DE19823911B4

DE19823911B4 - Rostfreier Stahl

Info

Publication number: DE19823911B4
Application number: DE19823911.4A
Authority: DE
Inventors: Richard L. Kennedy; Wei-Di Cao
Original assignee: ATI Properties LLC
Current assignee: ATI Properties LLC
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2014-04-24
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: FR2763961A1; JPH1150205A; US5888449A; FR2763961B1; AU742809B2; AU742809C; ATA92998A; AT408993B; DE19823911A1; AU6808998A

Abstract

Rostfreier Stahl bestehend aus:
12,25% bis 13,25% Chrom,
7,5% bis 8,5% Nickel,
2,0% bis 2,5% Molybdän,
0,8% bis 1,35% Aluminium,
nicht mehr als 0,05% Kohlenstoff,
nicht mehr als 0,10% Silicium,
nicht mehr als 0,10% Mangan,
nicht mehr als 0,10% Phosphor,
nicht mehr als 0,0025% Schwefel,
nicht mehr als 0,0020% Stickstoff,
weniger als 0,050% Titan, und
Rest Eisen, wobei die Menge an Schwefel zuzüglich Stickstoff 0,0020% nicht übersteigt,
und mit einer Bruchzähigkeit von mehr als 6944 N/mm^–3/2 bei Streckengrenzenwerten unterhalb 1378 N/mm².

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft rostfreie Stähle, insbesondere 13-8Mo Stähle mit deutlich verbesserter Bruchzähigkeit (Kic) gegenüber herkömmlichen 13-8Mo Stählen.
Aus der DE 1 483 177 A ist ein halbaustenitischer, ausscheidungshärtbarer, rostfreier Chrom-Nickel-Aluminium-Stahl bekannt, der gegen eine Umwandlung in der Kälte im geglühten Zustand stabil ist. Die in der DE 1 483 177 A offenbarten Stähle besitzen einen besonders niedrigen Kohlenstoffgehalt, einen besonders niedrigen Schwefelgehalt und einen besonders niedrigen Stickstoffgehalt. Sie bestehen aus etwa 7,0–18,0% Chrom, etwa 6,0–12,0% Nickel, etwa 0,5–2,5% Aluminium, nicht über 0,05% Kohlenstoff (vorzugsweise 0,002–0,04-% zur Erzielung der gewünschten Festigkeit und Zähigkeit), ihr Stickstoffgehalt darf 0,05% (und vorzugsweise 0,03% zur Gewährleistung der Sauberkeit und insbesondere 0,01% zur Erzielung der besten Schlagfestigkeit und Zähigkeit) nicht übersteigen; ihr Schwefelgehalt darf 0,015% nicht übersteigen, wobei der Rest im Wesentlichen aus Eisen besteht. Eine bevorzugte Aufgabe der DE 1 483 177 A ist es, einen halbaustenitischen, ausscheidungshärtbaren, rostfreien Stahl bereitzustellen, der sich gut zu einer Wärmebear-beitung im Walzwerk, sowie zur Herstellung verschiedener flachgewalzter Produkte wie Platten, Bleche und dergleichen eignet.
Aus der DE 14 58 330 B2 ist eine Stahllegierung als Werkstoff für maschinenverarbeitete, geschweißte oder gelötete Teile von Druckkesseln oder Flugkörpern bekannt, welche 11,5 bis 13,5% Chrom, 7,0 bis 10,0% Nickel, 0,5 bis 1,5% Aluminium, 1,75 bis 2,50% Molybdän, bis zu 0,05% Kohlenstoff, bis zu 0,50% Mangan, bis zu 0,60% Silizium, bis zu 0,020% Schwefel, bis zu 0,05% Stickstoff, Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen enthält. Der in der DE 14 58 330 B2 offenbarte Stahl kann in üblicher Weise im elektrischen Lichtbogenverfahren oder im Induktionsofen hergestellt werden, wobei es sich um ein Schmelzen an der Luft oder unter Atmosphärendruck handelt. Gegebenenfalls kann der Stahl auch in einem elektrischen Induktionsofen unter Vakuum geschmolzen werden.
