DE2426257A1 - Verfahren zur herstellung von fluorelastomermischungen - Google Patents

Description

E.I. DTJ PONT DE NEMOITRS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Fluor elastomermi sehung en

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomermisehungen.

Fluorelastomere eignen sich "bekanntlich für die Verwendung auf Spezialgebieten, wie für hochtemperaturbeständige Packungsringe, Dichtungen, Diaphragmen und Schläuche. Formkörper aus Fluor elastomer en halten Temperaturen von etwa "bis 350° C aus und "behalten da"bei eine gute Elastizität.

Für viele Anwendungszwecke, z.B. für Dichtungspackungen für Hochtemperaturreattoren, müssen die Erzeugnisse aus den Fluorelastomeren elastisch sein'und ausserdem eine geringe "bleibende Verformung nach dem Komprimieren aufweisen. Dies erreicht man durch Vulkanisieren oder Vernetzen des Erzeugnisses aus dem Elastomeren.

In der Technik der Herstellung und Verwendung von Fluorelastomermischungen für die Erzeugung von vulkanisierten

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Fluorelastomererzeugnissen besteht das Bedürfnis nach einem neuen Verfahren, das das Vermischen von Fluorelastomeren mit gewissen Zusätzen bei verbessertem Wirkungsgrad unter hochgradiger Sicherheit für Arbeiter, Vorrichtungen und Mischungen ermöglicht. Dies gilt besonders für den Zusatz von Vernetzungsmitteln und Vulkanisationsbeschleunigern zu Fluorelastomeren. Die bekannten Verfahren zum Vermischen von Vulkanisiermitteln mit Fluorelastomeren, wie das Vermischen von trockenen pulverförmigen Zusätzen mit dem trockenen Fluorelastomeren auf dem Walzenstuhl, bringen eine beträchtliche Gefahr der Schädigung von Arbeitern und Vorrichtungen sowie der Beeinträchtigung der Güte des Produktes mit sich. Es besteht ein besonderes Bedürfnis nach einem sicheren und wirksamen Verfahren zur Herstellung einer Vormischung aus 'dem Fluorelastomeren und einem oder mehreren Vulkanisiermitteln, die zu einem späteren Zeitpunkt mit Russ, Metalloxiden oder -hydroxiden und/öder anderen bekannten Zuschlägen zu der fertigen, vulkanisierbaren Fluorelastomermischung verarbeitet wird. .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomermisehungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(A) nasse Fluorelastomerkrümel, die einen Wassergehalt von etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent aufweisen und durch Koagulieren einer Fluorelastomardispersion entstanden sind, kontinuierlich einer Mischzone zuführt,

(B) in Stufe A der Mischzone ausserdem kontinuierlich mindestens einen anderen feinteiligen Feststoff als das Fluorelastomere zuführt, der sich als Bestandteil der Fluorelastomermischung eignet, . ■

(C) den feinteiligen Stoff kontinuierlich mit den nassen Fluorelastomerkrümeln mischt und dabei die Stoffe durch eine Mischzone leitet, wo man die Krümel in Form von Einzelteilchen hält, und

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(D) das in Stufe C erhaltene teilchenförmige Mischgut kontinuierlich durch Hindurchleiten durch eine Trockenzone trocknet.

Gemäss einer "bevorzugten Ausführungsform wird

(E) das getrocknete teilchenförmige Mischgut durch Druckeinwirkung "bei einer erhöhten Temperatur unterhalt der Zersetzungstemperatur in eine, zusammengeschmolzene kompakte Masse übergeführt.

