DE19822251A1 - Flüssige multifunktionelle Additive - Google Patents

Flüssige multifunktionelle Additive

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DE19822251A1
DE19822251A1 DE1998122251 DE19822251A DE19822251A1 DE 19822251 A1 DE19822251 A1 DE 19822251A1 DE 1998122251 DE1998122251 DE 1998122251 DE 19822251 A DE19822251 A DE 19822251A DE 19822251 A1 DE19822251 A1 DE 19822251A1
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hydrogen
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Paul Dubs
Roger Martin
Samuel Evans
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssige, multifunktionelle Additive mit geringer Flüchtigkeit, Zusam­ mensetzungen, die ein organisches Material (α) vorzugsweise einen Kraftstoff, ein Polymer oder Öl, sowie die neuen, flüs­ sigen, multifunktionellen Additive (β), die geringe Flüchtig­ keit aufweisen, umfassen, und deren Verwendung zur Stabili­ sierung organischer Materialien gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau und gegen Ereignisse, die zur Reibungs-, Verschleiß- und/oder Korrosionssteigerung in Maschinen oder Motoren führen.
Die Stabilisierung, insbesondere von Schmierstoffen oder Kunststoffen, mit Antioxidantien aus den Reihen der ste­ risch gehinderten Phenole, ist beispielsweise aus US-A-3 839 278, US-A-4 032 562, US-A-4 058 502, US-A-4 093 587, US-A-4 132 702 und US-A-5 478 875 bekannt. EP-A-0 573 231 of­ fenbart eine reibungsmodifizierende Zusammensetzung.
WO 91/13134 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit von Antioxidantien in einem zweiten Medium.
Die vorliegende Erfindung betrifft Produkte, die durch Umsetzen von Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) erhalten werden können, wobei Komponente a) eine Verbin­ dung der Formel I oder ein Gemisch von Verbindungen der For­ mel I darstellt, Komponente b) eine Verbindung der Formel II oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II darstellt, Komponente c) eine Verbindung der Formel III (IIIa/IIIb) oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel III (IIIa/IIIb) dar­ stellt und gegebenenfalls Komponente d) eine Verbindung der Formel IV oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel IV darstellt,
worin in der Verbindung der Formel I,
die Reste Y unabhängig voneinander OH, (HOCH2CH2)2N- oder -HNR1 darstellen und die Reste R1 Wasserstoff, -CH2CH2OH, C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl,
C3-C6-Alkenyl, C7-C9-Phenylalkyl, Phenyl, oder eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 Resten A1 substituiert ist, darstellen, wobei die Reste A1 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Halogen, Hydroxyl, Methoxy oder Ethoxy darstellen, wo­ bei R2 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, O., OH, NO, -CH2CN, C1-C18-Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxy, C3-C6-Alkenyl, C7-C9-Phenylalkyl oder eine C7-C9-Phenylalkylgruppe, die am Phenylring mit C1-C4-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiert ist, darstellt, oder
R2 weiterhin C1-C8-Acyl oder HOCH2CH2- darstellt und
a die Zahl 1, 2, 3, 4 oder 6 ist, wobei,
wenn Y OH darstellt und a 1 ist,
X C1-C45-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, -CH2CH2T1(CH2CH2O)bR4 oder
darstellt,
worin R2 wie vorstehend definiert ist, und
T1 Sauerstoff, Schwefel oder <N-R5 darstellt,
R4 Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl darstellt,
b eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und
R5 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder Phenyl darstellt, oder,
wenn Y OH darstellt und a 2 ist,
X -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2-, worin b wie vorstehend definiert ist,
darstellt, worin T2 Sauerstoff, Schwefel, <N-R5
oder
darstellt, und
R5 wie vorstehend definiert ist,
R6 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder Phenyl darstellt,
c eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist,
d eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist und
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder R7 und R8 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen C5-C12-Cycloalkyli­ denring bilden, oder,
wenn a 3 ist,
X C3-C10-Alkantriyl oder N(CH2CH2-)3 darstellt, oder,
wenn Y OH darstellt und a 4 ist,
X C4-C10-Alkantetrayl,
darstellt, worin
R9 C1-C4-Alkyl, -CH2OH darstellt, oder,
wenn Y OH darstellt und a 6 ist,
oder C6-C10-Alkanhexayl darstellt, oder,
wenn Y HNR1 darstellt und a 1 ist,
X C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, Phenyl,
darstellt, worin R2 wie vorstehend definiert ist,
oder X weiterhin
darstellt,
oder X zusammen mit R1 eine Gruppe der Formel -CH2CH2CH2CH2CH2- oder -CH2CH2OCH2CH2- darstellt, worin
R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt und
e 2 oder 3 ist, oder,
wenn Y -HNR1 darstellt und a 2 ist,
X -CfH2f-,
oder
darstellt, worin
f eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist und
g eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist und in der Verbindung der Formel II
die Reste Z Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellen und
k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis b ist, wobei
h 2 oder 3 ist,
i eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 12 ist und
R11 C1-C30-Alkyl, C8-C30-Alkenyl, C1-C30-Hydroxyalkyl oder C8-C30-Hydroxyalkenyl oder -(CwH2w)vG darstellt, worin
v eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist,
w 1, 2 oder 3 ist und
G SR50 oder eine Gruppe der Formeln
darstellt, worin
R50 C1-C18-Alkyl, Phenyl oder -(CH2)vCO2R53 darstellt und
R53 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel II eine Gruppe
aufweist;
in der Verbindung der Formel III, unterteilt als IIIa und IIIb,
in IIIa
R12 und R15 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cyclo­ alkyl, Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl,
darstellen,
R3 Wasserstoff, -CH3 oder
darstellt,
R16 C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, C7-C9-Phenyl­ alkyl,
darstellt,
RA C4-C12-Alkyl oder Phenyl darstellt,
RB Wasserstoff oder Phenyl darstellt,
n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist,
m 1 oder 2 ist,
q eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist,
R13 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel IIIa mindestens eine Gruppe
enthalten muß, und,
wenn R16
darstellt,
R12 und/oder R15
sein müssen, und,
wenn R3
darstellt,
R12, R15 und R16 nur C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl sein können,
in IIIb
R17a C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenyl­ alkyl darstellt,
n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist,
m 1 oder 2 ist,
p eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist,
wenn p 2 ist,
R17 einen zweiwertigen Rest einer Hexose, einen zwei­ wertigen Rest eines Hexits,
worin p und q wie vorstehend defi­ niert sind,
darstellt,
worin R18 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellen oder zusammen den Rest -CH2CH2CH2CH2CH2- darstellen,
r eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist,
T4 Schwefel, <N-R26 oder
darstellt,
worin R7 und R8 wie vorstehend definiert sind, und
R26 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Phenyl oder eine Phe­ nylgruppe, die mit 1 bis 3 Resten A1 substituiert ist, wobei die Reste A1 wie vorstehend in Formel I definiert sind, dar­ stellt oder R26 weiterhin C5-C8-Cycloalkyl oder
darstellt, worin R2 wie vorstehend definiert ist, oder,
wenn p 3 ist,
R17 einen dreiwertigen Rest einer Hexose, einen drei­ wertigen Rest eines Hexits,
darstellt,
wenn p 4 ist,
R17 einen vierwertigen Rest einer Hexose, einen vier­ wertigen Rest eines Hexits, C4-C10-Alkantetrayl,
darstellt,
oder,
wenn p 5 ist,
R17 einen fünfwertigen Rest einer Hexose oder einen fünfwertigen Rest eines Hexits darstellt, oder,
wenn p 6 ist,
R17 einen sechswertigen Rest eines Hexits oder
darstellt,
wenn p 8 ist,
R17 einen achtwertigen Rest von Saccharose, Maltose oder einen achtwertigen Rest eines Octiols darstellt,
in der Verbindung der Formel IV
D Schwefel,
darstellt,
R51 und R52 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit C1-C18-Alkyl sub­ stituiert ist, darstellen, und
R54 Wasserstoff oder -CH3 darstellt.
Die flüssigen Produkte der vorliegenden Erfindung, die geringe Flüchtigkeit aufweisen, zeichnen sich durch eine sehr gute Stabilisierung von organischen Materialien, bei­ spielsweise Kraftstoffe, Polymere oder Öle, gegen oxidativen, thermischen und durch Licht induzierten Abbau aus. Sie zeigen reibungsmodifizierende Extremdruck-, Antiverschleiß- und Kor­ rosions-inhibierende Eigenschaften in Ölen.
Alkyl mit nicht mehr als 30 C-Atomen ist ein ver­ zweigter oder unverzweigter Rest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert- Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Iso­ heptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methyl­ heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetra­ methylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Doco­ syl oder Pentacosyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen für R1 und R4 ist beispielsweise C1-C4-Alkyl, für R2 Methyl, für R11 C1-C20-Alkyl, für R12 und R15 C1-C4-Alkyl, insbesondere tert- Butyl und für R16 und R17 C1-C18-Alkyl, für R51 und R52 C3-C8-Alkyl.
Cycloalkyl mit nicht mehr als 12 C-Atomen ist bei­ spielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl. Eine der bevorzugten Bedeutun­ gen für R1, R11, R12 und R15 ist C5-C7-Cycloalkyl. Cyclohexyl ist besonders bevorzugt.
C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl substituiert ist, ist beispielsweise Cyclopentyl, Me­ thylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcy­ clohexyl Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert-Bu­ tylcyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. C5-C8-Cycloalkyl ist bevorzugt, insbesondere Cyclohexyl und tert-Butylcyclo­ hexyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und Brom, insbesondere Chlor.
Hydroxyalkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit mindestens einer OH-Funktion, die an einer beliebigen möglichen Stellung ange­ ordnet ist.
Beispiele sind Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hy­ droxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 2-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 4-Hydroxypentyl, 3-Hydroxy­ pentyl, 2-Hydroxypentyl, usw.
Alkenyl mit nicht mehr als 30 C-Atomen ist beispiels­ weise Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methylbut-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, Isododecenyl, Oleyl, n-Octadec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl. Wenn R1, R2 und X C3-C6-Alkenyl dar­ stellen, dann ist das C-Atom, das an das Stickstoffatom ge­ bunden ist, vorteilhafterweise gesättigt.
Hydroxyalkenyl mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeu­ tet eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette mit minde­ stens einer Doppelbindungsfunktion und mindestens einer OH-Funk­ tion, die an einer beliebigen möglichen Stellung angeord­ net ist. Beispiele sind 8-Hydroxyoct-2-enyl, 7-Hydroxyoct-2-enyl, 6-Hydroxyoct-2-enyl, 5-Hydroxyoct-2-enyl, 9-Hydroxynon- 2-enyl, 8-Hydroxynon-2-enyl, 7-Hydroxynon-2-enyl, 6-Hydro­ xynon-2-enyl, 5-Hydroxynon-2-enyl, 9-Hydroxynon-3-enyl, 8-Hy­ droxynon-3-enyl, 7-Hydroxynon-3-enyl, 6-Hydroxynon-3-enyl, usw.
Phenylalkyl mit 7 bis 9 C-Atomen ist beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 2-Phe­ nylethyl. Benzyl ist bevorzugt.
Beispiele für Phenyl, das mit 1 bis 3 Resten A1 sub­ stituiert ist, sind o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethyl­ phenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethyl­ phenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethyl­ phenyl, 2-Methyl-4-tert-butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Di­ ethylphenyl, 2,6-Diethyl-4-methylphenyl, 2,6-Diisopropyl­ phenyl, 4-tert-Butylphenyl, p-Nonylphenyl, o-, m- oder p-Chlor­ phenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Di­ chlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,5-Tri­ chlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphe­ nyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o- oder p-Ethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 2,5-Diethoxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxycarbonyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 3-Chlor- 2-methylphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 4-Chlor-2-me­ thylphenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2,6-Dichlor-3-methylphe­ nyl, 2-Hydroxy-4-methylphenyl, 3-Hydroxy-4-methylphenyl, 2-Methoxy- 5-methylphenyl, 4-Methoxy-2-methylphenyl, 3-Chlor-4-methoxy­ phenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, 3-Chlor-4,6-dimeth­ oxyphenyl und 4-Chlor-2,5-dimethoxyphenyl. Bevorzugt ist die Phenylgruppe, die mit 1 oder 2, insbesondere 1, Rest(en) A1 substituiert ist, wobei A1 insbesondere Alkyl darstellt.
Phenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Alkylgruppen aufweist und das mit C1-C18-Alkyl substitu­ iert ist, ist beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Di­ methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Di­ methylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Me­ thyl-6-ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Di­ ethylphenyl, Butylphenyl, Pentylphenyl, Hexylphenyl, Hep­ tylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Undecyl­ phenyl oder Dodecylphenyl. Eine Phenylgruppe, die mit C1-C12-Alkyl substituiert ist, ist bevorzugt, insbesondere eine Phe­ nylgruppe, die mit C4-C8-Alkyl substituiert ist.
Ein C5-C12-Cycloalkylidenring ist beispielsweise Cy­ clopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyli­ den oder Cyclononyliden. Cyclohexyliden ist bevorzugt.
Alkoxy mit 1 bis 18 C-Atomen ist beispielsweise Meth­ oxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pent­ oxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetra­ decyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy. Eine der bevorzug­ ten Bedeutungen für R2 ist C6-C12-Alkoxy. Heptoxy und Octoxy sind besonders bevorzugt.
Cycloalkoxy mit 5 bis 12 C-Atomen ist beispielsweise Cyclopentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclo­ decyloxy oder Cyclododecyloxy. Eine der bevorzugten Bedeutun­ gen für R2 ist C5-C8-Cycloalkoxy. Cyclopentoxy und Cyclohex­ oxy sind besonders bevorzugt.
Beispiele für eine C7-C9-Phenylalkylgruppe, die am Phenylring mit C1-C4-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiert ist, sind Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl oder tert-Butylbenzyl.
Acyl mit 1 bis 8 C-Atomen ist beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Benzoyl, Acryloyl oder Crotonyl. C1-C8-Alkanoyl, C3-C8-Alkenoyl oder Benzoyl, insbesondere Acetyl, sind bevor­ zugt.
Alkantriyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist bei­ spielsweise
Glyceryl ist bevorzugt.
Alkantetrayl, gegebenenfalls unterbrochen durch Sau­ erstoff, mit 4 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise
Pentaerythrit und Diglycerin sind bevorzugt.
Alkanhexayl, gegebenenfalls unterbrochen durch Sauer­ stoff, mit 6 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise
Wenn R17 mit p = 1 bis 6 einen p-wertigen Rest einer Hexose darstellt, dann ist dieser Rest beispielsweise ab­ geleitet von Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Ido­ se, Galactose oder Talose, das heißt zur Gewinnung der ent­ sprechenden Verbindungen der Formel IIIb, müssen eine, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Gruppen -OH durch die Estergruppe E-1 ersetzt werden,
worin R17a, p und m wie vorstehend definiert sind. Beispielsweise kann R17 mit p = 5 eine Gruppe
darstellen.
Wenn R17 den p-wertigen Rest eines Hexits darstellt, dann werden die entsprechenden Verbindungen der Formel IIIb durch Ersetzen von p Gruppen -OH durch die vorstehend er­ wähnte Estergruppe E-1 erhalten. R17 als sechswertiger Rest eines Hexits kann beispielsweise
Diese Gruppe ist von D-Sorbit abgeleitet.
Wenn R17 den p-wertigen Rest eines Octiols darstellt, dann werden die entsprechenden Verbindungen der Formel IIIb durch Ersetzen von p Gruppen -OH durch die vorstehend er­ wähnte Estergruppe E-1 erhalten. R17 als achtwertiger Rest eines Octiols kann beispielsweise
darstellen.
Eine Alkylamidogruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist bei­ spielsweise CH3-CO-NH-, CH3CH2-CO-NH-, C6H13-CO-NH- oder C18H37-CO-NH-.
bedeutet, daß der Phenylring ortho-, meta- oder para­ substituiert sein kann.
Die viel Komponenten a), b), c) und d) können mitein­ ander umgesetzt werden, um die Produkte der vorliegenden Er­ findung in beliebiger gewünschter Reihenfolge zu erhalten.
Vorzugsweise wird zuerst Komponente a) mit Komponente b) umgesetzt und dann werden anschließend Komponente c) und danach Komponente d) zugegeben.
Andere Möglichkeiten sind - zuerst Komponenten a) und c) miteinander umzusetzen und das erhaltene Zwischenprodukt anschließend mit Komponente b) und dann gegebenenfalls mit Komponente d) umzusetzen oder - zuerst werden Komponenten b) und c) miteinander umgesetzt und das erhaltene Zwischenpro­ dukt wird anschließend mit Komponente a) und dann gegebenen­ falls mit Komponente d) umgesetzt.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Katalysators ausgeführt. Geeignete Katalysatoren sind Lewis-Säuren oder -Basen.
Beispiele für geeignete basische Katalysatoren sind Metallhydride, Metallalkylide, Metallarylide, Metallhydro­ xide, Metallalkoholate, Metallphenolate, Metallamide oder Me­ tallcarboxylate.
Beispiele für bevorzugte Metallhydride sind Lithium­ hydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid.
Beispiele für bevorzugte Metallalkylide sind Butylli­ thium oder Methyllithium.
Ein Beispiel eines bevorzugten Metallarylids ist Phe­ nyllithium.
Beispiele für bevorzugte Metallhydroxide sind Lithi­ umhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Barium­ hydroxid oder Aluminiumhydroxid.
Beispiele für bevorzugte Metallalkoholate sind Lithi­ ummethanolat, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumme­ thanolat, Kaliumethanolat, Natriumisopropylat oder Kalium­ tert-butylat.
Beispiele für bevorzugte Metallphenolate sind Natri­ umphenolat oder Kaliumphenolat. Ebenfalls bevorzugt sind überbasische Calcium- und Magnesiumsalicylide. Besonders be­ vorzugt ist überbasisches Calciumsalicylid, beispielsweise SAP®-001.
Beispiele für bevorzugte Metallamide sind Natriumamid oder Lithiumamid.
Ein Beispiel eines bevorzugten Metallcarboxylats ist Calciumacetat.
Ebenfalls kann ein Katalysator verwendet werden, der als aktives Material eine Alkalimetallverbindung der Formel V
MzAn (V)
enthält,
worin
M Li, Na, K, Rb oder Cs darstellt,
z die Wertigkeit von An darstellt, und
An einen Fluorid-, Hydroxid-, Phosphat-, Formiat-, Acetat- oder -OR40-Rest darstellt und R40 C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellt,
und als Träger ein alkalisches Material, das, gemes­ sen in 10-gewichtsprozentiger, wässeriger Suspension, einen pH-Wert < 10 aufweist, ausgewählt aus einer Gruppe oder meh­ reren Gruppen von Substanzen aus den Reihen, umfassend Erdal­ kalimetalloxide, -hydroxide, -aluminate und -silicate. Die Trägersubstanzen aus den Reihen, die Erdalkalimetallverbin­ dungen umfassen, können in hydratisierter oder wasserfreier Form vorliegen; die hydratisierten Formen sind bevorzugt. Ge­ tragene Katalysatoren, die ein Oxid, Hydroxid, Aluminat oder Silicat eines Erdalkalimetalls Mg, Ca, Sr oder Ba oder ein Gemisch davon als Träger enthalten, sind zweckmäßig. Beson­ ders zweckmäßige Träger sind die Verbindungen MgO, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2, Ba(OH)2.8H2O, geglühter Dolomit MgO.CaO, geglühter und hydratisierter Dolomit MgCa(OH)4, geglühter Barytolactit BaO.CaO, geglühter und hydratisierter Barytolactit BaCa(OH)4, Spinell MgAl2O4, MgAl2O4.nH2O, CaAl2O4, CaAl2O4.nH2O, Hydrocaluminit 2Ca(OH)2.Al(OH)3.nH2O, Ca2SiO4, Hillebrandit Ca2SiO4.nH2O, Foskagit und Gemische da­ von.
Bevorzugt sind CaO, MgO und Gemische von diesen, die beispielsweise aus geröstetem Dolomit CaCO3.MgCO3 als Träger hergestellt werden.
Die Trägersubstanzen sind im wesentlichen eisenfrei, das heißt, der Eisengehalt, einschließlich in Form seiner Verbindungen, sollte zweckmäßigerweise 10 ppm nicht überstei­ gen. Insgesamt sollten die Trägermaterialien von hoher Rein­ heit sein, einschließlich bezüglich der anderen Metalle, bei­ spielsweise Kupfer, Blei und anderer Schwermetalle. Der Kup­ fergehalt sollte zweckmäßigerweise weniger als 10 ppm sein, wie auch der Gehalt an Schwermetallen, beispielsweise der Bleigehalt z. B. unterhalb 10 ppm sein sollte, und die Gesamt­ menge (alle Schwermetalle) sollte beispielsweise unterhalb 40 ppm liegen. Des weiteren sind die Träger im wesentlichen frei von Carbonatgruppen. Ein Carbonatgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% sollte zweckmäßigerweise eingehalten werden. Sauer­ stoff-übertragende Anionen, beispielsweise MnO4⁻, CrO4⁻, AsO4 3⁻ und NO3⁻, sollten zweckmäßigerweise zu einem maximalen Ausmaß von jeweils 100 ppm vorliegen, zweckmäßigerweise in einem maximalen Ausmaß von insgesamt 200 ppm. Aktiver Sauer­ stoff sollte zweckmäßigerweise 100 ppm nicht überschreiten. Stark saure Anionen, beispielsweise SO4 2⁻ oder Cl⁻, sollten zweckmäßigerweise zu einem maximalen Ausmaß von 500 ppm je­ weils und zu einem maximalen Ausmaß von 1000 ppm insgesamt vorliegen.
Zweckmäßige Trägerkatalysatoren enthalten als aktives Material die Hydroxide oder Fluoride der Alkalimetalle Na, K, Rb oder Cs.
Bevorzugte aktive Materialien sind KOH, KF, NaOH, NaF und CsF, insbesondere bevorzugt sind KOH und KF.
Die Anteile des aktiven Materials sind beispielsweise 0,15 bis 30 Gew.-%, berechnet auf der Basis des wasserfreien Trägers. Der Prozentsatz sollte auf der Basis des entspre­ chenden Alkalimetalls allein, das heißt, ohne das entspre­ chende Anion in Betracht zu ziehen, berechnet werden, während die Daten für den Träger auf diesen insgesamt basieren.
0,15 bis 10% aktives Material liegen zweckmäßiger­ weise vor, und in einer bevorzugten Ausführungsform liegen 1 bis 10 Gew.-% aktives Material vor, in jedem Fall basierend auf dem Alkalimetall und dem wasserfreien Träger.
Ganz besonders geeignete Katalysatoren für die Reak­ tion der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der For­ mel III zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I sind jene, die geglühtes und hydratisiertes CaO oder CaO und MgO enthalten, wobei das letztere Gemisch beispielsweise durch Glühen und anschließendes Hydratisieren von Dolomit (CaCO3.MgCO3) und 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, K als KF oder KOH erhalten wird.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind KF als das aktive Material auf Ca(OH)2 als Träger, KOH auf Ca(OH)2 und KF auf geglühtem und hydratisiertem Dolomit.
Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren sind be­ sonders in einem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I geeignet.
Beispiele für geeignete Lewis-Säure-Katalysatoren sind
die Reste R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38 und R39 sind unabhängig voneinander beispielsweise C1-C18-Alkyl oder Phenyl. C1-C8-Alkyl ist bevorzugt. Ein be­ sonders bevorzugter Lewis-Säure-Katalysator ist Dibutylzinn­ oxid.
Der Katalysator wird zu Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) beispielsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, gegeben. Die Zugabe von 1 bis 2 Gew.-% Dibutylzinnoxid ist besonders bevorzugt.
Die Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) kön­ nen in einem Lösungsmittel, beispielsweise Xylol, oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugs­ weise ohne Lösungsmittel ausgeführt.
Die Reaktionstemperatur liegt beispielsweise zwischen 80 und 250°C. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Tempe­ raturbereich von 90 bis 190°C ausgeführt.
Die Anmeldung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Produkten gemäß der Erfindung, das Umsetzen der Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) in einem mo­ laren Mengenverhältnis von 0,1 : 1 : 0,1 : 0,1 bis 15 : 1 : 30 : 10 um­ faßt.
Verbindungen des Typs IIIa können in situ durch Be­ handlung des Phenols mit einem Aldehyd (bevorzugt ist Formal­ dehyd) und dem geeigneten Mercaptan hergestellt werden; bei­ spielsweise:
Daher wurden ungefähr äquimolare Mengen von Phenol, Aldehyd und Mercaptan bei 50 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, unter Inertatmosphäre, wie Stickstoff, umgesetzt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von etwa 2 bis 6 Stunden und der Katalysator ist eine Base, beispielsweise Dimethylamin.