Es ist einem Fachmann bekannt, daß die Bruchzähigkeit ein Maß für den Widerstand eines Materials gegen Rißausbreitung und Sprödbruch und eine wichtige Kenngröße bei der Auslegung bestimmter kritischer Bauteile ist. Zähigkeit verhält sich im allgemeinen bei metallischen Legierungen invers zur Festigkeit, d. h. je höher die Festigkeit ist, um so niedriger ist die Zähigkeit. Innerhalb dieser allgemeinen Beziehung zeigen einzelne Legierungen und Legierungsgruppen charakteristische Beziehungen zwischen Festigkeit und Zähigkeit. Diese Eigenschaften können in 1 gut abgelesen werden. Ausscheidungsgehärtete (PH), rostfreie Stähle werden üblicherweise als Gruppe in dem weniger wünschenswerten Bereich niedriger Festigkeit und niedriger Zähigkeit in dieser Figur gefunden.
Es ist allgemein bekannt, daß kleine Mengen bestimmter Elemente oder Verunreinigungen, die Metalle oder Metalloide oder Nichtmetalle umfassen, dramatisch die Eigenschaften jeder Legierung ändern können. Die besonderen Elemente oder Verunreinigungen und die Mengen, die eine negative Wirkung zur Folge haben, variieren stark in Abhängigkeit von der Legierung, der Bedingung und den Interessen. Bei 13-8Mo Stählen, wie in dem US-Patent Nr. 3 556 776 Clarke et al., auf das hiermit vollständig Bezug genommen wird, bewirken z. B. kritische geringe Mengen an Mangan, Silicium, Phosphor, Schwefel und Stickstoff eine gute Duktilität in Verbindung mit hervorragender Festigkeit.
Im Rahmen dieser Erfindung wurde herausgefunden, daß bei ausscheidungsgehärteten, rostfreien Stählen der Art, die als 13-8Mo kommerziell bekannt sind, die Zähigkeit über einen außergewöhnlich hohen Wert gesteigert werden kann, wenn der Stickstoff- und Schwefelgehalt auf eine sehr geringe Höhe eingestellt ist. Ferner ist vorzugsweise der Titangehalt innerhalb eines gewünschten Bereiches geregelt. Insbesondere wurde herausgefunden, daß außerordentlich hohe Zähigkeitswerte erreicht werden können, wenn der Schwefelgehalt 0,0025% (25 ppm) und der Stickstoffgehalt 0,0020% (20 ppm) nicht übersteigen und der Titangehalt, falls Titan vorhanden, weniger als 0,05% beträgt und vorzugsweise 0,04% nicht übersteigt. Es wurde ferner herausgefunden, daß an oder unter diesen kritischen Grenzen von N₂, S und Ti die Verbesserung mit abnehmenden Mengen dieser Elemente deutlich schneller zunimmt als bei höheren Konzentrationen, die in der kommerziellen Praxis typisch sind. Dieser Effekt ist deutlich durch die Änderung der Steigung der Kurven 2 bis 6 gezeigt.
Die ausscheidungsgehärteten, rostfreien Stähle, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, können als Stähle beschrieben werden, die im wesentlichen aus ungefähr 12,25% bis 13,25% Chrom, ungefähr 7,5% bis 8,5% Nickel, ungefähr 2,0% bis 2,5% Molybdän, ungefähr 0,8% bis 1,35% Aluminium, nicht mehr als 0,05% Kohlenstoff, nicht mehr als 0,10% Silicium, nicht mehr als 0,10% Mangan, nicht mehr als 0,10% Phosphor, nicht mehr als 0,0025% Schwefel, nicht mehr als 0,0020% Stickstoff und Rest im wesentlichen Eisen bestehen, wobei die Menge an Schwefel zuzüglich Stickstoff 0,0030% nicht übersteigt. Vorzugsweise beträgt die Menge an Titan, falls vorhanden, weniger als 0,050% und überschreitet weiter vorzugsweise nicht 0,04%. Insbesondere sollte die Menge an Schwefel zuzüglich Stickstoff nicht 0,0020% (20 ppm) übersteigen und der Titangehalt sollte nicht 0,02% übersteigen.
Erfindungsgemäße Stähle weisen Bruchzähigkeiten bei Streckgrenzen von bis zu ungefähr 1378N/mm² auf, die größer als 6944 N mm^–3/2 sind und die die Bruchzähigkeit einer breiten Vielzahl von derzeit kommerziellen hochfesten Stählen, ebenso wie PH-Stählen, wie in 1 gezeigt, weit übersteigen.
