DE19816781A1 - Insektizid-enthaltende Formulierungen - Google Patents

Abstract

Formulierungen aus Mischungen, enthaltend Transfluthrin und Poly-alpha-olefine, gestatten eine lang anhaltende und relativ gleichmäßige Wirkstoffabgabe.

Description

Die Erfindung betrifft Insektizid-enthaltende Formulierungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Formulierungen und ihre Verwendung zum Bekämpfen von Insekten.

Insektenbekämpfungssysteme auf der Basis von Heizgeräten werden immer beliebter. Sie beruhen auf dem Prinzip, daß geeignete Materialien wie Zellstoff oder Baum­ wollkarton, Asbest oder Keramik mit insektizidem Wirkstoff imprägniert werden. Diese getränkten Trägermaterialien können dann zu Formkörpern beliebiger Art, vorzugsweise Plättchen (nachfolgend "Verdampferplättchen" genannt), geschnitten werden, die bei erhöhter Temperatur den Wirkstoff abgeben.

Aus der DE-OS 196 05 581 sind insektizide Zusammensetzungen auf der Basis von Polymeren bekannt, die den Wirkstoff bei erhöhter Temperatur abgeben. Als mögliche Wirkstoffe werden verschiedene Pyrethroide erwähnt. Obwohl diese Zusammensetzungen viele Anforderungen der Praxis erfullen, besteht weiterhin ein Bedarf an Verbesserungen. Insbesondere ist eine spät eintretende Erschöpfung der Formulierungen erwünscht, damit der Verbraucher die Formkörper seltener wechseln muß. Bei verlängerter Lebensdauer der Zusammensetzungen müssen die Materialien- Wirkstoff und Polymer - aber auch den damit verbundenen Temperaturbelastungen standhalten können; außerdem müssen die Polymeren einen höheren Anteil Wirkstoff aufnehmen können, ohne daß dieser bei Raumtemperatur in unerwünschter Weise ausschwitzt. Aufgabe der Erfindung war also die Bereitstellung von Insektizid-enthal­ tenden Formulierungen mit gleichmäßiger Wirkstoffabgabe-Charakteristik und möglichst langer Wirkdauer.

Überraschend wurde gefunden, daß Formulierungen enthaltend das Pyrethroid Transfluthrin (2,3,5,6-Tetrafluorbenzyl-(+)-1R-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor­ vinyl)-cyclopropan-carboxylat)

und Poly-4-methylpenten diese Aufgabe hervorragend erfüllen.

Gegenstand der Erfindung sind also Formulierungen aus Mischungen enthaltend

• A. 0,1 bis 80, vorzugsweise 0,2 bis 40, insbesondere 0,5 bis 20, speziell 1 bis 10 Gew.-% Transfluthrin und
• B. 99,9 bis 20, vorzugsweise 99,8 bis 60, insbesondere 99,5 bis 80, speziell 99 bis 90 Gew.-% Poly-4-methyl-1-penten, das seinerseits bis zur Hälfte, vorzugsweise bis zu einem Drittel, insbesondere bis zu einem Viertel seines Gewichts durch ein anderes Poly-α-olefin ersetzt sein kann,

wobei sich die Prozentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten A + B be­ ziehen.

Transfluthrin und ein Verfahren zu seiner Herstellung sind aus der DE-OS 37 05 224 (= EP-PS 279 325) bekannt.

Poly-4-methyl-1-penten B ist ein Polymerisat, vorzugsweise mit einer Glasübergangs­ temperatur von 50 bis 60°C, einer Erweichungstemperatur, gemessen nach Vicat (ASTM D 1525) von 140 bis 180, vorzugsweise 170 bis 175°C und einem Schmelz­ index (260°C/5 kg), gemessen nach ASTM D 1238, von 20 bis 200, vorzugsweise 22 bis 35 [g/10 min], das bekanntlich durch Polymerisation von 4-Methyl-1-penten her­ gestellt werden kann.

Als Poly-α-olefine, die das Poly-4-methyl-1-penten teilweise ersetzen können, kommen hauptsächlich Polyethylene, Polypropylene, Polybutene und Polyisobutene sowie Copolymerisate der den genannten Polymerisaten zugrundeliegenden α-Olefine, wie z. B. Ethylen/Propylen-Copolymerisate in Frage. Bevorzugte Polypropylene um­ fassen iso- und/oder syndiotaktische Polypropylene, vorzugsweise mit einer Er­ weichungstemperatur; gemessen nach Vicat (ISO 306) von 130 bis 170, vorzugsweise 140 bis 160°C und einem Schmelzindex (230°C/2 kg), gemessen nach ISO 1133, von 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 [g/10 min].