Pur die meisten Anwendungszwecke verwendet man. atls. lluorelastomeres in Stufe A vorzugsweise ein Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem anderen fluorhaltigen Monomeren. Das "andere fluorhaltige Monomere" ist gewöhnlich ein äthylenungesättigtes Monomeres, das mindestens ein lluoratom als Substituenten an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom aufweist. Das Copolymerisat ist vorzugsweise ein Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen, ein Copolymerisat aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen oder ein Copolymerisat aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Perfluormethylperfluorvinyläther. Besonders bevorzugt werden Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, in denen diese "beiden Monomereinheiten im Molverhältnis von etwa 85:15 bis 50:50 enthalten sind. Geeignete Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Perfluoralkylperfluorvinyläthern sind in der US-PS 3 136 745 beschrieben. Copolymerisate aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und dem genannten Äther sind in der US-PS 3 235 537 beschrieben. Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Pentafluorpropylen sind in der US-PS 3 331 823 beschrieben, während Copolymerisate aus diesen beiden Bestandteilen und Tetrafluoräthylen in der US-PS 3 335 106 beschrieben sind. Als-Fluorelastomere können in der Stufe A auch andere Pluorelastomere verwendet werden, z.B. Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und einem Perfluoralkylperfluorvinyläther mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sowie Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen, einem Olefin und

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einem Yernetzungsstellen einführenden Monomeren (vgl. z.B. Seispiel 2 der US-PS 3 579 474).

Die in Stufe A verwendeten Fluorelastomerkrümei können nach "beliebigen bekannten Methoden durch Koagulieren einer Fluorelastomerdispersion, Waschen der dabei entstehenden Krümel und im Bedarfsfalle Weiterverarbeiten auf die gewünschte Teilchengrösse und den gewünschten Wassergehalt hergestellt werden. Die Krümel haben vorzugsweise einen Wassergehalt von etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent. Der Wassergehalt kann bestimmt werden, indem man die Krümel 2 Stunden im Trockenofen bei 204 C trocknet. Vorzugsweise haben nahezu sämtliche Krümel einen mittleren Durchmesser von weniger als 11 mm. In besonders bevorzugter Weise haben die Krümel zu 95 bis 100 $> einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 mm.

Bekannte Methoden zur Herstellung von Fluorelastomerkrümeln sind in den US-PSen 3 536 683 und 3 598 794 beschrieben. Im Verlaufe der Verfahrensstufen A und C werden die Krümel vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 15 bis 50° C gehalten. In den meisten Fällen werden die Krümel vorzugsweise der Mischzone mit einer solchen konstanten Geschwindigkeit zugeführt, die zu einer liennverweilzeit in der Mischzone von etwa 5 bis 15 Minuten führt. Die Nennverweilzeit wird berechnet, indem man das Volumen des Mischers durch die volumetrische Einströmungsgeschwindigkeit des Gutes in den Mischer dividiert.

Bei einigen der besten Ausführungsformen des Verfahrens ist der in Stufe B verwendete feinteilige Feststoff ein Pulver, das ein Vernetzungsmittel und einen Vulkanisationsbeschleuniger für das Fluorelastomere enthält. Bei einer besonders wertvollen Ausführungsform ist der in Stufe B verwendete feinteilige Feststoff ein Pulver, das im wesentlichen aus einer Vormischung eines Vernetzungsmittels und eines Vulkanisationsbeschleunigers für das Fluorelastomere besteht. Eines der besten Beispiele eines solchen Verfahrens macht von einer

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aromatischen Hydroxylverbindung als Vernetzungsmittel und von einer quartären Phosphoniumverbindung als Vulkanisationsbesehleuniger. Gebrauch.

Stufe B kann auch durchgeführt werden, indem man den feint eiligen Peststoff der Mischzone in Form einer wässrigen Dispersion zuführt. Die wässrige Dispersion enthält vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent feinteiligen Feststoff und kann nach bekannten Verfahren durch Dispergieren der pulverförmigen Stoffe in Wasser mit Hilfe eines Dispergiermittels hergestellt werden. "

Aromatische Hydroxyverbindungen, die sich für die Vulkanisation von Fluorelastomeren eignen, sowie die dafür anzuwendenden Mengen sind an sich bekannt. Einige der wertvollsten Verbindungen dieser Art sind verschiedene Bisphenole und Hydrochinone, die in der TJS-PS 3 686 14-3 (Spalte 2, Zeile 48 bis Spalte 3, Zeile 51) beschrieben sind. Man kann auch die in den üS-PSen 3 655 727 und 3 712 877 beschriebenen oxydierbaren aromatischen Hydroxyverbindungen, sowie Ester von aromatischen Hydroxyverbindungen verwenden.

