure mit 11 C-Atomen (VeoVa11, Handelsname der Firma Shell) copolymerisiert.
Vergleichsbeispiele 10 und 11
Analog der Vorgehensweise in Vergleichsbeispiel 1 wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Vinylacetat, Ethylen und eines Vinylesters einer alpha-verzweigten, tertiären Carbon­ säure mit 9 C-Atomen (VeoVa9, Handelsname der Firma Shell; Vergleichsbeispiel 10), und Vinylacetat, Ethylen und eines Vinylesters einer alpha-verzweigten, tertiären Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen (VeoVa10, Handelsname der Firma Shell; Ver­ gleichsbeispiel 11) copolymerisiert.
Vergleichsbeispiele 12 und 13
Analog der Vorgehensweise in Vergleichsbeispiel 1 wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Vinylacetat und Ethylen copolymerisiert, wobei in Vergleichsbeispiel 12 mit einem Ethylendruck von 60 bar und in Vergleichsbeispiel 13 mit einem Ethylendruck von 70 bar gearbeitet wurde.
Zur Testung wurde ein Teil der in den Beispielen und Ver­ gleichsbeispielen erhaltenen Dispersionen mit 3 Gew.-% Butyl­ diglykolacetat, bezogen auf den Polymeranteil, modifiziert und zur weiteren Testung als Klebemittel eingesetzt. Der Rest wur­ de unter Zugabe von 6 Gew.-% teilverseiftem Polyvinylalkohol, bezogen auf Polymeranteil, in einem Nubilosa-Sprühtrockner bei einer Austrittstemperatur von 80°C und einem Preßluftdruck von 4 bar verdüst.
Zur Testung der Dispersionen, der Dispersionspulver und der Klebemittel wurden folgende Testverfahren eingesetzt:
Viskositätsbestimmung
Die Viskosität der Dispersionen wurde als Brookfield-Viskosi­ tät mittels eines Brookfield-Viskosimeters bei 25°C und bei 20 U/min bestimmt.
Siebrückstandsbestimmung
Zur Bestimmung des Siebrückstandes wurde analog DIN 53786 ver­ fahren. Hierzu wog man 100 g Dispersion ein, verdünnte gegebe­ nenfalls mit Tensid-haltigem Wasser auf ein Volumen von 1 Li­ ter und goß die verdünnte Dispersion durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 60 µm bzw. 150 µm. Man spülte bis das Wasser klar ablief und alle anhaftenden Dispersionsreste außer dem Grobanteil abgespült waren. Das Sieb wurde bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend auf 0.001 g genau gewogen. Die Menge des verbliebenen Rückstandes wurde in ppm bezogen auf Dispersion angegeben.
Bestimmung der Anzuggeschwindigkeit
Während des Abbindevorganges einer Dispersionsklebstoffes nimmt die Festigkeit der Klebung zu. Der Abbindevorgang kann durch die Änderung der Festigkeit einer Klebfuge in Abhängig­ keit von der Zeit beschrieben werden. Dazu wurde die Zeit be­ stimmt, bei der einer Verklebungsfläche von 1 cm2 einer be­ schleunigungsfreien Belastung von 2 N senkrecht zur Klebfläche gerade standhält. Der Prüfvorgang wurde solange wiederholt, bis die kürzeste Abbindezeit auf ± 0.2 sec. eingegrenzt war.
Bestimmung der Haftungssumme
Papierteststreifen (10 × 50 mm) wurden mit je 50 µm-Schicht­ dicke der zu prüfenden Klebstoffe bestrichen und auf 7 ver­ schiedene Kunststoffolien geklebt. Nach 2 Stunden Trockenzeit wurde die Teststreifen abgezogen und dabei die Haftfestigkeit wie folgt beurteilt:
1 = sehr gute Haftung, 100% Materialausriß
2 = gute Haftung, überwiegend Materialausriß
3 = Haftung, Trennung mit Widerstand ohne Materialausriß
4 = keine Haftung, Abplatzen
Durch Addition der 7 Beurteilungswerte wurde die Haftungssumme erhalten.
