DE19807481A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Ermittlung der Absorption einer Gas- und Flüssigkeitsprobe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren bzw. einer Vorrichtung zum spektroskopischen Nach­ weis einer Gas- oder Flüssigkeitsprobe mit den Merkmalen des Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bzw. 2.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt geworden, bei denen mit einer schmalbandigen, ab­ stimmbaren Lichtquelle, insbesondere Diodenlasern, und einem fotoelektrischen Detektor, die Konzentration des zu untersuchenden Gases bestimmt werden kann. Dabei wird die Emissions­ wellenlänge der Lichtquelle periodisch über eine Absorptionslinie des zu untersuchenden Gases abgestimmt und die wellenlängenabhängige optische Transmission der Gasprobe durch den De­ tektor in ein zeitabhängiges Transmissionsignal konvertiert, das zur Bestimmung der Gaskonzen­ tration genutzt wird [DE 31 06 331 C2; Allen et. al.].

In DE 31 06 331 wird das Licht einer Laserdiode mittels eines Strahlteilers auf zwei Strahlen aufgeteilt. Ein Strahl wird durch die Meßgasprobe geführt. Der andere wird durch eine Referenz­ zelle, die das zu messenden Gas in bekannter Konzentration enthält, geleitet und beide über einen Strahlkombinierer zusammengeführt. Der Strahl gelangt auf einen Detektor, dessen Signal in eine Schaltung gegeben wird, die eine Logarithmierung vornimmt. Mit einem Strahlzerhacker wird wechselseitig das Licht des einen und des anderen Strahles ausgeblendet. Dadurch stehen am Ausgang der Logarithmierschaltung die Signale beider Strahlen zeitlich nacheinander zur Verfü­ gung. Dieses Signal ist das logarithmierte Transmissionssignal, das die Absorptionslinie des zu messenden Gases enthält und zwar abwechselnd aus der Referenzzelle und der Meßgasprobe.

In Allen et. al. wird ebenfalls der Lichtstrahl mit einem Strahlteiler aufgeteilt. Der eine wird durch die Meßgasprobe geführt und auf den fotoelektrischen Detektor gerichtet, der andere wird direkt auf einen zweiten Detektor gelenkt. Die Fotoströme beider Detektoren werden elektronisch subtrahiert, so das die Differenz beider Transmissionen als Endsignal zur Verfügung steht. Wegen der Annahme kleiner Absorptionen wird auf die Logarithmierung verzichtet.

In DE 31 06 331 wird das Absorptionssignal mittels elektronischer Integrier- und Halteschalt­ kreise verarbeitet, so daß der Verlauf der gesamten Absorptionskurve errechenbar ist und die Gas­ konzentration ermittelt werden kann. Das wird derart realisiert, daß dem Meßstrahl zugeordnete erste Integrierschaltkreise und dem Referenzstrahl zugeordnete zweite Integrierschaltkreise vorge­ sehen sind, die über Umschalter synchron zur Durchführung des Meßstrahles bzw. Referenzstrah­ les durch die Meßgasprobe bzw. die Referenzgasprobe abwechselnd angesteuert sind und daß die ersten und zweiten Integrierschaltkreise jeweils mehrere Mittelungsschaltungen aufweisen, die während vorherbestimmter Teilbereiche der Absorptionslinie zugeordneter Zeitintervalle an den Ausgang des Logarithmierwerkes angeschaltet sind, so daß durch die Auswerteschaltung auf­ grund der über wenigstens zwei Teilbereiche aus der Absorptionslinie erfaßten Mittelwerte der Verlauf der gesamten Absorptionslinie errechenbar ist. Mit einem oder zwei zusätzlichen zu inte­ grierenden Zeitintervallen zur Korrektur des von der Absorption des zu messenden Gases unab­ hängigen Untergrundes ist das Verfahren in der Lage, wellenlängenlinearen Absorptionsunter­ grund zu kompensieren.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Tatsache, daß bei Störeinflüssen, die zu einer Ab­ weichung vom konstanten oder linearen Absorptionsuntergrund führen, ein fehlerhaftes Ergebnis geliefert wird. Derartige Störeinflüsse können durch Interferenzen in optischen Bauelementen oder durch die wellenlängenabhängige Transmission von optischen Bauelementen im Strahlen­ gang verursacht werden. Gleichzeitig kann die bei Diodenlasern unvermeidliche Amplitudenmo­ dulation bei der Wellenlängenabstimmung zu solchen Abweichungen vom wellenlängenlinearen Untergrund beitragen.