Nach Neutralisation (beispielsweise Zitronensäure) und Waschen mit Wasser werden beispielsweise Rapssamenöl und Glycerin und SAP®-001 zugegeben.
Im allgemeinen kann die Reaktion der Bildung des Zwi­ schenprodukts der Komponente IIIa wie nachstehend beschrieben werden:
worin die Definitionen wie vorstehend festgelegt sind und das erhaltene Zwischenprodukt IIIa [Komponente c)] an­ schließend mit Komponente a) und b) und gegebenenfalls mit Komponente d) umgesetzt wird.
Wenn Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) nicht kommerziell erhältlich sind, können sie durch bekannte Verfahren oder in analoger Weise hergestellt werden. Mögliche Herstellungsverfahren für die Verbindungen der Formel III können beispielsweise den nachstehenden Veröffentlichungen entnommen werden: GB-A-0 996 502, US-A-3 330 859, US-A-3 944 594, US-A-4 593 057, EP-A-0 154 518 oder US-A-3 960 928.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise Produkte, worin in der Verbindung der Formel IIIb p 2 ist.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Produkte, worin in der Verbindung der Formel I die Reste
Y unabhängig voneinander OH, (HOCH2CH2)2N- oder -HNR1 darstellen und
R1 Wasserstoff, -CH2CH2OH, C1-C10-Alkyl, C5-C7-Cy­ cloalkyl,
C3-C6-Alkenyl, Benzyl oder Phenyl darstellt, worin
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, OH, -CH2CN, C6-C12-Alk­ oxy, C5-C8-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl, Acetyl oder HOCH2CH2­ darstellt und
a die Zahl 1, 2, 3, 4 oder 6 ist, wobei,
wenn Y OH darstellt und a 1 ist,
X C1-C30-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, -CH2CH2T1(CH2CH2O)bR4 oder
darstellt,
worin R2 wie vorstehend definiert ist, und
T1 Sauerstoff, Schwefel oder <N-R5 darstellt,
R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl darstellt,
b eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und
R5 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder Phenyl darstellt, oder,
wenn Y OH darstellt und a 2 ist,
X -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2-, worin b wie vorstehend definiert ist,
darstellt, worin T2 Sauerstoff, Schwefel, <N-R5
oder
darstellt,
und R5 wie vorstehend definiert ist,
R6 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder Phenyl darstellt,
c eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist,
d eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist und
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder R7 und R8 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen C5-C7-Cycloalkylring bilden, oder,
wenn Y OH darstellt und a 3 ist,
darstellt, oder,
wenn Y -HNR1 darstellt und a 1 ist,
X C1-C10-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl,
darstellt,
worin R2 wie vorstehend definiert ist, oder X des weiteren
darstellt,
oder X zusammen mit R1 eine Gruppe der Formel -CH2CH2CH2CH2CH2- oder -CH2CH2OCH2CH2- darstellt, worin
R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt und
e 2 oder 3 ist, und
in der Verbindung der Formel II die Reste
Z Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellen und
k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist, worin
h 2 oder 3 ist,
i eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6 ist und
R11 C1-C20-Alkyl, C8-C20-Alkenyl, C1-C20-Hydroxyalkyl oder C8-C20-Hydroxyalkenyl oder -(CwH2w)vG darstellt, worin
v eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist,
w 1, 2 oder 3 ist und
G SR50 oder eine Gruppe der Formeln
darstellt, worin
R50 C1-C18-Alkyl, Phenyl oder -(CH2)vCO2R53 darstellt und
R53 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel II eine Gruppe
umfaßt;
in der Verbindung der Formel IIIa
R12 und R15 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl,
C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl,
darstellen,
R3 Wasserstoff darstellt,
R16 C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, C7-C9-Phenyl­ alkyl,
darstellt,
RA C8-C12-Alkyl darstellt,
RB Wasserstoff oder Phenyl darstellt,
n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist,
m 1 oder 2 ist,
q eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist,
R13 Wasserstoff oder -CH3 darstellt,
mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel IIIa mindestens eine Gruppe
enthalten muß, und,
wenn R16
darstellt,
R12 und/oder R15
sein müssen, und,
wenn R3
darstellt,
R12, R15 und R16 nur C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl sein können,
in IIIb
R17a C1-C6-Alkyl darstellt,
n 1 ist und
m 1 ist,
wenn p 2 ist,
R17 einen zweiwertigen Rest einer Hexose, einen zwei­ wertigen Rest eines Hexits,
worin p und q wie vorstehend definiert sind,
darstellt, worin
T4 Schwefel, <N-R26 oder
darstellt,
worin R7 und R8 wie vorstehend definiert sind, und
R26 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, Phenyl, C5-C8-Cycloal­ kyl oder
darstellt, worin R2 wie vorstehend definiert ist, gegebenenfalls, in der Verbindung der Formel IV,
D Schwefel,
darstellt,
R51 und R52 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl sub­ stituiert ist, darstellen, und
R54 Wasserstoff oder -CH3 darstellt.
Die Erfindung betrifft besonders bevorzugt Produkte, worin in der Verbindung der Formel I die Reste
Y unabhängig voneinander OH, (HOCH2CH2)2N- oder
-HNR1 darstellen und
R1 Wasserstoff, -CH2CH2OH, C1-C4-Alkyl oder
darstellt, worin
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, OH, Allyl, Benzyl, Ace­ tyl oder HOCH2CH2- darstellt und
a die Zahl 1, 2, 3, 4 oder 6 ist, wobei,
wenn Y OH darstellt und a 1 ist,
X C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, -CH2CH2T1(CH2CH2O)bR4 oder
darstellt,
worin R2 wie vorstehend definiert ist, und
T1 Sauerstoff oder <N-R5 darstellt,
R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, und
b eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist, oder,
wenn Y OH darstellt und a 2 ist,
X -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2- darstellt, worin b wie vorstehend definiert ist, oder weiterhin
X -CcH2c-,
oder -CH2-CH=CH-CH2- darstellt,
worin T2 Sauerstoff, Schwefel oder <N-R5 darstellt,
R5 Wasserstoff darstellt,
b eine Zahl von 0 oder 1 ist und
c eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist, oder,
wenn a 3 ist,
oder N(CH2CH2-)3 darstellt
oder,
wenn Y OH darstellt und a 4 ist,
darstellt,
oder,
wenn Y OH darstellt und a 6 ist,
darstellt, oder,
wenn Y -HNR1 darstellt und a 1 ist,
X C1-C10-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl oder
darstellt, worin R2 wie vorstehend definiert ist, oder,
wenn Y -HNR1 darstellt und a 2 ist,
X -CfH2f- darstellt, worin
f eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist und in der Verbindung der Formel II die Reste
Z Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellen und
k 1, 2 oder 3 ist,
h 2 oder 3 ist,
i eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist und
R11 C1-C20-Alkyl, C8-C20-Alkenyl, C1-C20-Hydroxyalkyl oder C8-C20-Hydroxyalkenyl oder -(CwH2w)vG darstellt, worin
v 1 oder 2 ist,
w 1, 2 oder 3 ist und
G SR50 oder eine Gruppe der Formeln
darstellt, worin
R50 C1-C18-Alkyl, Phenyl oder -(CH2)vCO2R53 darstellt und
R53 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel II eine Gruppe
umfaßt;
in der Verbindung der Formel IIIa
R12 und R15 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl dar­ stellen,
R3 Wasserstoff darstellt,
darstellt,
R13 Wasserstoff oder -CH3 darstellt,
in IIIb
R17a tert-Butyl darstellt,
n 1 ist und
m 1 ist,
wenn p 2 ist,
R17 einen zweiwertigen Rest einer Hexose, einen zwei­ wertigen Rest eines Hexits,
worin p und q wie vorstehend definiert sind,
-CH2CH2-T4-CH2CH2- oder
darstellt,
worin
r eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist,
T4 Schwefel oder <N-R26 darstellt, und
R26 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl darstellt, oder,
wenn p 3 ist,
R17 einen dreiwertigen Rest einer Hexose, einen drei­ wertigen Rest eines Hexits,
darstellt, oder,
wenn p 4 ist,
R17 einen vierwertigen Rest einer Hexose, einen vier­ wertigen Rest eines Hexits,
darstellt,
in der Verbindung der Formel IV,
D Schwefel
darstellt,
R51 und R52 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit C1-C8-Alkyl substi­ tuiert ist, darstellen, und
R54 Wasserstoff oder -CH3 darstellt.
Die Erfindung betrifft des weiteren vorzugsweise Pro­ dukte, worin in der Verbindung der Formel I die Reste
Y unabhängig voneinander Hydroxyl oder -NH2 darstel­ len und
a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, wobei,
wenn a 1 ist,
darstellt und
R2 Wasserstoff, Methyl oder HOCH2CH2- darstellt, oder
wenn Y OH darstellt und a 2 ist,
X -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2-, -CcH2c- oder
darstellt,
worin
T2 Sauerstoff, Schwefel oder <N-R5 darstellt,
R5 Wasserstoff darstellt,
b die Zahl 0 oder 1 ist und
c die Zahl 2, 3 oder 4 ist, oder,
wenn Y OH darstellt und a 3 ist,
darstellt, oder,
wenn Y OH darstellt und a 4 ist,
darstellt,
und in der Verbindung der Formel II die Reste
Z Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellen,
k die Zahl 1 ist, und
R11 C1-C20-Alkyl, C8-C20-Alkenyl, C1-C20-Hydroxyalkyl oder C8-C20-Hydroxyalkenyl oder -(CwH2w)vG darstellt, worin
v 1 oder 2 ist,
w 1, 2 oder 3 ist und
G SR50 oder eine Gruppe der Formeln
darstellt, worin
R50 C1-C18-Alkyl, Phenyl oder -(CH2)vCO2R53 darstellt und
R53 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel II eine Gruppe
umfaßt;
und in der Verbindung der Formel IIIa
R12 tert-Butyl darstellt,
R15 CH3 oder tert-Butyl darstellt,
R3 Wasserstoff darstellt,
R16
darstellt,
gegebenenfalls, in der Verbindung der Formel IV,
D Schwefel,
darstellt,
R51 und R52 unabhängig voneinander C3-C8-Alkyl dar­ stellen
und R54 Wasserstoff oder -CH3 darstellt.
Produkte von Interesse sind jene, in denen in der Verbindung der Formel IV
D Schwefel oder
darstellt, und
R51 und R52 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit C1-C8-Alkyl substi­ tuiert ist, darstellen.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Pentaerythrit, Thiodiethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propan­ diol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Diethanolamin, Glycerin,
Glycerin oder Thiodiethylenglycol sind besonders be­ vorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind natürlich vorkommende pflanzliche Öle, Fette und Wachse, tierische Öle und Fette sowie künstliche Polyolderivate.
Bevorzugte pflanzliche Öle, Fette und Wachse sind beispielsweise Sonnenblumenöl, Kokosnußfett, Palmkernöl, Ba­ bassuöl, Rapssamenöl, Sojaöl, Maiskeimöl, Färberdistelöl, Olivenöl, Erdnußöl, Baumwollsamenöl, Sesamsamenöl, Rizinusöl, Tallöl, Kürbiskernöl oder Leinsamenöl.
Bevorzugte Tieröle und Fette sind beispielsweise But­ terfett, Schweineschmalz, Fischöl, Walöl, Rinderklauenöl oder Tranöle.
Beispiele für bevorzugte künstliche Polyolderivate sind Radiamuls (Glycerin-tri-C8/C10) oder Sorbitanderivate. Die Sorbitanderivate sind kommerziell erhältlich, beispiels­ weise unter den Namen Span®20, Span®40, Span®60, Span®65, Span®80, Span®85, Tween 20®, Tween 40®, Tween 60®, Tween 65®, Tween 80® oder Tween 85®.
Sonnenblumenöl, Kokosnußfett, Rapssamenöl oder Rizi­ nusöl sind besonders bevorzugt.
Die Erfindung betrifft außerdem vorzugsweise Pro­ dukte, in denen in der Verbindung der Formel IIIa
R12 tert-Butyl darstellt und
R15 -CH3 oder tert-Butyl darstellt.