Bestimmung der Wärmestandfestigkeit
Es wurden 6 Prüfkörper mit einer verklebten Fläche von je 9 cm2 hergestellt. Dazu versah man je zwei Sperrholzstäbchen (125 × 30 × 4 mm) auf einer Länge von 30 mm mit einem Kleb­ stoffauftrag von 100 µm-Schichtdicke, lagerte diese geschlos­ sen 1 Minute ohne Preßdruck und anschließend 30 min mit einem Preßdruck von 0,2 N/mm2. Die Prüfkörper wurden daraufhin 7 Ta­ ge bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit gelagert und vor der Prüfung 4 Stunden bei 70 ± 0; 5°C in einem Umlufttrockenschrank temperiert. Nach der Lagerung wurde mit den Prüfkörpern die Klebefestigkeit im Zug-Scher-Versuch ermittelt, wobei mit ei­ ner Zugprüfmaschine mit 50 mm/min Abzugsgeschwindigkeit die verklebten Prüfkörper auseinandergezogen und bis zum Bruch be­ lastet wurden. Beim Bruch wurde die dabei auftretende Maximal­ kraft FMax ermittelt. Die Klebfestigkeit T errechnet sich aus T = FMax/A, wobei A die geklebte Prüffläche in mm2 ist.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt
Der Vergleich der erfindungsgemäßen Klebmittel aus Tabelle 1 (Beispiel 2 bis 9) mit Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Effekte, die auf den erfindungsgemäßen Einsatz von VeoVa11 zurückge­ führt werden können. So wird bereits bei Einsatz von 1 bzw. 2 Gew.-% VeoVa11 ein positiver Einfluß auf die Anzuggeschwindig­ keit beobachtet, wobei die übrigen anwendungstechnischen Ei­ genschaften unbeeinflußt bleiben. Ab einer VeoVa11-Einsatzmen­ ge von 3 Gew.-% läßt sich eine noch deutlicher gesteigerte Haf­ tung (Haftungssumme von 16 statt 20) beobachten, die durch Er­ höhen der eingesetzten VeoVa11-Menge über 15 Gew.-% hinaus kaum mehr weiter verbessert werden kann.
Der von den eingesetzten VeoVa11-Mengen ausgehende positive Effekt auf die Haftung kann bei Verwendung der analogen Versa­ ticsäureester VeoVa9 oder VeoVa10 nicht beobachtet werden (Vergleichsbeispiele 10 und 11). Beim Einsatz größerer Mengen an Ethylen (Vergleichsbeispiele 12 und 13) lassen sich zwar verbesserte Haftungen beobachten, nachteilig dabei ist aber die ausgeprägte Abnahme der Wärmestandfestigkeit, die mit der Zunahme der Haftung einhergeht. Auch wurde bei den Vergleichs­ beispielen 12 und 13 eine wesentlich verlangsamte Anzugge­ schwindigkeit beobachtet.
Im Vergleich zu VeoVa9 und VeoVa10 läßt sich durch den Einsatz von VeoVa11 die Haftung von Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren auf unterschiedlichen Substraten positiv beeinflussen, ohne daß dabei dramatische Einbußen der Wärmestandfestigkeit zu be­ obachten sind, wie es z. B. bei der Haftungsverbesserung durch Einbau höherer Ethylenmengen in das Polymer der Fall ist.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesser­ ter Adhäsion, in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver, durch Emulsi­ onspolymerisation in Gegenwart von Polyvinylalkohol und gegebenenfalls Trocknung der damit erhältlichen Dispersi­ on, dadurch gekennzeichnet, daß eine Comonomermischung enthaltend
  • a) ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten und verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, der Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit verzweigten und unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide und alpha-Olefine und
  • b) 0.01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Co­ monomeren, eines Vinylesters von alpha-verzweigten, ter­ tiären Monocarbonsäuren mit 11 C-Atomen, in Gegenwart von
  • c) 0.1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Co­ monomeren, Polyvinylalkohol polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonome­ ren, eines Vinylesters von alpha-verzweigten, tertiären Monocarbonsäuren mit 11 C-Atomen copolymerisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomer a) Vinylacetat copolymerisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomer a) 30 bis 95 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 60 Gew.-% Ethylen copolymerisiert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines teilverseiften Polyvinylalkohols mit einem Gehalt von 75 bis 100 Mol% Vinylalkoholeinheiten und einer Höppler-Viskosität von 3 bis 60 mPas (4%-ige wässrige Lösung, Methode nach Höpp­ ler gemäß DIN 53015) polymerisiert wird.
6. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 bis 5 als Papierklebstoffe, Verpackungsklebstoffe und Buch­ bindeklebstoffe.
7. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 bis 5 als Holzklebstoffe, insbesondere Parkettklebstoffe.
8. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 bis 5 als Klebemittel für Fasermaterialien.
9. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 bis 5 als Klebemittel im Baubereich, insbesondere Fliesenkleber.
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