Sofern "andere" Poly-α-olefine mitverwendet werden, kann das Gewichtsverhältnis Poly-4-methyl-1-penten/Poly-α-olefine 70 : 30 bis 99 : 1, vorzugsweise 80 : 20 bis 95 : 5 betragen.

Die erfindungsgemaßen Formulierungen können neben den Komponenten A und B weitere organische und/oder anorganische Zusätze, wie z. B. Füllstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, Duftstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können hergestellt werden, indem das Polymerisat B als Granulat oder Pulver in einen geeigneten Kneter oder Extruder ein­ gebracht und plastifiziert wird. Unter den für das Polymerisat typischen Plastifizier­ bedingungen und -temperaturen kann der Wirkstoff A über eine geeignete Dosiervor­ richtung direkt in die Polymerschmelze eingebracht und gleichmäßig verteilt werden.

Die Plastifizierung der Polymerisate kann in Knetern (Banbury, Werner & Pfleiderer) einschließlich Spezialknetern sowie in variablen Scherwalzenextrudern und in Ein- und Doppelwellenextrudern erfolgen.

Scherwalzenextruder dienen hauptsächlich für Batch-Produktionen, während mit Ein- bzw. Zweiwellen-Extrudern oder Buss-KO-Knetern die Einarbeitung des Wirkstoffs kontinuierlich durchgeführt werden kann. Geeignete Extruder oder Kneter für die Einarbeitung des Wirkstoffs basieren auf dem Prinzip der Friktion; die Reibungs­ wärme entsteht bei der horizontalen Vorwärts- und Rückwärtsbewegung der Wellen. Die Wellen können sich in Gangtiefen, Gangbreiten, Steigungwinkel in Rotations­ richtung je nach Polymerisat/Wirkstoff-Mischung unterscheiden. Die Qualität der Homogenisierung kann durch die Knetzeit und das Länge/Durchmesser-Verhältnis der Extruderwellen eingestellt werden.

Um homogene Produkte für die thermoplastische Verarbeitung zu Formmassen zu erhalten, empfiehlt sich eine Dosierung in folgender Form: Die Zugabe des Poly­ merisats erfolgt vorzugsweise in Granulat- oder Pulverform.

Der Wirkstoff kann fest oder flüssig (als Schmelze oder Lösung) entsprechend der erforderlichen Genauigkeit mit Hilfe von volumetrischen oder gravimetrischen Dosier­ geräten zugesetzt werden. Volumetrische Dosiergeräte umfassen Schnecken-, Zellrad-, Drehteller- und Schwingrinnendosierer. Gravimetrische Dosiereinrichtungen sind z. B. Dosierbandwaagen oder Differentialdosierwaagen. Für gut rieselnde Polymerisatgranulate (Korngröße < 50 µm) werden als Dosiereinrichtungen gerne Vibrationsrinnen, Spiral- oder Blattschnecken und Bänder eingesetzt. Wirkstoff mit Pulvergrößen zwischen 10 und 50 µm kann wie eine Flüssigkeit behandelt und vorzugsweise mit "Kammersystemen" wie Zellradschleusen oder Doppelschnecken zudosiert werden. Der Wirkstoff kann in der Füllzone des Extruders oder weiter stromanwärts in einer oder mehreren Stufen zugegeben werden. Die Dosierung erfolgt vorzugsweise in die Polymerisatschmelze, um die Bildung von Sekundär­ agglomeraten zu vermeiden.