Andere bevorzugte Verbindungen der Formel IIIa sind
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren Pro­ dukte, die durch Umsetzen der Komponenten a), b), c) und ge­ gebenenfalls d) in einem molaren Mengenverhältnis von 0,1 : 1 : 0,1 : 0,1 bis 15 : 1 : 30 : 10 erhalten werden können. Ein mo­ lares Mengenverhältnis von 1 : 1 : 1 : 0,5 bis 10 : 1 : 20 : 10 ist be­ vorzugt. Ein molares Mengenverhältnis von 1 : 1 : 2 : 2 bis 10 : 1 : 20 : 10 ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Produkte können beispielsweise 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, der aktiven Gruppe E-2
umfassen.
Wie bereits erwähnt, sind die vorliegenden Produkte zur Stabilisierung organischer Materialien gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau geeignet.
Besondere Erwähnung findet ihre außergewöhnliche Wirkung als Antioxidantien bei der Stabilisierung von organischen Mate­ rialien.
Beispiele derartiger Materialien sind:
  • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, bei­ spielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly- 4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Poly­ mere von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Nor­ bornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. hochdichtes Polyethylen (HDPE), hochdichtes Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), hochdichtes Polyethy­ len mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), mitteldich­ tes Polyethylen (MDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), li­ near niederdichtes Polyethylen (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE).
    Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, die im vorangehenden Absatz beispielhaft angegeben wurden, vorzugs­ weise Polyethylen und Polypropylen, können durch unterschied­ liche, insbesondere durch die nachstehenden Verfahren herge­ stellt werden:
  • a) Radikalpolymerisation (normalerweise unter Hoch­ druck und bei erhöhter Temperatur).
  • b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält. Diese Metalle haben gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden, typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder Π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder fixiert an Substra­ ten vorliegen, typischerweise an aktiviertem Magnesiumchlo­ rid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium lös­ lich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder zusätzliche Aktiva­ toren können verwendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems der Elemente sind. Die Aktivatoren können zweckmäßigerweise mit zusätzlichen Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler (-Natta)-, TNZ (DuPont)-, Metallocen- oder Einzelaktivstellenkatalysatoren (single site catalysts (SSC)) genannt.
  • 2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobu­ tylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Polyethylenarten (zum Beispiel LDPE/HDPE).
  • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen mitein­ ander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen- Copolymere, lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und dessen Gemische mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Co­ polymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copoly­ mere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copoly­ mere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copoly­ mere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylace­ tat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) so­ wie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen sowie Ge­ mische von solchen Copolymeren miteinander und mit Polymeren, die in 1) vorstehend angeführt wurden, zum Beispiel Polypro­ pylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Po­ lyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit an­ deren Polymeren, z. B. Polyamiden.
  • 4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C5-C9) ein­ schließlich hydrierten Modifizierungen davon (zum Beispiel Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
  • 5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methyl­ styrol).
  • 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Di­ enen oder Acrylderivaten, zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkyl­ acrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Male­ insäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymeren und anderem Po­ lymer, zum Beispiel Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dienterpolymer; und Blockcopolymere von Sty­ rol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Sty­ rol /Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Sty­ rol.
  • 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadi­ en-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Sty­ rol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Sty­ rol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acryl­ nitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybuta­ dien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkyl­ acrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmeth­ acrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copo­ lymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copolymergemische, bekannt als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere.
  • 8. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren, chlo­ rierte Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halogenbutylkautschuk), chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvi­ nylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
  • 9. Polymere, die abgeleitet sind von α,β-ungesät­ tigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Po­ lymethacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagzäh modifiziert mit Butylacrylat.
  • 10. Copolymere von Monomeren, die unter 9) aufgeführt wurden, miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Al­ kylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkyl­ methacrylat/Butadien-Terpolymere.
  • 11. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind, oder Acylderivate davon oder Acetale davon, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Poly­ vinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbu­ tyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin sowie deren Copolymere mit Olefinen, die unter 1) vorstehend erwähnt wur­ den.
  • 12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropy­ lenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
  • 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Poly­ oxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten, Poly­ acetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
  • 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
  • 15. Polyurethane, die einerseits von Polyethern, Po­ lyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgrup­ pen und andererseits von aliphatischen oder aromatischen Po­ lyisocyanaten sowie Vorstufen davon abgeleitet sind.
  • 16. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbon­ säuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Po­ lyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xy­ loldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexa­ methylendiamin und Isophthalsäure oder/und Terephthalsäure und gegebenenfalls mit einem Elastomer als Modifizierungs­ mittel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylentere­ phthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid und ebenfalls Blockcopolymere der vorstehend angeführten Polyamide mit Po­ lyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch ge­ bundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide, kondensiert während der Herstellung (RIM-Polyamid-Systeme).
  • 17. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-Imide, Po­ lyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenz­ imidazole.
  • 18. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entspre­ chenden Lactonen, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Poly­ butylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephtha­ lat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-Ester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen und auch Po­ lyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
  • 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
  • 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherke­ tone.
  • 21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden ei­ nerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen anderer­ seits, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehyd­ harze und Melamin/Formaldehydharze.
  • 22. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
  • 23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copo­ lyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernet­ zungsmittel und auch halogenhaltige Modifizierungen davon niederer Entflammbarkeit.
  • 24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substitu­ ierten Acrylaten, zum Beispiel Epoxyacrylaten, Urethanacry­ laten oder Polyesteracrylaten.
  • 25. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
  • 26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphati­ schen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, z. B. Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die mit gebräuchlichen Härtern, wie Anhydriden oder Aminen, vernetzt sind, gegebenenfalls mit Beschleunigern.
  • 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, zum Beispiel Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellu­ losebutyrate oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Naturharze und deren Derivate.
  • 28. Gemische von Polymeren, die vorstehend genannt wurden (Polyblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermo­ plastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
  • 29. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die rein monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse oder Öle, Fette und Wachse, basierend auf synthetischen Estern (zum Beispiel Phthalaten, Adipaten, Phosphaten oder Trimellitaten) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in belie­ bigen Gewichtsverhältnissen, typischerweise jene die als Spinnmittel sowie als wässerige Emulsionen für solche Mate­ rialien verwendet werden.
  • 30. Wässerige Emulsionen von natürlichem oder synthe­ tischem Kautschuk, zum Beispiel natürlicher Latex oder La­ tizes von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
Die Erfindung betrifft deshalb des weiteren Zusammen­ setzungen, die ein organisches Material, das gegen oxidati­ ven, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau empfind­ lich ist und mindestens ein Produkt, das durch Umsetzen der Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) erhältlich ist, umfassen und die Verwendung dieser Produkte zur Stabilisie­ rung organischen Materials gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau.
Die Erfindung betrifft deshalb ebenfalls ein Verfah­ ren zur Stabilisierung eines organischen Materials gegen thermischen, oxidativen oder durch Licht induzierten Abbau, das Zugeben mindestens eines Produkts, erhältlich durch Um­ setzen der Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) zu diesem Material umfaßt.
Die Verwendung dieser Produkte als Antioxidantien in organischen Materialien ist von besonderem Interesse.
Bevorzugte organische Materialien sind Polymere, z. B. synthetische Polymere, insbesondere thermoplastische Poly­ mere. Besonders bevorzugte organische Materialien sind Poly­ olefine und Styrolcopolymere, beispielsweise jene, die vor­ stehend unter Punkten 1 bis 3 und Punkten 6 und 7 erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen sowie ABS- und Styrol/Butadien-Copolymere. Die Erfindung betrifft des­ halb vorzugsweise Zusammensetzungen, in denen das organische Material ein synthetisches organisches Polymer oder ein Ge­ misch solcher Polymere darstellt, insbesondere ein Polyolefin oder ein Styrolcopolymer.
In der Regel werden die Produkte zu dem zu stabili­ sierenden Material in Mengen von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,01 bis 5%, insbesondere 0,01 bis 2%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugegeben. Insbesondere ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Produkte in Mengen von 0,01 bis 0,5%, insbesondere 0,05 bis 0,3%, an­ zuwenden.
Wie bereits erwähnt, besitzen die vorliegenden Pro­ dukte der Komponente (β) Antiverschleiß- und Korrosions-inhi­ bierende Eigenschaften in Kraftstoffen. Besondere Erwähnung findet ihre außergewöhnliche Verbesserung des Schmiervermö­ gens (Antiverschleißeigenschaften) von Kraftstoffen mit ge­ ringen Schwefel- oder aromatischen Anteilen.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb die Ver­ wendung der Produkte der Komponente (β) als Antiverschleiß- mittel für ein Motorenkraftstoffsystem.
In der Regel werden die Produkte der Komponente (β) zu dem Kraftstoff in Mengen von 0,0001 bis 10%, vorzugsweise 0,001 bis 5%, insbesondere 0,005 bis 1%, bezogen auf das Ge­ wicht der Komponente (α), gegeben.
Die Produkte der Komponente (β) können ebenfalls mit flüssigen Trägern, die mit den fertigen Kraftstoffprodukten verträglich sind, vermischt werden, um Konzentrate zur an­ schließenden Zugabe von Kraftstoffgrundlagen oder formulier­ ten Kraftstoffen zu bilden. Solche Konzentrate können Mi­ schen, Anmischen, Gießen oder Übertragen (Masse oder Leitung) der Produkte der Komponente (β) erleichtern.
Typischerweise sind die Träger für die Produkte der Komponente (β) organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasser­ stoffe, beispielsweise Xylol oder Toluol, Ether, Alkohole oder Gemische davon, oder sie können Teile der Kraftstoff­ grundlagen oder der als Endprodukte vorgesehenen formulierten Kraftstoffe sein. Die Zugabe der Konzentrate zu den Grundla­ gen der formulierten Kraftstoffe unter Bildung der fertigen Kraftstoffprodukte kann chargenweise, beispielsweise aus Ein­ heitsbehältern von Konzentraten, die im Einzelhandel oder an­ derem Güterverkehr vertrieben werden, erfolgen, oder durch Dosieren bei Raffinerien oder Kraftstoffverteilungsstellen zugegeben werden. Andere Arten der Zugabe sind geläufig.
Die Menge der Produkte der Komponente (β) in dem Kon­ zentrat kann in Abhängigkeit von den gewünschten Konzentrat­ eigenschaften, wie Viskosität, schwanken. Im allgemeinen sind etwa 10 bis 90 Gew.-% der Produkte der Komponente (β) in dem Trägermedium geeignet, gewöhnlicher etwa 20 bis 50 Gew.-%.
Die fertigen Kraftstoffprodukte können Kohlenwasser­ stoffkraftstoffe, Oxygenate oder Gemische dieser zw 50151 00070 552 001000280000000200012000285915004000040 0002019822251 00004 50032ei sein. Die Kohlenwasserstofffraktionen, die für die Kraftstoffzusam­ mensetzungen verwendet werden können, schließen Destillat­ kraftstoffe, die in dem Kerosin- oder Gasölbereich (165 bis 565°C) sieden, ein. Typische Mitteldestillatkraftstoffe die­ ser Art schließen Straßendiesel und andere Dieselkraftstoffe mit Siedebereichen im Bereich von 200 bis 370°C und Düsen­ treibstoffe, Kerosine, Gasöl und Kreislauföle ein. Solche Mitteldestillatkraftstoffe können Straight run-Destillatöle, katalytisch oder thermisch gecrackte Destillatkraftstofföle oder Gemische von Straight run-Destillatkraftstoffölen, Naph­ thas und dergleichen Grundlagen mit gecrackten Destillat­ grundlagen umfassen.
Diese Kraftstoffe stammen normalerweise von Erdöl, jedoch können sie zumindest teilweise von anderen Quellen, wie Ölschiefer, Teersande, Kohle, Braunkohle (Lignite), Bio­ masse und ähnlichen Quellen, stammen. Die Kraftstoffe können einen Anteil an Oxygenatanmischkomponenten, wie Alkohole oder Ether, einschließlich Methyl-tert-butylether (MTBE), enthal­ ten. Die Kraftstoffe können vollständig Oxygenate, wie Me­ thanol und/oder Ethanol, umfassen. Die Kraftstoffe können ebenfalls jene sein, die üblichen Behandlungsverfahren, wie der Behandlung mit Säure oder Base, Hydrierung, Lösungsmit­ telraffinierung oder Tonbehandlung, unterzogen wurden.
Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, die als Komponente (α) einen Dieselkraftstoff umfassen.
Die Kraftstoffe können beim Betrieb eines Düsenflug­ zeugmotors, eines Kraftfahrzeugmotors, eines Gasturbinenmo­ tors oder eines Dieselmotors verwendet werden. In einer be­ vorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist der Kraftstoff jener, der zur Verwendung in einem Dieselmotor geeignet ist.