Der Grundgedanke der Erfindung liegt darin, weitere zu integrierende Zeitintervalle zu nut­ zen, um Störungen erfassen zu können, die eine Änderung des Untergrundes mit höherer Potenz der Wellenlänge verursachen. Zur Rekonstruktion einer Polynoms n-ten Grades sind n+1 Werte­ paare des Polynoms nötig. Dementsprechend kann aus n+1 Zeitintervallen zusätzlich zu den Meß­ intervallen ein Untergrund rekonstruiert werden, der einem Polynom n-ten Grades entspricht. Der rekonstruierte Untergrund kann von dem Integral des Meßintervall subtrahiert werden, so daß man die Fläche der Absorptionskurve in diesem Intervall erhält. Für Absorptionslinien, deren Breite sich nicht ändert, oder deren Breite im periodischen Transmissionssignal im Vergleich zum Meßintervall klein ist, ist diese Fläche proportional zur Konzentration. Für in der Breite schwan­ kende Absorptionslinien kann mit einem mittig im Meßintervall befindliches Intervall, das eben­ falls durch Subtraktion des rekonstruierten Untergrundes korrigiert wird, die Breite der Linie, und damit der gesamte Verlauf der Absorptionslinie rekonstruiert werden.

Die Funktionsweise unser Patentidee ist wie folgt: Man geht davon aus, daß die Referenzin­ tervalle weit genug von der Linienmitte entfernt sind, so daß der Einfluß durch die Flanken der Linie vernachlässigbar sind. Dann stammt das Integral aus diesen Intervallen ausschließlich vom Untergrund. Nimmt man an, daß der Untergrund durch eine lineare Funktion beschrieben werden kann, ist das Integral gleich dem y-Wert in der Mitte des Intervalls. Damit kann man {x,y}-Paare der Untergrundfunktion bestimmen: x ist die Intervallmitte, y ist die integrierte Fläche dividiert durch die Intervallänge. Mit diesen {x,y}-Paaren kann nun die Steigung und der konstante Offset der Untergrundfunktion direkt berechnet werden. Mit dieser Funktion läßt sich weiter die Fläche des Untergrundes im Meßintervall berechnen. Diese Berechnungen lassen sich bei gegebener In­ tervallänge vorab durchführen, so daß für die eigentliche Signalberechnung nur noch eine Rech­ nung der Form INT = F₀ + A₁F₁ + A₂F₂ durchzuführen ist, wobei sich die Koeffizienten A_i aus der Vorabrechnung ergeben und die F_i die gemessenen Integrale sind.

Dieser Ansatz könnte nun auf Polynome höherer Ordnung erweitert werden. Für diese gilt aber die zugrunde gelegte Tatsache, daß die Fläche gleich dem Produkt aus der Intervallänge und dem y-Wert in der Mitte des Intervalls ist, nicht mehr.

Die neue Idee liegt nun darin, den x-Wert zu finden, an dem diese Formel wieder gültig ist. Das führt auf eine Gleichung, deren Lösung in die oben aufgeführte Rechnung eingesetzt werden kann. Mit dieser Gleichung und dem bestimmenden Gleichungssystem des Polynoms können ana­ loge Integrativ-Formeln hergeleitet werden, die wiederum die Form INT = ΣA_iF_i haben. Damit lassen sich Untergrundfunktionen mit Polynomen höhere Ordnung als zwei für die Integrativbe­ rechnung zugrunde legen.

Weiterhin ist in DE 37 34 401 C2 ein Verfahren bekannt geworden, das durch Integration von symmetrisch um die Mittenwellenlänge der Absorptionslinie liegende Intervalle ein Regelsignal zur Wellenlängestabilisierung ermittelt wird. Die Differenz beider Integrale der Intervalle sind ein Maß für die Abweichung der tatsächlichen Linienposition von deren Sollposition. Nachteilig in diesem Verfahren ist, daß diese Intergrale nicht untergrundkorrigiert werden. Durch eine wellen­ längenabhängigen Untergrund wird so ein Fehlsignal erzeugt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt für die Gewinnung eines Regelsignals zur Wellenlängenstabilisierung darin, daß die beiden Integrale, die zur Berechnung des Regelsignals genutzt werden analog zu dem oben geschilderten Vorgehen untergrundkorrigiert werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht notwendig, einen Referenzstrahl wie in DE 31 06 331 zu benutzen, es kann jedes periodische Absorptionssignal (z. B. wie in [Allen et. al.]) verwendet werden. Die Korrektur des Untergrundes kann für alle aus den Meßintervallen resultie­ renden Informationen genutzt werden.