Zum Vulkanisieren von Fluorelastomeren geeignete quartäre Pho sphofiiumverbindungen (z.B. Benzyl tr iphenylpho sphoniumchlorid) sowie die anzuwendenden Mengen dieser Verbindungen sind ebenfalls an sich bekannt. Solche Verbindungen sind in der PR-PS 71-20887 sowie in der US-PS 3 712 877 beschrieben.

Bei der Herstellung der in Stufe B angewandten feinteiligen Feststoffe können die oben beschriebenen Vulkanisiermittel durch andere bekannte Vulkanisiermittel für Fluorelastomere oder andere bekannte Zusätze für Fluorelastomermischungen, wie sie in den oben genannten Patentschriften beschrieben sind, ersetzt oder mit solchen anderen Mitteln kombiniert werden.

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Gewöhnlich ist es ratsam, die feinteiligen Peststoffe in Stufe B der Mischzone mit einer auf den Fluorelastomergehalt der Krümel bezogenen bestimmten konstanten Geschwindigkeit zuzuführen, die so bemessen wird, dass das Endprodukt die gewünschte Menge an Zusätzen enthält.

In den meisten Fällen haben nahezu alle Teilchen des in Stufe B verwendeten feinteiligen Stoffes vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von weniger als 110 μ. Besonders bevorzugt werden Teilchen, die zu 90 bis 100 $> einen mittleren Durchmesser τοη weniger als 26 μ aufweisen. - ·

Der Mischvorgang in Stufe C wird vorzugsweise fortgesetzt, bis praktisch alle in Stufe B verwendeten Zusatzteilchen an den Krümeln der Stufe A anhaften und sich ein im wesentlichen gleichmässiges Gemisch aus Verbundteilchen gebildet hat. Einige der wertvollsten Vulkanisiermittel, wie z.B. die bevorzugten quartären Phosphoniumverbindungen, sind wasserlöslich, gehen leicht in lösung und haften an den nassen Fluorelastomerkrümeln an. Vorzugsweise hält man gewöhnlich das Gut in der Mischzone im Verlaufe der Stufe C auf einer Temperatur von etwa 15 bis 50° C. Die Temperatur wird so niedrig gehalten, dass die Teilchen nicht zu weich oder klebrig werden (in welchem Falle die einzelnen Krümel aneinanderhaften würden), und dass keine unerwünschte Reaktion zwischen dem Fluorelastomeren und den Vulkanisiermitteln oder sonstigen Zusätzen stattfindet. So erhält man in Stufe C unvulkanisierte Verbundteilchen. Eine bevorzugte Art von Mischvorrichtung zur Durchführung der Stufe C ist im nachstehenden Beispiel 1 beschrieben. Der bekannte Lodige-Iittleford'-Miseher (Modell KM-300) und der ähnliche lodige-Morton-Mischer sind Beispiele für geeignete Mischer. Man kann aber auch andere Arten von Mischmaschinen verwenden, die in der Technik zum kontinuierlichen Mischen von teilchenförmigen Stoffen verwendet werden.

In Stufe D des Verfahrens wird das in Stufe C erhaltene gemischte teilchenförmige Gut kontinuierlich getrocknet, indem