Die Zusammensetzung für diese Dieselkraftstoffe schwankt in breitem Maße mit der Art des Rohöls, den Raffi­ nierungsverfahren, den Komponenten, mit denen der Rohkraft­ stoff angemischt wird, und der Gegend, in der der Kraftstoff vertrieben wird. Wie vorstehend bemerkt, findet die Erfindung besondere Anwendung in Dieselkraftstoffen mit vermindertem Schwefel- und/oder Aromatenanteil, die nun hergestellt wer­ den, um den Erfordernissen der Gesetzgeber zu genügen. Diese Kraftstoffe weisen typischerweise Schwefelanteile unterhalb 500 ppm (0,05%) und/oder einen Aromatenanteil von weniger als 35 Gew.-% auf.
Von besonderem Interesse sind deshalb ebenfalls Zu­ sammensetzungen, die als Komponente (α) einen Kraftstoff ent­ halten, der weniger als 0,10%, vorzugsweise weniger als 0,05%, und insbesondere weniger als 0,01 Gew.-% Schwefel ent­ hält.
Die Zusammensetzung des Kraftstoffes und folglich sein ihm innewohnendes Schmiervermögen können gemäß dem Aus­ maß örtlicher Durchführungsvorschriften schwanken.
Die Erfindung findet ebenfalls bei Flugzeugkraftstof­ fen Anwendung, wie jenen, die üblicherweise in Düsenturbo­ flugzeugmotoren verwendet werden. Solche Kraftstoffe weisen eine Zusammensetzung auf, die jener der Dieselkraftstoffe mit geringem Aromaten- und geringem Schwefelanteil nahekommt. Die Zugabe der Produkte der Komponente (β) dieser Erfindung zu diesen Kraftstoffen kann den Verschleiß im Motor vermindern.
Die Erfindung kann ebenfalls bei unverbleiten oder reformulierten Kraftfahrzeugkraftstoffen Anwendung finden, die derzeitig üblicherweise in Kolbenmotoren in Flugzeug- und Motorfahrzeugen verwendet werden. Die Zugabe der Produkte der Komponente (β) zu diesen Kraftstoffen kann die Motoren­ leistung verbessern und ermöglicht es, verbleiten Kraft­ stoff, der bis vor kurzem in Kolbenmotoren für Flugzeuge ver­ wendet wurde, durch diesen Kraftstoff zu ersetzen.
Die Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Verminderung des Verschleißes in einem Motorenkraftstoffsy­ stem, das die Zugabe eines Produkts der Komponente (β) zu dem Kraftstoff umfaßt.
Zusätzlich zu den Produkten der Komponente (β) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls herkömmli­ che Additive enthalten, die zur weiteren Verbesserung der Grundeigenschaften des Kraftstoffes zugegeben werden; wie im Handbuch "Lubricant and Fuel Additives", herausgegeben von Kline & Company, Inc. International Business Consultants, Fairfield, NJ, USA, Seiten 309-320 (1990), offenbart; diese schließen ein: Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhi­ bitoren, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispersants, Detergents, Hochdruckadditive, reibungsvermin­ dernde Additive, Antiverschleißadditive, Dismulgatoren, Trü­ bungspunkterniedriger, wachsartige Antiabsetzadditive, anti­ statische Additive, Antischäumer, Antitrübungsmittel, Biozi­ de, Geruchsmaskierungsmittel, Farbstoffe, Cetanverbesserer, Antivereisungsmittel, Antiklopfadditive, Leitfähigkeitsver­ besserer, PFI/IVD-Reinigungsadditive und andere Schmier­ additive.
Zusätzlich zu dem Produkt können die erfindungsgemä­ ßen Zusammensetzungen ebenfalls übliche beispielsweise die nachstehend erwähnten Additive enthalten.
1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-bu­ tylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclo­ pentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl­ phenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexyl­ phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphe­ nole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-me­ thylundec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec- 1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)-phenol und Gemische davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioc­ tylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methyl­ phenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Dido­ decylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-bu­ tylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octa­ decyloxyphenol, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di­ tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyani­ sol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di­ tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole zum Beispiel α-Tocopherol, β-Toco­ pherol, γ-Tocopherol, 6-Tocopherol und Gemische davon (Vita­ min E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octyl­ phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis- (3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxy­ phenyl)disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylen- bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl- 4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methyl­ cyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexyl­ phenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Me­ thylenbis(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di­ tert.-butylp,henol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert.-butyl-4-iso­ butylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphe­ nol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen- bis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert.-butyl-5-methyl- 2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydro­ xy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol- bis[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert.-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert.-butyl- 2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4-methyl­ phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxy­ phenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n­ dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Oc­ tadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl- 4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylmercaptoacetat, Tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis-(3,5-di­ tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioc-­ tadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malo­ nat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy­ droxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]- 2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Bei­ spiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri­ methylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy­ benzyl)phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(oc­ tylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-tri­ azin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro­ xyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris- (4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-tri­ azin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropi­ onyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl- 4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert.-butyl- 4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoethyl­ esters.
1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel Laurinsäure-4-hydroxy­ anilid, Stearinsäure-4-hydroxyanilid, Octyl-N-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe­ nyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei­ spielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Oc­ tadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propan­ diol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen­ glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thia­ undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethy­ lolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.
1.14. Ester von β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methyl­ phenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethy­ lenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxy­ ethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde­ canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol­ propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.
1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei­ spielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan­ diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neo­ pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethy­ lenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapenta­ decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxyme­ thyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl­ essigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispiels­ weise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan­ diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen­ tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylen­ glycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxy­ ethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca­ nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe­ nyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl­ oxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1, vertrieben von Uniroyal).
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
1.19. Amin-Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diiso­ propyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl- 3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylhep­ tyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-pheny­ lendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Di­ methylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)- N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-pheny­ lendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl- N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyl­ diphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthyl­ amin, N-(4-tert.-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthyl­ amin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert.-octyl­ diphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophe­ nol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octa­ decanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert.-butyl- 4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylme­ than, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-di­ aminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-di­ methylbutyl)phenyl]amin, tert.-octyliertes N-Phenyl-1-naph­ thylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Bu­ tyl/tert.-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und di­ alkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Ge­ misch von mono- und dialkylierten tert.-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Butyl/tert.-Oc­ tylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Te­ traphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpi­ perid-4-yl)hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpipe­ rid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetra­ methylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di- tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert.-Butyl- 2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-te­ tramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl- 2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy- 5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec.-Bu­ tyl-5'-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hy­ droxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl- 2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylben­ zyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hy­ droxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotri­ azol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonyl­ ethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Bu­ tyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorben­ zotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbo­ nylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl- 5'-[2-(2-ethylhexyloxy) carbonylethyl]-2'-hydroxyphe­ nyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)- benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxy­ carbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetra­ methylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-methoxycarbo­ nylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylen­ glycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-, wobei R = 3'-tert.-Butyl- 4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydro­ xy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phe­ nyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbu­ tyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydro­ xy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimeth­ oxyderivate.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel Salicylsäure-4-tert.-butyl­ phenylester, Salicylsäurephenylester, Salicylsäureoctylphe­ nylester, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-re­ sorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe­ säure-2,4-di-tert.-butylphenylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hy­ droxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy­ benzoesäureoctadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyben­ zoesäure-2-methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester.
2.4. Acrylate, zum Beispiel α-Cyano-β,β-diphenyl­ acrylsäureethylester, α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureisooc­ tylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-me­ thyl-p-methoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-meth­ oxyzimtsäurebutylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäureme­ thylester und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindo­ lin.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Ligan­ den, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldi­ ethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Mo­ noalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure, Nickel­ komplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-me­ thylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lau­ royl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi­ peridyl)sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe­ ridyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-bu­ tyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperi­ din und Bernsteinsäure, das lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen­ diamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Te­ trakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetra­ carboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpi­ perazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Ste­ aryloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-penta­ methylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl­ benzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza­ spiro-[4.5]-decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetrame­ thylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpi­ peridyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor- 4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- 1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, das Kon­ densat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentame­ thylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropyl­ amino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-tri­ azaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta­ methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetrame­ thylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclo­ hexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensations­ produkt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Tri­ chlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin (CAS-Reg.-Nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetrame­ thyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentame­ thyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-te­ tramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan, ein Reakti­ onsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza- 4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxy­ phenyl)ethen, N,N'-Bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi­ peridyl)hexamethylendiamin, Diester von 4-Methoxymethy­ lenmalonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]- siloxan, Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-olefin­ copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butox­ anilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butoxanilid, 2-Eth­ oxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethylethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di­ methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphe­ nyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-do­ decyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphe­ nyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxyprop­ oxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydro­ xy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dime­ thyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxy­ propoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri­ azin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phe­ nyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxy­ phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hy­ droxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy­ phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]­ phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyl­ oxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicy­ loyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl­ propionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(ben­ zyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihy­ drazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(sali­ cyloyl)thiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenyl­ phosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl­ phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di- tert.-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphos­ phit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphos­ phit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di- tert.-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis- (2,4,6-tris-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tri­ stearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)- 4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra­ tert.-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor- 2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxa­ phosphocin, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)methyl­ phosphit, Bis(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)ethylphos­ phit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert.-bu­ tyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl- (3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phos­ phit.
Insbesondere bevorzugt sind die nachstehenden Phosphite:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos®168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)phosphit.
5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydro­ xylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Di­ hexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexa­ decyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhy­ droxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydrier­ tem Talgamin.
6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl- α-methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-un­ decylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α- pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexade­ cyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Hepta­ decyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipro­ pionat oder Distearylthiodipropionat.
8. Peroxidfänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodi­ propionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioc­ tadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)- propionat.
9. Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan
10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harn­ stoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyure­ thane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magne­ siumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kalium­ palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
11. Kernbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magne­ siumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B. 4-tert.-Butylbenzoe­ säure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copoly­ mere ("Ionomere").
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hy­ droxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von an­ deren Naturprodukten, synthetische Fasern.
13. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher oder Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließregelungsmittel, opti­ sche Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene offenbart in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert.-butylbenzofu­ ran-2-on, 5,7-Di-tert.-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phe­ nyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert.-butyl-3-(4-[2-hy­ droxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert.-butyl-3-(4-ethoxy­ phenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphe­ nyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pi­ valoyloxyphenyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,4-Di­ methylphenyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-Di­ methylphenyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on.
Die herkömmlichen Additive werden beispielsweise bei Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht des zu stabilisierenden Materials, verwendet.
Die Produkte, und falls erwünscht, weitere Additive können in das organische Material durch bekannte Verfahren eingearbeitet werden. Sie können in die Materialien bei­ spielsweise durch Anmischen oder Auftragen der Produkte, und falls erwünscht, anderer Additive durch üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendete Verfahren eingearbeitet werden. Wenn die Materialien Polymere, insbesondere synthetische Polymere, darstellen, können die Produkte vor oder während des Formens oder durch Auftragen der gelösten oder dispergierten Produkte auf das Polymer, mit oder ohne anschließende Verdampfung des Lösungsmittels, eingearbeitet werden. Im Fall von Elastomeren können die letzteren ebenfalls in Form von Latizes sta­ bilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Produkte in Polymere ist die Zugabe des Ersteren vor, während oder unmittelbar nach der Polymeri­ sation der betreffenden Monomere oder vor dem Vernetzen. Die erfindungsgemäßen Produkte können wie sie sind, jedoch eben­ falls in eingekapselter Form (beispielsweise in Wachsen, Ölen oder Polymeren) zugegeben werden. Wenn sie vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, können die erfindungs­ gemäßen Produkte ebenfalls als Kettenlängensteuerungsmittel für die Polymere (Kettenstoppmittel) wirken. Die erfindungs­ gemäßen Produkte können ebenfalls zu den zu stabilisierenden Materialien in Form eines beispielsweise eine Konzentration von 2,5 bis 25 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Produk­ tes umfassenden Masterbatches, gegeben werden.
Die Materialien, die auf diese Weise stabilisiert wurden, können in vielfältiger Weise, beispielsweise in Form von Filmen, Fasern, Bändern, Formgegenständen, Profilen oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Zemente verwendet werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin Zusammensetzungen, die eine funktionelle Flüssigkeit, vorzugsweise aus der Reihe der Schmiermittel, der hydraulischen Flüssigkeiten und der Metallbearbeitungsflüssigkeiten sowie Kraftstoffen zum Be­ treiben von Motoren vom 4-Takt-Otto-, 2-Takt-Diesel-, Wankel- sowie vom Orbitaltyp, und mindestens ein Produkt, erhältlich durch Umsetzen der Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d), umfassen.