Die Mengen an Verunreinigungselementen, die erforderlich sind, um die obigen Verbesserungen zu erzielen, liegen deutlich niedriger als die Mengen, die in der normalen kommerziellen Praxis bei derartigen Legierungen erhalten werden, und können nur durch sorgfältige Auswahl von Rohmaterialien mit niedrigem Stickstoffgehalt und durch besondere Schmelzverfahren, wie z. B. das Vakuum-Induktionsschmelzen und das Vakuum-Lichtbogenumschmelzen erreicht werden.
Somit schafft die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zur Verbesserung der Bruchzähigkeit von rostfreien Stählen, die auf Eisenbasis 12,25% bis 13,25% Chrom, 7,5% bis 8,5% Nickel, 2,0% bis 2,5% Molybdän, und 0,8% bis 1,35% Aluminium aufweisen. Das Verfahren umfaßt das Schmelzen ausgewählter Rohmaterialien unter geregelten Bedingungen, um in einem rostfreien Stahl einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,0025%, einen Stickstoffgehalt von nicht mehr als 0,0020%, einen Titangehalt von weniger als 0,05% und einen Gehalt an Schwefel zuzüglich Stickstoff von nicht mehr als 0,0030% einzustellen.
Einige Merkmale und Vorteile der Erfindung wurden erörtert, andere werden durch die folgende detaillierte Beschreibung und die beiliegenden Zeichnungen ersichtlich. In diesen ist:
1 ein Graph, der die Bruchzähigkeit verschiedener Stähle als eine Funktion der Streckgrenze zeigt;
2 ein Graph, der die Wirkung des Stickstoffgehaltes auf die Bruchzähigkeit eines ausscheidungsgehärteten 13Cr-8Ni-2Mo Stahles bei verschiedenen Schwefelmengen zeigt;
3 ein Graph, der die Wirkung des Stickstoffgehaltes auf die Kerbschlagbiegeenergie nach Charpy eines ausscheidungsgehärteten 13Cr-8Ni-2Mo Stahles bei –30°C bei unterschiedlichen Schwefelmengen zeigt;
4 ein Graph, der die Wirkung des kombinierten Stickstoff- und Schwefelgehaltes auf die Bruchzähigkeit eines 13Cr-8Ni-2Mo Stahles zeigt;
5 ein Graph, der die Wirkung des Titangehaltes auf die subkristalline (subsize) Bruchzähigkeit eines 13Cr-8Ne-2Mo Stahles bei unterschiedlichen Verunreinigungsmengen an Stickstoff und Schwefel zeigt; und
6 ein Graph, der die Wirkung des Titangehaltes auf die Kerbschlagbiegeenergie nach Charpy eines 13Cr-8Ni-2Mo Stahles bei –30°C bei unterschiedlichen Verunreinigungsmengen an Stickstoff und Schwefel zeigt.
Um die Wirkungen bestimmter Elemente auf die Bruchzähigkeit zu bestimmen, wurde eine Anzahl von Versuchschargen hergestellt. Die einzigen Variablen waren Aluminium, Titan, Schwefel und Stickstoff. Alle anderen Elemente blieben konstant und befanden sich innerhalb der normalen analytischen Abweichung (Tabelle 1). Alle Chargen wogen 67,5 kg und wurden durch Vakuum-Induktionsschmelzen gefolgt von Vakuum-Lichtbogenumschmelzen als Rohblöcke mit einem Durchmesser von 140 mm hergestellt. Die Rohblöcke wurden bei 1093°C auf 1936 mm² geschmiedet, daraufhin zu 25,4 mm × 89 mm flachen Barren bei 982°C gewalzt. Versuchsproben wurden sowohl in Längs- als auch in Querrichtung aus diesen Barren abgetrennt und nach Industrie-Standardbedingungen, d. h. bei 927°C Lösung plus 538°C (H1000) oder 566°C (H1050) Alterung, wärmebehandelt. Standard ASTM E23 Kerbschlagbiegeversuchsproben wurden hergestellt und getestet. Aufgrund der extrem hohen Zähigkeit dieses Materials wurden Versuche zur subkristallinen (subsize) Bruchzähigkeit basierend auf dem J-Integralkonzept, wie in der ASTM STP514, S. 1–39, 1972, durchgeführt, was zum Zähigkeitswert K_IJ führt, der gleichbedeutend mit K_IC ist.