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es durch eine Trockenzone geleitet wird. Dabei wird vorzugsweise alles oder nahezu alles Wasser aus dem Material abgetrieben. Das Gut kann von dem Mischerauslass auf eine Fördervorrichtung ausgetragen werden, die es durch einen Trockentunnel fördert, der mit einer Heizung zum Erhitzen der durch das Material umlaufenden Luft ausgestaltet ist. Ebenso wie im Falle des Mischens in Stufe C wird auch hier die Temperatur so gesteuert, dass bei diesem Arbeitsvorgang unvulkanisierte Verbundteilchen anfallen. Jedes getrocknete Teilchen besteht aus einer gewissen Menge des in Stufe B zugeführten Zusatzmateriäls, welches an einen Krümel des in Stufe A verwendeten Fluorelastomeren gebunden ist. Wenn das Verfahren in der bevorzugten Weise durchgeführt wird, binden sich etwa 99 bis 100 $> des in Stufe B zugeführten f einteiligen Feststoff materials an die Fluorelastomerkrümel, und das aus dem Trockner ausgetragene Gut hat, bestimmt durch 4 Stunden langes Trocknen bei 120° C, einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa bis 0,5 #.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zwischen der Trockenstufe D und der Heisspressstufe E von einem Trockenmischvorgang Gebrauch gemacht. Zu diesem Zweck wird eine bestimmte Menge (gewöhnlich eine verhältnismässig grosse Menge) des in Stufe D erhaltenen getrockneten teilchenförmigen Mischgutes vermischt. Auch hierbei wird die Temperatur so niedrig gehalten, dass man ein unvulkanisiertes teilchenförmiges Gut erhält. Der Trockenmischvorgang trägt dazu bei, zu gewährleisten, dass das bei einem gegebenen Erzeugungsvorgang oder während einer gegebenen Zeitspanne erhaltene teilchenförmige Gut hochgradig gleichmässig ist. So erhält man einen gleichmässigen Materialansatz.

Ein sehr vorteilhaftes Verfahren, den Heisspressvorgang der Stufe E durchzuführen, besteht darin, dass man das trockene teilchenförmige Mischgut kontinuierlich durch eine Strangpresszone (z.B. unter Verwendung einer geeigneten Strangpresse, wie sie in Beispiel 1 erläutert ist) leitet, in der Wärme

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und Druck ausreichen, um das Gut Ih eine zusammengeschmolzene kompakte Masse überzuführen. Stufe E kann auch mit anderen bekannten Vorrichtungen zum Heisspressen von Polymeren durchgeführt werden, z.B. mit einer Presse, die imstande ist, das erhitzte Gut zu Ballen (die z.B. 7,5 bis 19 kg wiegen) aus zusammengeschmolzenem kompaktem Material zu verpressen. Wenn das teilchenförmige Gut ein oder mehrere Vulkanisiermittel enthält und man in Stufe E ein unvulkanisiertes Material erhalten will, muss die Temperatur in Stufe E so niedrig und die Zeit so kurz gewählt werden, dass es dabei nicht zu einer wesentlichen Vulkanisation kommt.

Wenn die in Stufe B zugeführten feinteiligen Feststoffe im wesentlichen aus einem oder mehreren Vulkanisiermitteln bestehen, erhält man in Stufe D oder E ein wertvolles technisches Erzeugnis, das an Fabriken versandt werden kann, in denen die Vormischung mit weiteren Zusätzen vermischt und die mit allen Zuschlagen versehene, vulkanisierbare Fluorelastomermischung zur Herstellung von vulkanisierten Formkörpern aus dem Fluorelastomeren verwendet wird. Bei anderen Ausführungsformen dee Verfahrens enthalten die in Stufe -B zugesetzten feinteiligen Feststoffe bereits sämtliche Zusätze, die zur Herstellung einer vollständigen, vulkanisierbaren Fluorelastomermischung erforderlich sind.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann man in gefahrloser und wirksamer Weise Fluorelastomermischungen herstellen, die feinteilige feste Vulkanisiermittel und/oder sonstige Zusätze enthalten.

Da die in Stufe B zugesetzten feinteiligen Feststoffe leicht an den in Stufe A eingesetzten nassen Fluorelastomerkrümeln anhaften, trägt das erfindungsgemässe Verfahren dazu bei, dass in Fabriken die Entstehung von staubiger Luft vermieden wird, die für die Arbeiter gesundheitsschädlich ist und auch die Fabrikanlagen beschädigen kann. V/ergliehen mit bekannten Verfahren, die von Trockenmischmethoden Gebrauch machen, er-

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leichtert das Verfahren gemäss der Erfindung auch die**Herstellung eines Produkts "von gleiehmässigem Gütegrad, da sich die feinteiligen Zusätze mit den FluorelastoiBerkrümeln leicht gleichmässig vermischen lassen und an ihnen anhaften, und da die an den Elastomerkrümeln anhaftenden Zusatzmittel sich kaum wieder aus dem teilchenförmigen Gemisch abtrennen lassen· Selbst wenn das teilchenförmige Gemisch der Einwirkung eines schnellen Luftstroiss ausgesetzt wird, kommt es, wie Beispiel 1 (Stufe 6) zeigt, nicht oder praktisch nicht zum Abtrennen des Zusatzes von den Fluorelastomerkrümeln.