Besonders bevorzugt sind als Schmiermittel Mine­ ralöle, synthetische Öle oder Gemische von diesen.
An sich bekannte Produkte werden als funktionelle Flüssigkeiten aus der Reihe der Schmiermittel, der hydraulischen Flüssigkeiten und der Metallbearbeitungsflüs­ sigkeiten verwendet.
Die Schmiermittel und hydraulischen Flüssigkeiten, die geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt und werden bei­ spielsweise in Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte" [Lubricants and Related Products], Verlag Chemie, Weinheim, 1982, in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschen­ buch" [Lubricants Guide], Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidel­ berg, 1974, oder in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie" [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], Band 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) be­ schrieben.
Beispiele sind Schmiermittel und hydraulische Flüs­ sigkeiten, die auf Mineralöl oder synthetischen Schmiermit­ teln oder hydraulischen Flüssigkeiten basieren, insbesondere jene, die von Carbonsäureestern stammen, und die bei Tempera­ turen von 200°C und darüber verwendet werden.
Beispiele von synthetischen Schmiermitteln umfassen Schmiermittel, die auf einem Diester einer zweibasigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, beispielsweise Sebacinsäure­ dioctylester oder Adipinsäuredinonylester, einem Triester von Trimethylolpropan mit einer einbasigen Säure oder einem Ge­ misch solcher Säuren, beispielsweise Tripelargonsäuretrime­ thylolpropanester, Tricaprylsäuretrimethylolpropanester oder Gemische von diesen, einem Tetraester von Pentaerythrit mit einer einbasigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, beispielsweise Tetracaprylsäurepentaerythritester oder einem Komplex von einbasigen und zweibasigen Säuren mit mehrwerti­ gen Alkoholen, beispielsweise ein Komplexester von Trimethy­ lolpropan mit Capryl- oder Sebacinsäure oder einem Gemisch von diesen, beruhen.
Besonders geeignet sind neben Mineralölen beispiels­ weise Poly-α-olefine, Schmiermittel, basierend auf Estern oder Phosphaten, Glycole, Polyglycole und Polyalkylenglycole und Gemische von diesen mit Wasser.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind Öle und in Schmiermitteln leicht löslich und sind deshalb besonders als Additive für Schmiermittel geeignet und ihre überraschend gu­ ten antioxidativen und antikorrosiven Wirkungen müssen er­ wähnt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können ihre überra­ schenden Eigenschaften beispielsweise in Schmiermitteln für Verbrennungsmotoren, beispielsweise in Verbrennungsmotoren, die auf dem Otto-Prinzip beruhen, zeigen. Die erfindungsgemä­ ßen Produkte verhindern die Bildung von Ablagerungen (Schlamm) oder vermindern die Ablagerungen in einem überra­ schenden Ausmaß.
Sogenannte Masterbatche können ebenfalls hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind als Additive in Schmiermitteln wirksam, auch wenn sie in sehr kleinen Mengen verwendet werden. Sie werden vorteilhafterweise in einer Men­ ge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Men­ ge von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, in jedem Fall basierend auf dem Schmiermittel, dem Schmiermittel zuge­ mischt.
Die Schmiermittel können zusätzlich weitere Additive umfassen, die zur Verbesserung der Grundeigenschaften der Schmiermittel auch weiterhin zugegeben werden; diese schlie­ ßen Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Vis­ kositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger (Pour-point- Erniedriger), Dispersants, Detergents, Hochdruckadditive, reibungsvermindernde Additive und Antiverschleißadditive ein.
Eine Vielzahl solcher Verbindungen findet man, bei­ spielsweise in der vorstehenden Liste "1. Antioxidantien", insbesondere unter Punkten 1.1 bis 1.16. Die nachstehenden Additive können außerdem beispielhaft genannt werden.
Beispiele für Aminantioxidantien
N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.butyl-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendi­ amin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p- phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis- (2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phe­ nylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendi­ amin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclo­ hexyl-N'-phenyl'-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)di­ phenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec.butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert.octyldiphenylamin, 4-n-Butyl­ aminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Do­ decanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis-(4-methoxy­ phenyl)amin, 2,6-Di-tert.butyl-4-dimethylaminomethyl­ phenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylme­ than, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis- [(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis-(phenylamino)pro­ pan, (o-Tolyl)biguanid, Bis-[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]­ amin, tert.octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.Butyl/tert.Octyldiphenylami­ nen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Iso­ hexyldiphenylaminen, Gemische von mono- und dialkylierten tert.Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzo­ thiazin, Phenothiazin, n-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetra­ phenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethyl­ piperid-4-ylhexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpipe­ rid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-ol.
Beispiele für andere Antioxidantien
Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester von Thiodipropionsäure oder von Thiodiessigsäure oder Salze der Dithiocarbaminsäure oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Te­ tramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetra­ methyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.
Beispiele für Metalldesaktivatoren, beispielsweise für Kupfer, sind:
  • a) Benzotriazole und Derivate davon, beispielsweise 4- oder 5-Alkylbenzotriazole (beispielsweise Tolutriazol) und Derivate davon, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazol und 5,5'-Me­ thylenbisbenzotriazol; Mannich-Basen von Benzotriazol oder Tolutriazol, beispielsweise 1-[Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]- tolutriazol und 1-[Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazol und Alkoxyalkylbenzotriazole, wie 1-(Nonyloxymethyl)benzo­ triazol, 1-(1-Butoxyethyl)benzotriazol und 1-(1-Cyclohexyl­ oxybutyl)tolutriazol.
  • b) 1,2,4-Triazole und Derivate davon, beispielsweise 3-Alkyl (oder Aryl)-1,2,4-triazole und Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen, wie 1-[Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-tri­ azol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole, wie 1-(1-Butoxyethyl)- 1,2,4-triazol und acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
  • c) Imidazolderivate, beispielsweise 4,4'-Methylenbis- (2-undecyl-5-methylimidazol) und Bis[(N-methyl)imidazol-2-yl]- carbinoloctylether.
  • d) Schwefel-enthaltende heterocyclische Verbindungen, beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thia­ diazol und Derivate davon und 3,5-Bis[di(2-ethylhexyl)- aminomethyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
  • e) Aminoverbindungen, beispielsweise Salicylidenpro­ pylendiamin, Salicylaminoguanidin und Salze davon.
Beispiele für Rostinhibitoren sind:
  • a) Organische Säuren, deren Ester, Metallsalze, Amin­ salze und Anhydride, beispielsweise Alkyl- und Alkenylbern­ steinsäuren und deren Teilester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, Teilamide von Alkyl- und Alkenylbern­ steinsäuren, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxyeth­ oxycarbonsäuren, wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(eth­ oxy)essigsäure und die Aminsalze davon und ebenfalls N-Oleo­ ylsarcosin, Sorbitanmonooleat, Bleinaphthenat, Alkenylbern­ steinsäureanhydride, beispielsweise Dodecenylbernsteinsäure­ anhydrid, 2-Carboxymethyl-1-dodecyl-3-methylglycerin und die Aminsalze davon.
  • b) Stickstoff-enthaltende Verbindungen, beispiels­ weise:
    • I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und an­ organischen Säuren, beispielsweise öllösliche Alkylammonium­ carboxylate und ebenfalls 1-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonyl­ phenoxy)propan-2-ol.
    • II. Heterocyclische Verbindungen, beispielsweise:
      substituierte Imidazoline und Oxazoline und 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxy­ ethyl)imidazolin.
  • c) Phosphor-enthaltende Verbindungen, beispielsweise:
    Aminsalze von Phosphorsäureteilestern oder Phosphonsäureteil­ estern und Zinkdialkyldithiophosphate.
  • d) Schwefel-enthaltende Verbindungen, beispielsweise:
    Bariumdinonylnaphthalinsulfonate, Calciumerdölsulfonate, Al­ kylthio-substituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und Salze davon.
  • e) Glycerinderivate, beispielsweise:
    Glycerinmono­ oleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Al­ kylphenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerine und 2-Carboxyal­ kyl-1,3-dialkylglycerine.
Beispiele für Viskositätsindexverbesserer sind:
Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Meth­ acrylatcopolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin­ copolymere, Styrol/Acrylatcopolymere und Polyether.
Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
Polymethacrylat und alkylierte Naphthalinderivate.
Beispiele für Dispersants/Tenside sind:
Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybu­ tenylphosphonsäurederivate und basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate und -phenolate.
Beispiele für Antiverschleißadditive sind:
Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Halogen-enthal­ tende Verbindungen, beispielsweise geschwefelte Olefine und Pflanzenöle, Zinkdialkyldithiophosphate, alkylierte Triphe­ nylphosphate, Tritolylphosphat, Tricresylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und -trisulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze von Methylphosphon­ säure, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Bis(2-ethylhexyl)- aminomethyltolyltriazol, Derivate von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thia­ diazol, 3-[(Diisopropoxyphosphinothioyl)thio]propionsäu­ reethylester, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothio­ at), Tris(alkylphenyl)phosphorothioat und Gemische davon (beispielsweise Tris(isononylphenyl)phosphorothioat), Diphe­ nylmonononylphenylphosphorothioat, Isobutylphenyldiphenyl­ phosphorothioat, das Dodecylaminsalz von 3-Hydroxy-1,3-thia­ phosphetan-3-oxid, Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris[isooctyl- 2-acetat], Derivate von 2-Mercaptobenzothiazol, wie 1-[N,N-Bis(2-ethyl­ hexyl)aminomethyl]-2-mercapto-1H-1,3-benzothiazol und Ethoxycarbonyl-5-octyldithiocarbamat.
Speziell bevorzugte, weitere Additive in Schmiermit­ teln sind Aminantioxidantien, insbesondere Gemische von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen und mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
Exxal®8: C8-Alkohol [Guerbet-Struktur] von EXXON
Rapssamenöl: mw = 880 gMol⁻1
SAP®-001: überbasisches Calciumsalicylat von Shell.
Beispiel 1 Herstellung von flüssigen Rapssamenölde rivaten unter Verwendung von Glycerin und 3,5-Di-tert-butyl 4-hydroxybenzylsulfanylessigsäuremethylester
In einen Sulfurierkolben, ausgestattet mit Rückfluß­ kühler und mechanischem Rührer, wird ein Gemisch von 460 g (0,520 Mol) Rapssamenöl, 115 g (1,250 Mol) Glycerin und 10,5 g (1 Gewichtsprozent) SAP®-001 unter Stickstoff 4 Stunden bei 180-190°C gehalten. 522 g (1,609 Mol) 3,5-Di-tert-butyl-4-hy­ droxybenzylsulfanylessigsäuremethylester werden anschließend bei etwa 100°C zugegeben. Das Rühren des Reaktionsgemisches wird 15 Stunden bei 170-180°C fortgesetzt. Nach Kühlen und Filtration werden 1020 g (98%) des Produkts als rotbräunli­ ches Öl erhalten.
Mikroanalyse
Beispiel 2 Herstellung der flüssigen Rapssamenölde­ rivate unter Verwendung von Glycerin und 3-tert-Butyl-4-hy­ droxy-5-methylbenzylsulfanylessigsäuremethylester
In einen Sulfurierkolben, ausgestattet mit Rückfluß­ kühler und mechanischem Rührer, wird ein Gemisch von 230 g (0,261 Mol) Rapssamenöl, 57,5 g (0,624 Mol) Glycerin und 5 g (1 Gewichtsprozent) SAP®-001 unter Stickstoff für 4 Stunden bei 180-190°C gehalten. 227,1 g (0,804 Mol) 3-tert-Butyl-4-hydroxy- 5-methylbenzylsulfanylessigsäuremethylester werden anschließend bei etwa 100°C zugegeben. Das Rühren des Reakti­ onsgemisches wird 12 Stunden bei 180-190°C fortgesetzt. Nach Abkühlen und Filtration werden 475,3 g (98%) des Produkts als rotbräunliches Öl mit einem Brechungsindex nD 20 = 1,5154 er­ halten.