Die Ergebnisse der Bruchzähigkeit und Kerbschlagbiegefestigkeit für Stähle, die für diese Untersuchung vorbereitet wurden, sind in Tabellen 2 und 3 zusammen mit den verschiedenen chemischen Elementen (Al, Ti, S und N₂), und den entsprechenden Zugeigenschaften dargestellt. Da die Zähigkeit mit der Streckgrenze dramatisch variiert, ist es notwendig, die Wirkungen jeder gegebenen Variablen bei konstanter Festigkeit zu untersuchen, was einem einigermaßen engen Aluminiumbereich und einer konstanten Alterungstemperatur gleichkommt. Somit wird die Wirkung des Stickstoff- und Schwefelgehaltes auf die Bruchzähigkeit in 2 für Stähle mit 1,02 bis 1,07% Al und Streckgrenzen von 1392 bis 1433 N/mm² dargestellt.
Aus dieser Figur wird ersichtlich, daß N₂ keinen bedeutsamen Einfluß auf die Bruchfestigkeit bei Mengen von etwa 30 bis 100 ppm ausübt, was dem in der kommerziellen Praxis sehr oft verwendeten Bereich entspricht und was einigermaßen mit dem US-Patent Nr. 3,556,776 übereinstimmt Bei N₂-Mengen jedoch, die weniger als 26 ppm betragen, tritt ein dramatischer Anstieg der Steigung der Kurve, die die Bruchzähigkeit über dem Stickstoffgehalt zeigt, auf und die Zähigkeit verdoppelt sich bei 9 ppm Stickstoff bei den Materialien mit dem geringsten Schwefelgehalt (< 10 ppm S). Obwohl dieselbe allgemeine Tendenz bei Materialien mit einem höheren Schwefelgehalt auftritt, wird die Höhe der Zähigkeitsverbesserung bei niedrigsten Stickstoffgehalten etwas gesenkt, oder umgekehrt ist die Verbesserung der Zähigkeit mit abnehmendem N₂ bei erfindungsgemäßen Stählen bei möglichst niedrigen Schwefelgehalten am größten. Fast identische Ergebnisse wurden bei Querkerbschlagbiegezähigkeitswerten nach Charpy beobachtet, die bei –30°C, wie aus 3 ersichtlich, gemessen wurden.
Die kombinierte Wirkung aus N₂ + S auf die Zähigkeit bei Stählen mit sich ändernden Festigkeitswerten ist in 4 gezeigt. Aus dieser Figur wird ferner ersichtlich, daß die Zähigkeit auf die kombinierten Wirkungen aus N₂ + S mit einer sehr abrupten Änderung antwortet Zwischen 30 oder 40 ppm und 130 ppm N₂ + S besteht nur eine geringe Wirkung auf die Zähigkeit Unterhalb dieses Wertes jedoch nimmt die Steigung der Kurven wieder dramatisch mit der Zähigkeit zu, wobei sie sich bei den niedrigsten N₂ + S-Gehalten für Stähle beider gezeigter Festigkeitsbereiche mehr als verdoppelt. Die kritischen N₂+ S-Gehalte für diese abrupte Änderung der Zähigkeit treten bei einer niedrigeren Höhe bei Stählen mit höheren Streckgrenzen auf.
Titan wird häufig Stählen dieser Art zulegiert, wie z. B. im US-Patent Nr. 3 556 776 in Mengen von 0,05 bis 0,50%. Wie bei N₂ wurde erfindungsgemäß herausgefunden, daß es wesentlich ist, Ti auf Mengen zu beschränken, die sehr viel niedriger sind als normalerweise verwendet, um eine deutlich verbesserte Zähigkeit zu erzielen. Die dramatischen Verbesserungen der Zähigkeit, die oben für ultraniedrige N₂ + S-Mengen festgestellt wurden, können nur bei Ti-Mengen erreicht werden, die im wesentlichen weniger als 0,05% betragen. Dies ist deutlich aus 5 und 6 ersichtlich. Bei Ti-Mengen von 0,05% bis 0,10% findet fast keine Änderung der Zähigkeit statt. Unterhalb von 0,05% Ti nimmt die Steigung der Kurven sowohl für die Bruchzähigkeit als auch für die Kerbschlagbiegefestigkeit nach Charpy dramatisch zu und verdoppelt sich fast bei 0,02% Ti, was aber nur für Chargen mit niedrigem N₂-Gehalt gilt. Bei Chargen mit höherem N₂- und höherem S-Gehalt tritt keine beständige Wirkung des Ti-Gehalts innerhalb des untersuchten Bereiches auf. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollte der Titangehalt weniger als 0,05% betragen und vorzugsweise 0,04% nicht überschreiten. Insbesondere sollte er 0,02% nicht überschreiten.