In den nachfolgenden Beispielen "beziehen sich alle Mengen, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel t

Eine Pluorelastomenaisehung in Form eines innigen Gemisches aus einem elastomer en Copolymerisat des Vinylidenfluorids und Vulkanisiermitteln, die sich für die Verwendung durch Hersteller von vulkanisierten Fluorelastomerformkörpern eignet, die in ihrem Betrieb Füllstoffe und sonstige Zusätze zu der Vormischung nach ihren eigenen Rezepten zusetzen wollen, wird folgendermassen hergestellt:

(1) Man geht von einer Menge (etwa 3650 kg auf Trockenbasis} nasser Fluorelastomerkrümel mit einem Wassergehalt von 25 £ aus, die einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 aas (meist etwa 1 bis 2 mm) haben. Das Fluorelastomere ist ein Copolymerisat aus 60 $> Vinylidenfluorideinheiten und 40 56 Hexafluorpropyleneinheiten, dessen Mooney-Viscosität ML-10 bei 100 C 62 beträgt. Dieses Copolymerisat wird gemäss Beispiel 1 der DT-OS 2 161 861 hergestellt. Die Krümel erhält man durch Koagulieren einer Dispersion des Fluor elastomer en, Auswaschen des Koagulats und Weiterverarbeiten zu einer bestimmten Teilchengrösse und einem bestimmten Wassergehalt gemäss dem Ausführungsbeispiel der US-PS 3 536 683 mit der Ausnahme, dass der Troekenvorgang fortgelassen wird. Der in Stufe (3) verwendete Fülltrichter wird mit den Krümeln beschickt.

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(2) Eine Menge (z.B. 90,8 leg) feinteiliger fester Zusätze vird in Form eines trockenen Pulvers angewandt, das aus einem gleichmässigen Gemisch aus 4 Teilen Vernetzungsmittel, 1 Teil Vulkanisationsbesehleuniger für das Fluorelastomere und 0,5 Teilen Calciumsilicat ("Microcel E") besteht. Das Vernetzungsmittel ist eine aromatische Hydroxyverbindung, nämlich "Bisphenol-AFⁿ oder Hexafluorisopropyliden-bis-(4-hydroxybenzol). Der Beschleuniger ist Benzyltriphenylphosphoniumchlorid. Das Gemisch wird durch Vermischen der Bestandteile in einem üblichen, waagerechten zylindrischen Bandmischer hergestellt. Praktisch alle Teilehen des Gemisches haben einen mittleren Durchmesser von weniger als 110 μ, und mindestens 90 $ der Teilchen haben einen mittleren Durchmesser von weniger als 26 μ. Der Fülltrichter der nachfolgenden Verfahrensstufe (4) wird mit diesem trockenen Pulvergemisch beschickt.

(3) Die in Stufe (1) beschriebenen nassen Fluorelastomerkrümel werden kontinuierlich aus einem Fülltrichter mit konstanter Geschwindigkeit von 156 fcg/n, bezogen auf den trokkenen Fluorelastomergehalt der Krümel, einem Mischer zugeführt. Der Fülltrichter hat gerade senkrechte Seiten. Die Krümel, die auf 30 C gehalten werden, gelangen vom Boden des Fülltrichters durch eine normale, schneckenbohrerartige volumetrische Zuführvorrichtung, die die Krüniel durch ein Rohr auf ein Wiegeförderband fördert; das Wiegeförderband fördert die Krümel weiter in den Mischer, der nachstehend in Stufe (5) beschrieben ist.