Mikroanalyse
Beispiel 3 Herstellung der flüssigen Rapssamenölde­ rivate unter Verwendung von 3,5-Di-tert-butylphenol, Formal­ dehyd, Thioglycolsäuremethylester und Glycerin
In einen Sulfurierkolben, ausgestattet mit Rückfluß­ kühler und mechanischem Rührer, wird ein Gemisch von 413,5 g (2,002 Mol) 3,5-Di-tert-butylphenol, 71,1 g (2,368 Mol) Para­ formaldehyd, 212,3 g (2,000 Mol) Thioglycolsäuremethylester und 40,7 g (0,3 Mol) Dimethylamin (33 Gewichtsprozent in Ethanol) in 140 ml Dimethylformamid unter Stickstoff inner­ halb 4 Stunden auf 90°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Zitronensäure neutralisiert und anschließend einige Male mit warmem Wasser gewaschen. 576 g ( 655 Mol) Rapssa­ menöl (mw 880 g/Mol), 148,6 g (1,613 Mol) Glycerin und 15,5 g (1,3 Gewichtsprozent) SAP®-001 werden zugegeben. Unter Va­ kuum (200 hPa) wird die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 180°C erhöht; Wasser und Methanol werden aus dem Gemisch ab­ destilliert. Das Rühren des Reaktionsgemisches wird 2 Stunden bei 190-200°C (200 hPa) fortgesetzt. Nach Abkühlen und Fil­ tration werden 1230 g (96%) des Produkts als rötliches Öl mit einem Brechungsindex nD 20 = 1,5091 erhalten.
Mikroanalyse
Beispiel 4 Herstellung des flüssigen 3,5-Di-tert-bu­ tyl-4-hydroxybenzylsulfanylessigsäureisooctylesters, unter Verwendung von 3,5-Di-tert-butylphenol, Formaldehyd, Thiogly­ colsäuremethylester und Exxal®8
In einen Sulfurierkolben, ausgestattet mit Rückfluß­ kühler und mechanischem Rührer, wird ein Gemisch von 413,5 g (2,002 Mol) 3,5-Di-tert-butylphenol, 71,1 g (2,368 Mol) Para­ formaldehyd, 212,3 g (2,000 Mol) Thioglycolsäuremethylester und 40,7 g (0,3 Mol) Dimethylamin (33 Gewichtsprozent in Ethanol) in 140 ml Dimethylformamid unter Stickstoff inner­ halb 4 Stunden auf 90°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Zitronensäure neutralisiert und anschließend einige Male mit warmem Wasser gewaschen. 271 g (2,081 Mol) Exxal®8 und 10,83 g (1,3 Gewichtsprozent) SAP®-001 werden zugegeben. Unter Vakuum (300 hPa) wird die Temperatur innerhalb 2 Stun­ den auf 180°C erhöht; Wasser und Methanol werden aus dem Ge­ misch abdestilliert. Das Rühren des Reaktionsgemisches wird 7 Stunden bei 195-205°C (300 hPa) fortgesetzt. Nach Abkühlen, Extraktion mit Zitronensäure und Wasserbehandlung werden 836 g (99%) des Produkts als rotes Öl mit einem Brechungsindex nD 20 = 1,5100 erhalten.
Mikroanalyse
Beispiel A "Ablagerungs- und Oxidations-Platten- Test" ("Deposit and Oxidation Panel Test" DOPT)
Der Ablagerungs- und Oxidations-Platten-Test (DOPT) ist eine Variante eines Testverfahrens für Motorenöle, insbe­ sondere Dieselmotorenöle und wurde von G. Abellaneda et al. Illé Symposium CEC, 1989, 61, New Cavendish Street, London WIM 8AR, England, beschrieben. Die Eignung der Öle mit Stabi­ lisatoren zur Verhinderung von Ablagerungen an den Kolben wird geprüft.
Die Testzeit beträgt 20 Stunden, die Plattentempera­ tur 260°C und der Ölfluß 1 ml/Minute. Die feuchte atmosphäri­ sche Umgebung wird mit 260 ppm NO2 und 26 ppm SO2 angerei­ chert. Nach dem Test wird die Metallplatte, auf die das Öl tropft, gewogen und visuell bewertet. Das verwendete Schmier­ öl ist ein handelsübliches CD-Öl, das mit dem Grundöl STANCO 150® verdünnt wird. Die Stabilisatoren werden zu diesem zu­ bereiteten Öl in Mengen von 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Öl, angemischt und dieses wird einem DOPT-Test unter­ zogen.
Die Ergebnisse zeigen, daß die mit dem erfindungsge­ mäßen Produkt stabilisierten Proben weniger Ablagerungen auf der Metallplatte erzeugen als die nicht stabilisierten Pro­ ben.
Beispiel B Test hinsichtlich Antiverschleißschutz
Um die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auf ihre Eig­ nung zum Antiverschleißschutz zu prüfen, wird das ASTM-Stan­ dardverfahren D2783-81 unter Verwendung der Vier-Kugel-Prüf­ vorrichtung von Shell verwendet. Das verwendete Grundöl ist BB-Öl [Mobil Stock, Kohlenstoff (aromatisch) 6,5%; Kohlen­ stoff (aliphatisch) 72%; Kohlenstoff (naphthylisch) 21,5%]. Der während einer Stunde gemessene Parameter ist der durch­ schnittliche Verschleißmarkendurchmesser in mm bei einer Last von 40 kg. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden zu diesem Öl in einer Menge von 1,0 Gewichtsprozent zugesetzt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die mit einem erfindungs­ gemäßen Produkt stabilisierten Proben geringere mittlere Ver­ schleißmarkendurchmesser aufweisen als die nicht stabilisier­ ten Proben.

Claims (24)

1. Produkt, erhältlich durch Umsetzen von Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d), wobei Komponente a) eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I darstellt, Komponente b) eine Verbindung der Formel II oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II darstellt, Komponente c) eine Verbindung der Formel III (IIIa/IIIb) oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel III (IIIa/IIIb) dar­ stellt und gegebenenfalls Komponente d) eine Verbindung der Formel IV oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel IV darstellt,
worin in der Verbindung der Formel I,
die Reste Y unabhängig voneinander OH, (HOCH2CH2)2N- oder -HNR1 darstellen und die Reste R1 Wasserstoff, -CH2CH2OH, C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl,
C3-C6-Alkenyl, C7-C9-Phenylalkyl, Phenyl, oder eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 Resten A1 substituiert ist, darstellen, wobei die Reste A1 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Halogen, Hydroxyl, Methoxy oder Ethoxy darstellen, wo­ bei R2 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, O., OH, NO, -CH2CN, C1-C18-Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxy, C3-C6-Alkenyl, C7-C9-Phenylalkyl oder eine C7-C9-Phenylalkylgruppe, die am Phenylring mit C1-C4-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiert ist, darstellt, oder
R2 weiterhin C1-C8-Acyl oder HOCH2CH2- darstellt und
a die Zahl 1, 2,3, 4 oder 6 ist, wobei,
wenn Y OH darstellt und a 1 ist,
X C1-C45-Alkyl, C3-C18-Alkenyl,
-CH2CH2T1(CH2CH2O)bR4 oder
darstellt,
worin R2 wie vorstehend definiert ist, und
T1 Sauerstoff, Schwefel oder <N-R5 darstellt,
R4 Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl darstellt,
b eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und
R5 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder Phenyl darstellt, oder,
wenn Y OH darstellt und a 2 ist,
X -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2-, worin b wie vorstehend definiert ist,
darstellt, worin T2 Sauerstoff, Schwefel, <N-R5 oder
darstellt, und
R5 wie vorstehend definiert ist,
R6 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder Phenyl darstellt,
c eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist,
d eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist und
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder R7 und R8 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen C5-C12-Cycloalkyli­ denring bilden, oder,
wenn a 3 ist,
X C3-C10-Alkantriyl oder N(CH2CH2-)3 darstellt, oder,
wenn Y OH darstellt und a 4 ist,
X C4-C10-Alkantetrayl,
darstellt, worin
R9 C1-C4-Alkyl, -CH2OH darstellt, oder,
wenn Y OH darstellt und a 6 ist,
oder C6-C10-Alkanhexayl darstellt, oder,
wenn Y HNR1 darstellt und a 1 ist,
X C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, Phenyl,
darstellt, worin R2 wie vorstehend definiert ist, oder X weiterhin
darstellt,
oder X zusammen mit R1 eine Gruppe der Formel
-CH2CH2CH2CH2CH2- oder -CH2CH2OCH2CH2- darstellt, worin
R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt und
e 2 oder 3 ist, oder,
wenn Y -HNR1 darstellt und a 2 ist,
X -CfH2f-,
oder
darstellt, worin
f eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist und
g eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist und
in der Verbindung der Formel II
die Reste Z Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellen und
k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6 ist, wobei
h 2 oder 3 ist,
i eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 12 ist und
R11 C1-C30-Alkyl, C8-C30-Alkenyl, C1-C30-Hydroxyalkyl oder C8-C30-Hydroxyalkenyl oder -(CwH2w)vG darstellt, worin
v eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist,
w 1, 2 oder 3 ist und
G SR50 oder eine Gruppe der Formeln
darstellt, worin
R50 C1-C18-Alkyl, Phenyl oder -(CH2)vCO2R53 darstellt und
R53 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel II eine Gruppe
aufweist;
in der Verbindung der Formel III, unterteilt als IIIa und IIIb,
in IIIa
R12 und R15 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cyclo­ alkyl, Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl,
darstellen,
R3 Wasserstoff, -CH3 oder
darstellt,
R16 C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, C7-C9-Phenyl­ alkyl,
darstellt,
RA C4-C12-Alkyl oder Phenyl darstellt,
RB Wasserstoff oder Phenyl darstellt,
n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist,
m 1 oder 2 ist,
q eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist,
R13 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellt,
mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel IIIa mindestens eine Gruppe
enthalten muß, und,
wenn R16
darstellt,
R12 und/oder R15
sein müssen, und,
wenn R3
darstellt,
R12, R15 und R16 nur C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl sein können,
in IIIb
R17a C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenyl­ alkyl darstellt,
n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist,
m 1 oder 2 ist,
p eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist,
wenn p 2 ist,
R17 einen zweiwertigen Rest einer Hexose, einen zwei­ wertigen Rest eines Hexits,
-[(CH2)pO]-q(CH2)p-, worin p und q wie vorstehend defi­ niert sind,
darstellt,
worin R18 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellen oder zusammen den Rest -CH2CH2CH2CH2CH2- darstellen,
r eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist,
T4 Schwefel, <N-R26 oder
darstellt,
worin R7 und R8 wie vorstehend definiert sind, und
R26 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Phenyl oder eine Phe­ nylgruppe, die mit 1 bis 3 Resten A1 substituiert ist, wobei die Reste A1 wie vorstehend in Formel I definiert sind, dar­ stellt oder R26 weiterhin C5-C8-Cycloalkyl oder
darstellt, worin R2 wie vorstehend definiert ist, oder,
wenn p 3 ist,
R17 einen dreiwertigen Rest einer Hexose, einen drei­ wertigen Rest eines Hexits,
darstellt,
wenn p 4 ist,
R17 einen vierwertigen Rest einer Hexose, einen vier­ wertigen Rest eines Hexits, C4-C10-Alkantetrayl,
darstellt,
oder,
wenn p 5 ist,
R17 einen fünfwertigen Rest einer Hexose oder einen fünfwertigen Rest eines Hexits darstellt, oder,
wenn p 6 ist,
R17 einen sechswertigen Rest eines Hexits oder
darstellt,
wenn p 8 ist,
R17 einen achtwertigen Rest von Saccharose, Maltose oder einen achtwertigen Rest eines Octiols darstellt, in der Verbindung der Formel IV
D Schwefel,
darstellt,
R51 und R52 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit C1-C18-Alkyl sub­ stituiert ist, darstellen, und
R54 Wasserstoff oder -CH3 darstellt.