Flüssiger Wirkstoff kann z. B. der Vormischung zugegeben (Heiz/Kühlmischer) werden. Wachsartiger Wirkstoff kann zuerst bei 60 bis 80°C aufgeschmolzen und in einem temperierten Vorratsgefäß gelagert werden, bevor er dem Extruder zugeführt wird. Flüssiger Wirkstoff kann mit Zahnradpumpen, Schraubspindelpumpen oder Ein­ fach- bzw. Mehrfachkolbenpumpen zudosiert werden. Er wird dem Extruder vor­ zugsweise an einer Stelle zugeführt, wo die Schmelze unter Druck steht. Der Schmelzedruck soll über dem Dampfdruck des Wirkstoffes bei der jeweiligen Schmelzetemperatur liegen, da ansonsten Dampf und Schaum entstehen. An der Ein­ spritzstelle sollte der Druck in Richtung Schneckenspitze fallen, d. h. der Druckgradient negativ sein, damit der zugeführte Wirkstoff nicht stromaufwärts "abgepreßt" wird. Bei größeren Wirkstoffmengen und großen Viskositätsunter­ schieden zwischen Polymerisat und flüssigem Wirkstoff ist es vorteilhaft, die Flüssig­ keit gleichzeitig an mehreren Stellen einzuspritzen. Bei thermisch empfindlichen Wirkstoffen kann dadurch die Verteilung des Wirkstoffes in der Schmelze rascher erreicht werden. Wichtig ist, daß flüssiger Wirkstoff möglichst direkt in die Schmelze eingebettet und nicht nur am Rand der Zylinderinnenwand eingespritzt wird. Filmbildung niedrigviskoser Flüssigkeiten an der Zylinderwand kann durch Verringerung der Dosierung vermieden werden; andernfalls kann sich die Förderung verschlechtern bzw. bei Einschnecken-Extrudern sogar zusammenbrechen. In diesem Fall können Einspritzventile verwendet werden, die in den Schneckenkanal hineinragen. An der Einspritzstelle ist der Schneckensteg dann unterbrochen. Es sollte unbedingt vermieden werden, daß beim Abstellen der Dosierpumpe Polymerisat­ schmelze in das Einspritzventil und in die Zufuhrleitung eindringt, dort fest wird und die Flüssigkeitszufuhr beim Wiedereinschalten der Dosierpumpe blockiert. Um diesen Effekt zu vermeiden, kann man federbelastete Spezialrückschlagventile einsetzen, bei denen die Rückstromsperre direkt an der Auslaßöffnung liegt.

Für flüssigen Wirkstoff gilt hinsichtlich des Einmischprozesses prinzipiell dasselbe wie für festen Wirkstoff. Da die zudosierten Flüssigkeiten in den meisten Fällen deutlich niedrigviskoser als die Polymerisatschmelze sind, entfällt jedoch beim Homogenisieren das Problem ihrer Zerteilung. Sie müssen im wesentlichen nur verteilt werden. Dazu eignen sich Mischringe, da diese ein vielfach abwechselndes Aufteilen und Aus­ streichen der einzelnen Schichten bewirken. Gleiche Mischgüte kann auch durch statische Mischelemente erreicht werden, die zwischen Förderschnecke und Aus­ formwerkzeug installiert werden.

Die Dosierung flüssigen oder festen Wirkstoffes kann auch in Form von Wirkstoff­ konzentraten erfolgen. Bei den Konzentraten handelt es sich um Zwischenprodukte, die Wirkstoff in einer hohen Konzentration in Trägersubstanzen eingebettet enthalten. Trägersubstanz kann dabei das Polymerisat B oder ein mit dem Polymerisat B nicht mischbares Material sein (Polymer, Füllstoff). Bei der Endverwendung wird durch Zumischen von weiterem Polymerisatgranulat auf die gewünschte niedrige Konzentra­ tion zurückverdünnt. Der in solcher Form hochkonzentrierte Wirkstoff hat die Auf­ gabe, gut dosierbares Wirkstoffkonzentrat für unterschiedlich einstellbare Konzen­ trationen zu sein. Meistens liegen diese "Masterbatches" in Granulatform vor.

Die Wirkstoff enthaltenden Polymerisate können auf verschiedene Arten granuliert werden. Entweder schneidet man z. B. extrudierte und ganz oder teilweise abgekühlte Stränge (Stranggranulation) oder aber man schneidet die heiße Schmelze direkt beim Austritt aus der Düse vor dem Kopf (z. B. Wasserringgranulation).

Die hergestellten wirkstoffhaltigen Granulate können thermoplastisch zu Formteilen weiterverarbeitet oder mit weiterem Polymerisat zu Mischungen verarbeitet werden (Masterbatch).