(4) Während der Stufe (3) wird das in Stufe (2) beschriebene trockene pulverförmige Gemisch aus Vernetzungsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit von 3,4 kg/k aus einem Fülltrichter mit geraden senkrechten Seiten dem in Stufe (3) erwähnten Mischer zugeführt. Dies entspricht der Zuführung von 0,9 kg Vernetzungsei ttel und 0,23 kg Vulkanisationsbesehleuniger je 45,4 kg des Fluorelastoaieren (auf Trockenbasis) zu äem Mischer. Das trokkene Pulver gelangt bei 25 C vom Boden des Fülltrichters

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durch einen gewöhnlichen, schneckenförmigen Gewichtsverlustförderer, der das Pulver durch ein Rohr dem Mischer zuführt. Der Feuchtigkeitsgehalt des trockenen Pulvers wird vor dessen Eintritt in den Mischer auf nahezu ITuIl gehalten, indem man trockenen Stickstoff durch den Fülltrichter und das Zuführrohr leitet.

(5) Das in Stufe (4) zugeführte trockene Pulver wird kontinuierlich mit den in Stufe (3) zugeführten nassen Krümeln gemischt, indem diese Stoffe durch einen Mischer geleitet und die Krümel dabei in ihrem teilchenförmigen Zustand gehalten werden. Das Gut in dem Mischer wird mit Hilfe einer durch den Mischermantel umlaufenden Temperaturregelflüssigkeit auf 30 C gehalten. ¥enn die Stoffe durch den Mischer hindurchlaufen, haftet das trockene Pulver an den nassen Fluorelastomerkrümeln an, und es "bildet sich ein gleichförmiges, staubfreies Gemisch von Verbündt eilchen. Die Nennverweilzeit in dem Mischer beträgt 10 Minuten. Der Mischer ist ein Lodige-Littleford-Mischer (Modell KM-300), hergestellt von der Littleford Brothers Incorporated, Cincinnati, Ohio, wie er in dem "Bulletin No. 212^W dieser Firma beschrieben ist. Dieser Mischer ist ein Hochleistungsmischer, der das wirksame kontinuierliche Vermischen von teilchenförmigem Gut' mit hoher Geschwindigkeit ermöglicht. Er hat einen Gesamtinhalt von 283 1 und einen Arbeitsinhalt von 141,5 1. Der Hauptrührer des Mischers weist pflugförmige Organe an einer Welle auf, die mit 150 U/min umläuft; ferner hat der Mischer zwei Zerhacker, die in gleichmassigen Abständen der Länge des Mischers nach verteilt sind und mit 3500 U/min umlaufen. Ein Mischer dieser Art ist in der britischen Zeitschrift "Chemical and Process Engineering", Juli 1971, auf Seite 53-55 beschrieben, wo ausgeführt wird, dass (a) der Lodige-Morton-Präzisionsmischer eine Abwandlung des horizontalen Schneckenmischers ist, (b) der Mischer pflugförmige Mischorgane hat, die in einer horizontalen Mischtrommel rotieren, wo sie dem Mischgut eine intensive dreidimensionale Bewegung erteilen, (c) die Mischgutteilchen einander schneidende Wege surücklegen, von den Trommelwandungen reflek-

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tiert und, wenn die Arbeitsperiode sich wiederholt, wieder von den pflugförmigen Organen aufgenommen werden, (d) der Mischer schnell umlaufende Schneidorgane (Zerhacker) aufweist, die zwischen den von den pflugförmigen Organen zurückgelegten Wegen angeordnet sind und unabhängig betrieben werden, um Agglomerate zu zerbrechen,

(6) Das gemischte teilehenförmige Gut aus Stufe (5) wird kontinuierlich getrocknet, indem es durch eine Trockenzone geleitet wird. Das nasse Mischgut läuft vom Austragsende des Mischers über ein Wehr durch einen Schneekenförderer und über einen Schwingbandförderer auf ein Förderband, welches das Gut durch einen Trockentunnel führt, an dessen Eintrittsende eine (Temperatur von 60° C und an dessen Austritts ende eine Temperatur von 75° C herrscht. Zum schnellen XJmlaufenlassen der Heissluft in dem Trockentunnel dient ein Gebläse. Die Luft zieht durch das Gut und das "Förderband abwärts mit einer Geschwindigkeit von 1,83 m/sec. Bei diesem Troekenvorgang kommt es zu keiner oder praktisch keiner Trennung der Zusatzstoffe von den Krümeln, obwohl ein schneller luftstrom angewandt wird; dies ist recht überraschend. Das aus dem Trockentunnel ausgetragene Guthat einen Gehalt an flüchtigem Stoffen (meist Wasser) von 0,5 £,'bestimmt durch 4 Stunden langes Trocknen bei 120° C.