2. Produkt nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel IIIb p 2 ist.
3. Produkt nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel I die Reste
Y unabhängig voneinander OH, (HOCH2CH2)2N- oder
-HNR1 darstellen und
R1 Wasserstoff, -CH2CH2OH, C1-C10-Alkyl, C5-C7-Cy­ cloalkyl,
C3-C6-Alkenyl, Benzyl oder Phenyl darstellt, worin
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, OH, -CH2CN, C6-C12-Alk­ oxy, C5-C8-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl, Acetyl oder HOCH2CH2- dar­ stellt und
a die Zahl 1, 2, 3, 4 oder 6 ist, wobei,
wenn Y OH darstellt und a 1 ist,
X C1-C30-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, -CH2CH2T1(CH2CH2O)bR4 oder
darstellt,
worin R2 wie vorstehend definiert ist, und
T1 Sauerstoff, Schwefel oder <N-R5 darstellt,
R4 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl darstellt,
b eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und
R5 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder Phenyl darstellt, oder,
wenn Y OH darstellt und a 2 ist,
X -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2-, worin b wie vorstehend definiert ist,
darstellt, worin T2 Sauerstoff, Schwefel, <N-R5 oder
darstellt,
und R5 wie vorstehend definiert ist,
R6 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder Phenyl darstellt,
c eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist,
d eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist und
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder R7 und R8 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen C5-C7-Cycloalkylring bilden, oder,
wenn Y OH darstellt und a 3 ist,
darstellt, oder,
wenn Y -HNR1 darstellt und a 1 ist,
X C1-C10-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl,
darstellt,
worin R2 wie vorstehend definiert ist, oder X weiter­ hin
darstellt,
oder X zusammen mit R1 eine Gruppe der Formel
-CH2CH2CH2CH2CH2- oder -CH2CH2OCH2CH2- darstellt, worin
R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt und
e 2 oder 3 ist, und
in der Verbindung der Formel II die Reste
Z Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellen und
k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist, worin
h 2 oder 3 ist,
i eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6 ist und
R11 C1-C20-Alkyl, C8-C20-Alkenyl, C1-C20-Hydroxyalkyl oder C8-C20-Hydroxyalkenyl oder -(CwH2w)vG darstellt, worin
v eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist,
w 1, 2 oder 3 ist und
G SR50 oder eine Gruppe der Formeln
darstellt, worin
R50 C1-C18-Alkyl, Phenyl oder -(CH2)vCO2R53 darstellt und
R53 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel II eine Gruppe
umfaßt;
in der Verbindung der Formel IIIa
R12 und R15 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl,
C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl,
darstellen,
R3 Wasserstoff darstellt,
R16 C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, C7-C9-Phenyl­ alkyl,
darstellt,
RA C8-C12-Alkyl darstellt,
RB Wasserstoff oder Phenyl darstellt,
n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist,
m 1 oder 2 ist,
q eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist,
R13 Wasserstoff oder -CH3 darstellt,
mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel IIIa mindestens eine Gruppe
enthalten muß, und,
wenn R16
darstellt,
R12 und/oder R15
sein müssen, und,
wenn R3
darstellt,
R12, R15 und R16 nur C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl sein können,
in IIIb
R17a C1-C6-Alkyl darstellt,
n 1 ist und
m 1 ist,
wenn p 2 ist,
R17 einen zweiwertigen Rest einer Hexose, einen zwei­ wertigen Rest eines Hexits,
worin p und q wie vorstehend definiert sind,
darstellt, worin
T4 Schwefel, <N-R26 oder
darstellt,
worin R7 und R8 wie vorstehend definiert sind, und
R26 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, Phenyl, C5-C8-Cycloal­ kyl oder
darstellt, worin R2 wie vorstehend definiert ist,
gegebenenfalls, in der Verbindung der Formel IV,
D Schwefel,
darstellt,
R51 und R52 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl sub­ stituiert ist, darstellen, und
R54 Wasserstoff oder -CH3 darstellt.
4. Produkt nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel I die Reste
Y unabhängig voneinander OH, (HOCH2CH2)2N- oder -HNR1 darstellen und
R1 Wasserstoff, -CH2CH2OH, C1-C4-Alkyl oder
darstellt, worin
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, OH, Allyl, Benzyl, Ace­ tyl oder HOCH2CH2- darstellt und
a die Zahl 1, 2, 3, 4 oder 6 ist, wobei,
wenn Y OH darstellt und a 1 ist,
X C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, -CH2CH2T1(CH2CH2O)bR4 oder
darstellt,
worin R2 wie vorstehend definiert ist, und
T1 Sauerstoff oder <N-R5 darstellt,
R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, und
b eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist, oder,
wenn Y OH darstellt und a 2 ist,
X -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2- darstellt, worin b wie vorstehend definiert ist, oder weiterhin
X -CcH2c-,
oder -CH2-CH=CH-CH2- darstellt,
worin T2 Sauerstoff, Schwefel oder <N-R5 darstellt,
R5 Wasserstoff darstellt,
b die Zahl 0 oder 1 ist und
c eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist, oder,
wenn a 3 ist,
oder N(CH2CH2-)3 darstellt
oder,
wenn Y OH darstellt und a 4 ist,
darstellt,
oder,
wenn Y OH darstellt und a 6 ist,
darstellt, oder,
wenn Y -HNR1 darstellt und a 1 ist,
X C1-C10-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl oder
darstellt, worin R2 wie vorstehend definiert ist, oder,
wenn Y -HNR1 darstellt und a 2 ist,
X -CfH2f- darstellt, worin
f eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist und in der Verbindung der Formel II die Reste
Z Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellen und
k 1, 2 oder 3 ist,
h 2 oder 3 ist,
i eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist und
R11 C1-C20-Alkyl, C8-C20-Alkenyl, C1-C20-Hydroxyalkyl oder C8-C20-Hydroxyalkenyl oder -(CwH2w)vG darstellt, worin
v 1 oder 2 ist,
w 1, 2 oder 3 ist und
G SR50 oder eine Gruppe der Formeln
darstellt, worin
R50 C1-C18-Alkyl, Phenyl oder -(CH2)vCO2R53 darstellt und
R53 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel II eine Gruppe
umfaßt;
in der Verbindung der Formel IIIa
R12 und R15 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, dar­ stellen,
R3 Wasserstoff darstellt,
darstellt,
R13 Wasserstoff oder -CH3 darstellt,
in IIIb
R17a tert-Butyl darstellt,
n 1 ist und
m 1 ist,
wenn p 2 ist,
R17 einen zweiwertigen Rest einer Hexose, einen zwei­ wertigen Rest eines Hexits,
worin p und q wie vorstehend definiert sind,
-CH2CH2-T4-CH2CH2- oder
darstellt,
worin
r eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist,
T4 Schwefel oder <N-R26 darstellt, und
R26 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl darstellt, oder,
wenn p 3 ist,
R17 einen dreiwertigen Rest einer Hexose, einen drei­ wertigen Rest eines Hexits,
darstellt, oder,
wenn p 4 ist,
R17 einen vierwertigen Rest einer Hexose, einen vier­ wertigen Rest eines Hexits,
darstellt,
in der Verbindung der Formel IV,
D Schwefel,
darstellt,
R51 und R52 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit C1-C8-Alkyl substi­ tuiert ist, darstellen, und
R54 Wasserstoff oder -CH3 darstellt.
5. Produkt nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel I die Reste
Y unabhängig voneinander Hydroxyl oder -NH2 darstel­ len und
a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, wobei,
wenn a 1 ist,
darstellt und
R2 Wasserstoff, Methyl oder HOCH2CH2- darstellt, oder
wenn Y OH darstellt und a 2 ist,
X -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2-, -CcH2c- oder
darstellt,
worin
T2 Sauerstoff, Schwefel oder <N-R5 darstellt,
R5 Wasserstoff darstellt,
b die Zahl 0 oder 1 ist und
c die Zahl 2, 3 oder 4 ist, oder,
wenn Y OH darstellt und a 3 ist,
darstellt, oder,
wenn Y OH darstellt und a 4 ist,
darstellt,
und in der Verbindung der Formel II die Reste
Z Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellen,
k die Zahl 1 ist, und
R11 C1-C20-Alkyl, C8-C20-Alkenyl, C1-C20-Hydroxyalkyl oder C8-C20-Hydroxyalkenyl oder -(CwH2w)vG darstellt, worin
v 1 oder 2 ist,
w 1, 2 oder 3 ist und
G SR50 oder eine Gruppe der Formeln
darstellt, worin
R50 C1-C18-Alkyl, Phenyl oder -(CH2)vCO2R53 darstellt und
R53 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel II eine Gruppe
umfaßt;
und in der Verbindung der Formel IIIa
R12 tert-Butyl darstellt,
R15 CH3 oder tert-Butyl darstellt,
R3 Wasserstoff darstellt,
darstellt,
gegebenenfalls, in der Verbindung der Formel IV,
D Schwefel oder
darstellt, und
R51 und R52 unabhängig voneinander C3-C8-Alkyl dar­ stellen.
6. Produkt nach Anspruch 1, wobei in der Formel IV
D Schwefel oder
darstellt, und
R51 und R52 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit C1-C8-Alkyl substi­ tuiert ist, darstellen.
7. Produkt nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel IIIa
R12 tert-Butyl darstellt und
R15 -CH3 oder tert-Butyl darstellt.
8. Produkt nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I Pentaerythrit, Thiodiethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Diethanol­ amin, Glycerin,
darstellt,
die Verbindung der Formel II Sonnenblumenöl, Kokos­ nußfett, Rapssamenöl, Maiskeimöl, Färberdistelöl, Rizinusöl, Olivenöl, Erdnußöl oder Radiamuls darstellt, und die Verbin­ dung der Formel IIIa
darstellt
und die Verbindung der Formel IV Schwefel, Diisopro­ pyldithiophosphat,
darstellt.
9. Produkt nach Anspruch 1, wobei das molare Mengen­ verhältnis der Komponenten a), b), c) und d) 0,1 : 1 : 0,1 : 0,1 bis 15 : 1 : 30 : 10 ist.
10. Produkt nach Anspruch 1, wobei die Gewichtsmenge der aktiven Gruppe E-2
5 bis 95 Gew.-% ist.
11. Produkt nach Anspruch 1, wobei zuerst Komponenten a) und b) miteinander umgesetzt werden und das erhaltene Zwi­ schenprodukt anschließend mit Komponente c) und dann gegebe­ nenfalls mit Komponente d) umgesetzt wird.
12. Produkt nach Anspruch 1, wobei zuerst Komponenten a) und c) miteinander umgesetzt werden und das erhaltene Zwi­ schenprodukt anschließend mit Komponente b) und dann gegebe­ nenfalls mit Komponente d) umgesetzt wird.
13. Produkt nach Anspruch 1, wobei zuerst Komponenten b) und c) miteinander umgesetzt werden und das erhaltene Zwi­ schenprodukt anschließend mit Komponente a) und dann gegebe­ nenfalls mit Komponente d) umgesetzt wird.
14. Produkt nach Anspruch 1, wobei zuerst Komponenten VI, VII und VIII miteinander umgesetzt werden und das erhal­ tene Zwischenprodukt IIIa [Komponente c)] anschließend mit Komponente a) und b) und gegebenenfalls mit Komponente d) um­ gesetzt wird.
worin die Definitionen wie in Anspruch 1 sind.
15. Zusammensetzung, umfassend
  • a) ein organisches Material, das oxidativem, thermi­ schem oder durch Licht induziertem Abbau oder einem Ereignis, das zu einer Reibungs-, Verschleiß- und/oder Korrosionsstei­ gerung in einer Maschine oder in einem Motor führt, unter­ liegt und
  • b) mindestens ein Produkt nach Anspruch 1.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei Kompo­ nente a) ein Kraftstoff, ein Schmiermittel, eine hydraulische Flüssigkeit, eine Metallbearbeitungsflüssigkeit oder ein syn­ thetisches Polymer darstellt.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei Kompo­ nente a) ein Schmiermittel aus der Reihe der Mineralöle, der synthetischen Öle oder ein Gemisch von diesen darstellt.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei Kompo­ nente a) ein synthetisches Polymer darstellt.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei Kompo­ nente a) ein Polyolefin oder ein Styrolcopolymer darstellt.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 15, die zusätzlich zu Komponenten a) und b) weitere zusätzliche Additive ent­ hält.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, die Aminanti­ oxidantien als weitere Additive enthält.
22. Verwendung eines Produkts nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Kraftstoffen, Polymeren und Ölen gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau und gegen Ereignisse, die zur Reibungssteigerung bei Maschi­ nen oder Motoren führen.
23. Verfahren zur Stabilisierung von Kraftstoffen, Polymeren oder Ölen gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau und gegen Ereignisse, die zur Rei­ bungssteigerung in Maschinen oder Motoren führen, das Einar­ beiten eines Produkts nach Anspruch 1 in diese Kraftstoffe, Polymere oder Öle umfaßt.
24. Verfahren zur Herstellung eines Produkts nach An­ spruch 1, das Umsetzen der Komponenten a), b), c) und d), die wie in Anspruch 1 definiert sind, in einem molaren Mengenver­ hältnis von 0,1 : 1 : 0,1 : 0,1 bis 15 : 1 : 30 : 10 umfaßt.
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