Zur Formgebung können die üblichen bei Kunststoffen anzuwendenden Verfahren, wie z. B. Spritzgußverarbeitung, Extrusionsblasen, Folienextrusion oder Tiefziehen, verwendet werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen Formulierungen durch Mischen der Komponenten und Formen der erhaltenen Mischung.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können mit Hilfe von Antioxidantien stabilisiert werden, indem man den Formulierungen UV-Absorber beimischt. Als UV- Absorber können alle bekannten UV-Absorber eingesetzt werden. Bevorzugte UV- Absorber umfassen Phenolderivate, wie z. B. Butylhydroxytoluol (BHT), Butyl­ hydroxyanisol (BHA), Bisphenolderivate, Arylamine, wie z. B. Phenyl-α-naphthyl­ amin, Phenyl-β-naphthylamin, das Kondensat aus Phenetidin und Aceton o. ä. oder Benzophenone.

Zum Einfärben der erfindungsgemäßen Formulierungen können Farbstoffe, wie an­ organische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und anorganische Farbstoffe, wie z. B. Alizarin, Azo- und Metallphthalocyanin-Farbstoffe, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können in Form von Verdampferplättchen in konventionellen Verdampfergeräten, wie sie z. B. für Cellulose-Verdampferplättchen verwendet werden, zum Einsatz kommen. Arbeitstemperaturen von 60 bis 180, vorzugsweise 130 bis 170°C gewährleisten eine lang anhaltende, relativ gleichmäßige Wirkstoffabgabe an die Umgebung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Bekämpfung von Insekten, wie z. B. Fliegen und Mücken.

Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das Gewicht.

Beispiele Verwendete Ausgangsmaterialien

• 1. Poly-4-methyl-1-penten der Firma Mitsui (Polymethylpenten TPX RT 18)
• 2. Polypropylen (Hostalen PPV 2780 L der Firma Hoechst AG)
• 3. Titandioxid (Bayer Titan RFK-2 der Firma Bayer AG)

Beispiel 1 Herstellung der Verdampferplättchen

Die insektiziden Verdampferplättchen werden gemaß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt:
Compoundiert wird auf einem Zweiwellen-Meßextruder BRABENDER PLASTI- CORDER PL 2000 (Extrudertyp: 35/17 D, Extruderkühlung: Luft, Einzugskühlung: Wasser, 3 mm-Rundstrangdüse, vier elektrisch beheizte Heizzonen).

Das Polymethylpentengranulat dosiert man bei der jeweiligen Temperatur über eine Engelhardt-Waage in den Extruder. Der Wirkstoff wird in einem mit Wasserdampf beheizten Vorratsbehälter erwärmt und über eine Zahnradpumpe (Ismatec) zu­ gepumpt. Der Durchsatz an Wirkstoff wird auf insgesamt 6 kg/h eingestellt.

Der austretende Polymerisatstrang wird in einem Wasserbad abgekühlt und dann in einem Granulator zerkleinert. Das Granulat trocknet man bei ca. 50°C im Wasser­ strahlvakuum über Nacht.

Die Formgebung erfolgt durch Spritzguß auf einer Maschine Arburg 320 - 210 - 850, Einwellenschnecke mit Durchmesser 35 mm, Schneckenfüllung ca. 125 g (entspricht fünf Schuß) bei einem umgekehrten Temperaturprofil von 250°C (Düse) 265°C/270°C/280°C und einer Zykluszeit von 15 Sekunden. Die Werkzeugtemperatur beträgt 30°C, es wird ein Kaltkanalwerkzeug, 12fach, mit Anspritzung über Tunnelanguß verwendet. Als Vorlauf werden zehn Schuß à 25 g genommen. Das Produkt wird 15 h bei 50°C getrocknet.

Beispiel 2 Wirkstoffabgabe der erfindungsgemäßen Formulierungen

Die Wirkstoffabgabe wird gravimetrisch bestimmt. Die ausgewogenen Testkörper werden auf die kalten Heizgeräte (handelsübliche FALP-Standard-Heizgeräte für Baygon-Verdampferplättchen) mittig aufgelegt und nach den jeweiligen Zyklen genau ausgewogen. Die Tests werden so lange durchgeführt, bis die Prüfkörper keinen Ge­ wichtsverlust mehr zeigen.

Dimension der Prüfkörper: 34 mm × 23 mm × 2,5 mm.

Dauer der Zyklen: 8h/Tag.

Beispiel 2.1.