Vergleichbare Unterdrückung von Untergrundstrukturen sind durch die digitale Auswertung der Absorptionskurve möglich, indem sie mit einer Regression der theoretisch zu erwartenden Kurve angenähert wird. Hierbei können ebenfalls Polynome zur Näherung der Untergrundstruktu­ ren verwendet werden. Nachteilig hierbei ist, daß die erforderliche numerische Regression sehr zeitintensiv ist. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß durch die elektronische Auswertung die Signale instantan bearbeitet werden, und das Ergebnis noch in­ nerhalb einer Modulationsperiode zur Verfügung steht. Damit hat das erfindungsgemäße Verfah­ ren einen deutlichen Zeitvorteil gegenüber dem Verfahren der Auswertung durch eine Regression. Es lassen sich höhere Zeitauflösungen der Konzentrationsbestimmung realisieren. Gleichzeitig ist für das Verfahren nur einfache, analoge Elektronik nötig, auf teuere und aufwendige Analog-Di­ gital-Wandler und Computer kann verzichtet werden.

Das Verfahren zeichnet sich in der Anwendung dadurch aus, daß es mit der exakteren Unter­ grundkorrektur Störeinflüsse durch Interferenzen in optischen Bauelementen oder durch die wel­ lenlängenabhängige Transmission von optischen Bauelementen im Strahlengang unterdrücken kann. Das ist insbesondere beim Nachweis kleiner Absorptionen, wo derartige Effekte nicht zu vernachlässigende Störungen verursachen. Darüber hinaus ist die Untergrundkorrektur für In-situ- Anwendungen, wo Transmissionsschwankungen eine Rolle spielen, eine erfolgreiche Ergänzung. Die Untergrundkorrektur ist auch für die Bestimmung von Linienposition und -breite notwendig, wenn diese Signale frei von den genannte Störeinflüssen sein sollen.

Der Stabilitätsgewinn aus der verbesserten Untergrundkorrektur im Vergleich zu Patent DE 31 06 331 bzw. DE 37 34 401 C2 und die gesteigerte zeitliche Dynamik im Vergleich zu Verfahren, die eine Regression zur Auswertung des Absorptionssignals verwenden, kann in verschiedenen Anwendungen erfolgreich genutzt werden. Die kostengünstige Bauweise ermöglicht die Kon­ struktion kleiner, kompakter Sensoren, die leicht in großen Stückzahlen gebaut werden können. Anwendungsfelder liegen hierbei in der Gasüberwachung, Schadstoffdetektion oder für Grenz­ wertwächter. Darüber hinaus ist eine Anwendung für In-Situ-Messungen für Prozeßregelungen denkbar. Das Linienpositions-Signal dient zur Stabilisierung der Laserwellenlänge. Außerdem kann dieses Signal genutzt werden, um Gasgeschwindigkeiten zu bestimmen, indem mit geeigne­ ter Strahlanordnung unter Ausnutztung des Dopplereffekts aus der Differenz zweier Positions­ signale der Massenfluß berechnet wird. Das Linienbreiten-Signal erlaubt die Gasgesamtdruck­ messung unter Verwendung der Verbreiterungsmechanismen von Absorptionslinien. Damit kann das Verfahren für mannigfaltige Einsatzmöglichkeiten genutzt werden.

Nachfolgend werden der Aufbau und die Wirkungsweise eines erfindungsgemäßen Gerätes anhand der Zeichnungen näher erläutert. Sie zeigen ein Ausführungsbeispiel zur Kompensation eines Absorptionsuntergrundes, der eine mit der Wellenlänge quadratische Abhängigkeit zeigt. Fuhr höhere Ordnungen muß das System entsprechend um die erforderlichen Zeitintervalle und Inte­ gratoren erweitert werden.

Abb. 1 zeigt ein Zeitdiagramm das der Absorptionslinie entsprechenden Ausgangs­ signals 7 mit dem (in der Abbildung quadratischen) Untergrund 8. Die Zeitintervalle 1, 2 und 5 (und eventuell mehr) dienen zur Rekonstruktion des Untergrundes, Intervall 3, 4 und 6 liefern die Information über die Absorptionskurve. Aus der Summe der Integrale von Intervall 3 und 4 kann ein konzentrationsproportionales Signal abgeleitet werden. Aus der Differenz der Integrale von Intervall 3 und 4 kann ein Signal abgeleitet werden, das ein Maß für die Abweichung der tatsäch­ lichen zeitlichen Position der Absorptionslinie in Signal 7 von deren Soll-Position darstellt. Es kann als Regelsignal zur Stabilisierung der Wellenlänge genutzt werden, indem es über eine Re­ gelschleife an den Abstimmechanismus der Lichtquelle geleitet wird. Im Falle der Verwendung eines Diodenlasers als Lichtquelle steuert der Regelkreis den Betriebsstrom oder -temperatur der Diode. Das Verhältnis der Summe der Integrale in den Intervallen 3 und 4 zu dem Integral des Intervalls 6 erlaubt unter Berücksichtigung der Intervallängen und der Linienform der Absorp­ tionslinie die Ermittlung der Breite der Absorptionslinie. Aus den Integralen der Referenzinter­ valle 1, 2, 5 (und eventuell mehr) können durch Interpolation die Koeffizienten des Untergrund­ polynoms, das den von der Absorptionslinie unabhängigen Untergrund beschreibt, berechnet werden. Alle Informationen zusammen erlauben die Rekonstruktion des Verlaufs der gesamten Transmission bzw. Absorption im untersuchten Wellenlängenbereich.