(7) 3630 kg des gemäss Stufe (6) getrockneten teilchenförmigen Gutes werden in einem langsam laufenden, horizontalen, zylinderförmigen Schaufelmischer gesammelt, wo das Gut auf 35° C gehalten wird. In diesem Mischer wird das Gut nach dem Einfüllen 8 Stunden gemischt.

(8) Das in Stufe (7) gemischte teilehenförmige Gut wird kontinuierlich durch eine Strangpresszone geführt und der Einwirkung genügender Wärme und genügenden Druckes ausgesetzt, um das teilehenförmige Gut in eine zusammengeschmolzene kompakte Masse aus unvulkanisierter Fluorelastomermischung zu verwandeln. Während der Yerfahrensstufe (8) wird das Gut durch ein

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Ventil im Boden des in Stufe (7) verwendeten Mischers in einen Fülltrichter von der in Stufe (3) "beschriebenen Art ausgetragen. Aus dem Fülltrichter wird das Gut mit konstanter Geschwindigkeit von 227 kg/h mit Hilfe eines Förderers und eines Wiegeförderbandes, wie für Stufe (3) beschrieben, einer Strangpresse zugeführt. Die Temperatur der Strangpresse wird so eingestellt, dass das Gut bei Ί40° C ausgepresst wird. Als Strangpresse dient eine Kautschukstrangpresse (NRM Inc.), wie sie allgemein in der Kautschuktechnik zum Strangpressen der Seitenwände von Fahrzeugreifen verwendet wird. Die Presse hat einen Schneckendurchmesser von 11,43 cm, eine Schneckenlänge von 114,3 cm und eine Schneckenförderrinne, die nach dem Auslassende hin allmählich flacher wird, so dass das Material allmählich verdichtet wird. Die Schneckenumlaufgeschwindigkeit beträgt 45 U/min. Die Strangpresse weist eine Drähtnetzpackung mit einer Maschenweite von 0,42 mn auf, hinter der sich die Lochplatte befindet; ferner weist die Strangpresse eine Düsenplatte mit sechs Schlitzen auf, von denen jeder fünf runde, miteinander in Verbindung stehende löcher hat. Wenn das Gut die Strangpresse verlässt, wird es von einer durch eine fhotozelle gesteuerten Schneidvorrichtung in Stücke von 5 cm χ 10 cn zerschnitten.

(9) Das Verfahren wird beendet, indem die stranggepresste Fluorelastomermischung kontinuierlich durch eine Kühlzone geleitet wird, bis sie sich auf 30° C abgekühlt hat.

Das gekühlte Fluorelastomerprodukt wird in Behälter eingegeben und zu einer Fabrik versandt, in der die vulkanisierten Fluorelastomererzeugnisse hergestellt werden. In dieser Fabrik werden der in Stufe (9) erhaltenen Vormischung aus Vulkanisiermitteln und Fluorelastomeren Füllstoffe und sonstige Zusätze auf einem Zweiwalζenstuhl beigemischt, dessen Walzen sich, auf etwa 25° C befinden. Die fertige Mischung hat die folgende Zusammensetzung: 100 Teile Fluorelastomeres, 4 Teile Magnesia, 2 Teile Calciumhydroxid, 30 Teile MT-Russ, 0,5 Teile Vulkanisationsbeschleuniger und 2 Teile Vernietzunge-

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mittel. Die Mischung eignet sich sehr gut zum Verformen zu Paekungsringen und anderen Produkten, die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen die bleibende Verformung nach dem Komprimieren bei hohen Temperaturen zeigen müssen.

Beispiel- 2

Bei einer Abänderung des Beispiels 1 wird die in Stufe 6 erhaltene getrocknete teilchenförmige Vormischung in Behälter eingefüllt und an eine Fabrik versandt, die Packungsringe aus dem Pluorelastomeren herstellt. In dieser Fabrik wird eine fertige Mischung von der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt, indem die übrigen Zusätze mit der Vormischung in einem Banbury-Mischer vermischt werden.