Abgaberaten der Formulierung aus Beispiel 1.1. über 7 Zyklen:

Beispiel 2.2

Abgaberaten der Formulierung aus Beispiel 1.2. über 7 Zyklen:

Beispiel 2.3

Kumulierte Abgaberaten der Formulierung aus Beispiel 1.3. über einen Zyklus von 10 h:

Beispiel 2.4

Kumulierte Abgaberaten der Formulierung aus Beispiel 1.4. über einen Zyklus von 10 h:

Beispiel 3

Prüfung von Verdampferplättchen und Langzeitverdampfern auf insektizide Wirkung gegen fliegende Insekten in 34 m³ Räumen

MATERIAL UND METHODE

Die Prüfungen werden in Räumen mit folgenden Maßen durchgeführt:

In den leerstehenden Räumen wird in die Mitte auf den Fußboden das jeweilige System gestellt. Bei Steckerversionen werden die Systeme an einem Stativ in einer Höhe von 30 cm befestigt. Einen Meter von den Schmalseiten entfernt, in einer Höhe von 2 m, sind Schnüre gespannt, an die Drahtkörbchen mit Testtieren gehängt werden. Die Türen sind geschlossen. Die Temperatur wird durch Heizkörper reguliert.

Morgens wird das jeweilige Verdampfersystem in Betrieb genommen und gleichzeitig 2 Drahtkörbchen mit je 20 Testtieren (3-4 Tage alt) in den Raum gehängt. Stündlich bis zu 8 Stunden werden weitere Tiere in den Raum gehängt und auf knock down- Wirkung in einem Rhythmus von 15 Minuten ausgewertet. Bestimmt werden die 50% und 100% knock down-Wirkung sowie Mortalität nach 24 Stunden. Das System wird bis zu 8 Stunden beheizt und danach abgestellt. Bei Langzeitverdampfern wird, über eine Zeitschaltuhr geregelt, täglich das System für 8 Stunden weiter betrieben.

Testtiere:
Stechmücken: Aëdes aegypti mw, sensibel
Culex quinquefasciatus mw, DDT-resistent

Beispiel 3.1

Insektizide Wirkung von Verdampferplättchen aus Beispiel 1.1. und 1.2. gegen suszeptible Mücken der Spezies Aëdes aegypti in 34 m³-Räumen.

Beispiel 3.2.

Insektizide Wirkung von Verdampferplättchen aus Beispiel 1.1. und 1.2. gegen resistente Mücken der Spezies Culex quinquefasciatus in 34 m³-Räumen.

Beispiel 3.3

Insektizide Aktivität von Verdampferplättchen aus Beispiel 1.3. gegen suszeptible Mücken der Spezies Aëdes aegypti in 34 m³-Räumen

Beispiel 3.4

Insektizide Aktivität von Verdampferplättchen aus Beispiel 1.3. gegen resistente Mücken der Spezies Culex quinquefasciatus in 34 m³-Räumen

Beispiel 3.5

Insektizide Aktivität von Verdampferplättchen aus Beispiel 1.4. gegen suszeptible Mücken der Spezies Aëdes aegypti in 34 m³-Räumen

Beispiel 3.6

Insektizide Aktivität von Verdampferplättchen aus Beispiel 1.4. gegen resistente Mücken der Spezies Culex quinquefasciatus in 34 m³-Räumen

Claims (9)

1. Formulierungen aus Mischungen enthaltend

• A. 0, 1 bis 80 Gew.-% Transfluthrin und
• B. 99,9 bis 20 Gew.-% Poly-4-methyl-1-penten, das seinerseits bis zur Hälfte seines Gewichts durch ein anderes Poly-α-olefin ersetzt sein kann,

wobei sich die Prozentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten A + B beziehen.

2. Formulierungen nach Anspruch 1, wonach die Mischungen 0,2 bis 40 Gew.-% A und 99,8 bis 60 Gew.-% B enthalten.

3. Formulierungen nach Anspruch l, wonach die Mischungen 0,5 bis 20 Gew.-% A und 99,5 bis 80 Gew.-% B enthalten.

4. Formulierungen nach Anspruch l, wonach die Mischungen 1 bis 10 Gew.-% A und 99 bis 90 Gew.-% B enthalten.

5. Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wonach bis zu einem Drittel des Gewichts von B durch ein anderes Poly-α-olefin ersetzt ist.

6. Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wonach bis zu einem Viertel des Gewichts von B durch ein anderes Poly-α-olefin ersetzt ist.

7. Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wonach das andere Poly­ α-olefin Polypropylen ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach Ansprüchen 1 bis 7 durch Mischen der Komponenten und Formen der erhaltenen Mischung.

9. Verwendung von Formulierungen nach Ansprüchen 1 bis 7 zur Bekämpfung von Insekten.