Abb. 2 zeigt ein Schema der Auswerteschaltung. Das Ausgangssignal 7, das in Abb. 1 in Abhängigkeit von der Zeit gezeigt wurde, wird in die sechs Integratoren Int 1, Int 2, Int 3, Int 4, Int 5, Int 6 geführt. Die Steuerung 9 schaltet die Integratoren über die Leitungen 10, 11, 12, 13, 14, 15 an und aus, so daß das Signal 7 während der Intervalle 1, 2, 3, 4, 5 und 6 inte­ griert wird. Nach dem Ablauf aller Zeitintervalle werden mit Leitung 16 die Sample-and-Hold- Bausteine S 1, S 2, S 3, S 4, S 5, S 6 getriggert, und nehmen das Integra­ tionsergebnis der zugehörigen Integratoren auf. In einer einfacheren, Ausführung können die Sample-and-Hold-Bausteine weggelassen werden. Danach werden die Integratoren mit Leitung 17 wieder auf zurückgesetzt und sind für die nächste Integration bereit. Die Signale werden in die Auswerteeinheit 18 eingespeist. Sie kann aus analoger Elektronik oder aus einem Rechner beste­ hen. In Auswerteeinheit 18 werden die Integrationsergebnisse zu einem Signal für die Absorp­ tionsfläche 19, für die Linienbreite 20, die Linienposition 21 und optional für den Untergrund verarbeitet.

Claims (10)

1. Verfahren zum spektroskopischen Nachweis einer Gas- oder Flüssigkeitsprobe, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Lichtquelle eingesetzt wird und die erfaßten Signal geeignet ausgewertet werden.

2. Vorrichtung zum Analysieren einer Gas- oder Flüssigkeitsprobe unter Verwendung einer Licht­ quelle, eines Detektors und einer geeigneten Auswertevorrichtung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Integrator zur Integration der Absorptionslinie und wenigstens drei Integratoren für Referenzintervalle neben dem Absorptionslinienintervall, die während vor­ herbestimmter Zeitintervalle das Transmissions- b,zw. Absorptionssignal integrieren, so daß durch die Auswerteschaltung 18 die Konzentration der Meßgasprobe ermittelt werden kann.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zeitgleich zu dem Absorptionsinter­ vall mindestens ein weiteres, kleineres Intervall gewählt wird, während dessen ein zusätzlicher In­ tegrator das Signal 7 integriert, so daß mit Auswerteschaltung 18 der Verlauf der gesamten Ab­ sorptionslinie und insbesondere deren Breite, sowie der Untergrund errechenbar ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeitintervall der Absorp­ tionslinie in zwei gleichlange Intervalle geteilt wird. Die beiden Signale der Integratoren werden der Auswerteschaltung 18 zugeführt, die unter Berücksichtigung der Referenzintervalle, ein Steu­ ersignal erzeugt, das ein Maß für die Abweichung der zeitlichen Position der Absorptionslinie in Signal 7 von deren Soll-Position darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuersignal zur Wellenlängen­ stabilisierung der Lichtquelle benutzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Wellenlängenstabilisierung herangezogene Absorptionslinie nicht aus der Meßgasprobe, sondern von einer Referenzgasprobe stammt, die mit einem mittels eines Strahlteiles abgezweigten Strahls der Lichtquelle beaufschlagt und ausgewertet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Wellenlängenstabilisierung herangezogene Absorptionslinie nicht mit der zur Messung benutzten Absorptionslinie identisch ist und insbesondere von einem anderen als dem zu messenden Gas herrührt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzstrahlstrecke eine offene Meßstrecke ist, die in der normalen Atmosphäre verläuft.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Teile oder sämtliche Anord­ nungsmerkmale durch wirkungsgleiche Softwareroutinen ersetzt werden.