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Claims (15)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomermisehungen, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (A).nasse Fluorelastomerkrümel, die einen Wassergehalt von etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent aufweisen und durch Koagulieren einer Fluorelastomerdispersion entstanden sind, kontinuierlich einer Mischzone zuführt,

   (B) in Stufe A der Mischzone ausserdem kontinuierlich mindestens einen anderen feinteiligen Feststoff als das Fluorelastomere zuführt, der sich als Bestandteil der Fluorelastomermischung eignet,

   (C) den feinteiligen Stoff kontinuierlich mit den nassen Fluorelastomerkrümeln mischt .und dabei die Stoffe durch eine Mischzone leitet, wo man die Krümel in Form von Einzelteilchen hält, und

   (D) das in Stufe C erhaltene teilchenförmige Mischgut kontinuierlich durch Hindurchleiten durch eine Trockenzone trocknet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe A als Fluorelastomeres ein Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem anderen fluorhaltigen Monomeren verwendet und von Elastomer krümeln mit einem Wassergehalt von etwa·25 bis 30 $ ausgeht, und dass man ih einer anschliessenden Verfahrensstufe E das getrocknete Mischgut durch Druckeinwirkung /bei erhöhter Temperatur unterharb der Zersetzungstemperatur in eine zusammengeschmolzene kompakte Masse überführt.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Pluorelastomerkrümelii ausgeht, die sämtlich einen mittleren Durchmesser von weniger als 11 mm aufweisen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von Fluorelastomerkrümeln ausgeht, die zu 95 bis 100 <f* einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 mn aufweisen, und die Krümel in der Verfahrensstufe A auf einer Temperatur von etwa 153 bis 50 C halt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Krümel der Mischzone mit einer konstanten Geschwindigkeit zuführt, aus der sich eine Nennverweilzeit in der Mischzone von etwa 5 bis 15 Minuten ergibt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daso

   • man als feinteilige Peststoffe in Stufe B ein Pulver ver wendet, das ein Vernetzungsmittel für das Copolymerisat enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als feinteilige Peststoffe in Stufe B ein Pulver ver wendet, das einen Vulkanisationsbeschleuniger für das Co polymerisat enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als feinteilige Feststoffe in Stufe B ein Pulver ver wendet, das im wesentlichen aus einem Gemisch aus einem Vernetzungsmittel und einem Vulkanisationsbeschleuniger für das Copolyeerisat besteht.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet; dayε man als Vernetzungsmittel eine aromatische Iiydroxyve.i'biri dung und alo Vulkanisationsbeschleuniger· elrje qua?¹ tare Phosphoniumvυrbindung verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die feinteiligen Feststoffe in Stufe B der Mischzone, mit einer konstanten bestimmten Geschwindigkeit, bezogen auf den Gehalt der Krümel an trockenem Fluorelastomerem, zuführt und das Gut in der Mischzone in Stufe G auf einer Temperatur von etwa 15 bis 50° C hält.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man feinteilige Feststoffe verwendet, deren Teilchen sämtlich mittlere Durchmesser von weniger als 110 μ aufweisen.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man feinteilige Feststoffe verwendet, die zu 90 bis 100 ^ Teilchendurchmesser von weniger als 26 μ aufweisen.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mischen in Stufe C fortsetzt, bis praktisch alle in Stufe B zugeführten Teilchen an den in Stufe A eingesetzten Krümeln anhaften und sich ein gleichmässiges Gemisch aus Verbundteilclien gebildet hat.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine bestimmte Menge des in Stufe D erhaltenen gemischten und getrockneten teilchenförmigen Gutes vor Durchführung der Verfahrensstufe E durch Mischen zu einem gleichmassigen Gemisch verarbeitet.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe E durchführt, indem man das trockene Mischgut kontinuierlich durch eine Strangpresse leitet, in der ausreichende Wärme und ausreichender Druck zur Einwirkung gebracht werden, damit sich eine zusammengeschmolzene kompakte Masse bildet.

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