Die Bruchzähigkeit der Stähle, die diese Erfindung umfaßt, ist als eine Funktion der Streckgrenze in 1 aufgetragen. Obwohl die Kurve, ähnlich wie bei anderen kommerziellen Stählen, wie z. B. HP 9-4-20 und HP 9-4-30, einigermaßen steil zu sein scheint, sind Zähigkeiten mit Werten unterhalb von ungefähr 1378 N/mm² Streckgrenze außergewöhnlich (> 9027 N mm^–3/2) und deutlich höher als bei anderen kommerziellen, hochfesten Legierungen, insbesondere bei anderen PH-Stählen.
Ein Fachmann wird erkennen, daß der erfindungsgemäße Stahl für alle Anwendungen eingesetzt werden kann, bei denen ein herkömmlicher, ausscheidungsgehärteter 13-8Mo Stahl verwendet wird, und daß dessen dramatisch erhöhte Zähigkeit die Möglichkeit der Verwendung in weiteren Anwendungen eröffnet, bei denen hohe Zähigkeit wichtig ist. Es sollte ferner festgehalten werden, daß alle Bezüge auf Prozente und Promille (ppm) auf Gewichts/Gewichtsbasis berechnet sind.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die besonderen, obigen Beispiele beschränkt, die die vorliegende Erfindung verdeutlichen, aber nicht einschränken sollen. Tabelle 1 – Zusammensetzung der Versuchsstähle

Claims

Rostfreier Stahl bestehend aus: 12,25% bis 13,25% Chrom, 7,5% bis 8,5% Nickel, 2,0% bis 2,5% Molybdän, 0,8% bis 1,35% Aluminium, nicht mehr als 0,05% Kohlenstoff, nicht mehr als 0,10% Silicium, nicht mehr als 0,10% Mangan, nicht mehr als 0,10% Phosphor, nicht mehr als 0,0025% Schwefel, nicht mehr als 0,0020% Stickstoff, weniger als 0,050% Titan, und Rest Eisen, wobei die Menge an Schwefel zuzüglich Stickstoff 0,0020% nicht übersteigt, und mit einer Bruchzähigkeit von mehr als 6944 N/mm^–3/2 bei Streckengrenzenwerten unterhalb 1378 N/mm².
Rostfreier Stahl nach Anspruch 1, wobei die Menge an Titan 0,02% nicht übersteigt.
Wärmebehandeltes, ausscheidungsgehärtetes Produkt aus rostfreiem Stahl nach Anspruch 1 oder 2.
Verfahren zur Verbesserung der Bruchzähigkeit von rostfreien Stählen, die auf Eisenbasis aufweisen: 12,25% bis 13,25% Chrom, 7,5% bis 8,5% Nickel, 2,0% bis 2,5% Molybdän und 0,8% bis 1,35% Aluminium, wobei dieses Verfahren das Schmelzen ausgewählter Rohmaterialien unter gesteuerten Bedingungen umfasst, um im rostfreien Stahl einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,0025%, einen Stickstoffgehalt von nicht mehr als 0,0020%, einen Titangehalt von weniger als 0,05% und eine Menge von Schwefel zuzüglich Stickstoff von nicht mehr als 0,0020% zu erzielen, und wobei der rostfreie Stahl zur Herstellung eines ausscheidungsgehärteten, rostfreien Stahlproduktes mit einer Bruchzähigkeit von mehr als 6944 N mm^–3/2 bei Streckgrenzenwerten unterhalb 1378 N/mm² wärmebehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Schmelzen ausgewählter Rohmaterialien unter gesteuerten Bedingungen das Schmelzen von Rohmaterialien mit niedrigem Stickstoffgehalt unter Vakuum-Bedingungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Schmelzen ausgewählter Rohmaterialien unter gesteuerten Bedingungen Vakuum-Induktionsschmelzen und Vakuum-Lichtbogenumschmelzen umfasst.