DE19804587A1

DE19804587A1 - Katalysator zur Abgasreinigung und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE19804587A1
Application number: DE19804587A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Takeshima; Toshiaki Tanaka; Tetsuya Yamashita; Satoshi Iguchi; Katsuhiko Wakabayashi; Masahiro Kishida
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 1998-08-06
Also published as: JPH10216517A; US6083467A; JP3466856B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen und insbesondere einen Katalysa tor zur Reinigung von Abgasen, welche von einer Verbren nungsmaschine für ein Fahrzeug abgegeben werden.

Ein solcher wie nach dem Stand der Technik bekannter Katalysator zur Abgasreinigung, ist derart aufgebaut, daß ein Träger wie Aluminiumoxid ein katalytisches Element wie Platin, Palladium oder Rhodium trägt. Dieser Katalysator zur Abgasreinigung weist eine hohe Reinigungsfähigkeit auf, da seine katalytischen Teilchen einen vorherbestimmten Teilchendurchmesser beibehalten und bis zu einem gewissen Grad homogen dispergiert sind. Dieser Katalysator zur Abgasreinigung wird jedoch in einer Umgebung einer heißen Atmosphäre verwendet, welche eine Temperatur von bis zu mehreren hundert Grad Celsius besitzt. Außerdem wurde in den letzten Jahren ein Motor für eine magere Verbrennungs führung bei einem hohen Luft/Kraftstoff-Verhältnis entwic kelt, so daß der Katalysator zur Abgasreinigung einer Umgebung mit hoher Sauerstoffkonzentration ausgesetzt wird. Als Folge davon findet eine allmählich fortschreitende Sinterung der katalytischen Teilchen statt, was den Nachteil mit sich bringt, daß sich der Katalysator deutlich verschlechtert.

Im Stand der Technik wurden eine Vielzahl an Verfahren untersucht, um die Agglomeration der katalytischen Teilchen zu verhindern, einschließlich dem in dem offengelegten Japanischen Patent Nr. 186347/1991 (JP-A-3-186347) offen barten Katalysator, welcher hergestellt wird, indem Magne sium dispergiert und an die katalytisch aktivierenden Teil chen von Platin oder Palladium gehaftet wird. Man stellte sich bei diesem Katalysator vor, daß die katalytisch akti vierenden Teilchen von Palladium oder dergleichen durch ein Verfestigen von Magnesium darauf an einer Agglomeration gehindert werden.

In dem offengelegten Japanischen Patent Nr. 131830/1996 (JP-A-8-131830) wird andererseits ein Katalysator zur Ab gasreinigung offenbart, welcher aus Platin und Aluminium oxid, welches ersteres trägt, aufgebaut ist und in seiner Gesamtheit mit Cerdioxid (CeO₂) beschichtet ist. Bei dem offenbarten Katalysator wird die Oxidation von Platin und dessen Migration in die Gasphase durch die Sauerstoff-ok kludierende Wirkung von Cerdioxid verhindert, so daß das Sintern von Platin verhindert wird.

Darüber hinaus wird in dem offengelegten Japanischen Patent Nr. 246343/1995 (JP-A-7-246343) ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators offenbart, wobei Metallalk oxide allmählich in Gegenwart von Wasser zu einer Disper sion von superfeinen Teilchen mit einer katalytischen Akti vität aufgelöst werden, um eine Hydrolyse des Metallalkoxi des zu bewirken, wodurch ein kolloidales Metalloxid herge stellt wird. Ein Beispiel für diesen Katalysator ist Sili kagel von ungefähr 20 bis 40 nm (Nanometer), welches Pla tin- oder Rhodiumteilchen von 4 nm trägt.

Beim Sintern der Edelmetallteilchen, welche als die ka talytischen Teilchen verwendet werden, wird hierbei unter schieden zwischen dem Sintern, welches durch eine Teilchen migration (Teilchenwanderung) bei einer relativ niedrigen Temperatur bewirkt wird, und dem Sintern, welches durch ei ne atomare Migration bei einer relativ hohen Temperatur be wirkt wird. Die Erfindung, wie sie in dem offengelegten Japanischen Patent Nr. 186347/1991 (JP-A-3-186347) offen bart ist, beabsichtigt jedoch eine Verhinderung der Agglo meration der katalytisch aktivierenden Teilchen durch die feste Lösung von Magnesium, besitzt jedoch keine Wir kungsweise zur Verhinderung oder Inhibierung der Teilchen migration selbst. Als Folge davon kann das Sintern nicht immer zufriedenstellend verhindert werden, so daß die ka talytische Aktivierung mit der Zeit dazu neigt, geringer zu werden.

Andererseits ist der Katalysator, wie er in dem offen gelegten Japanischen Patent Nr. 131830/1996 (JP-A-8-131830) offenbart ist, dazu gedacht, durch die Sauerstoff-okkludie rende Wirkung von Cerdioxid die Spitzenkonzentration von Sauerstoff zu erniedrigen, um dadurch eine Migration von PtO₂ in die Gasphase zu verhindern. Jedoch ist die Teil chenmigration, wie sie bei einer niedrigeren Temperatur stattfinden würde, schwierig zu verhindern. Nach alledem besteht das Problem, daß die Aktivität durch das Sintern der katalytischen Teilchen von Platin oder dergleichen allmählich verringert wird.

In dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welches in dem offengelegten Japanischen Patent Nr. 246343/1995 (JP-A-7-246343) offenbart ist, wird darüber hinaus der Träger ausgebildet, nachdem die superfeinen Teilchen mit der katalytischen Aktivität gebildet wurden. Es ist jedoch schwierig, Metalloxidteilchen mit gleichen Teilchendurchmessern herzustellen, da das Metallalkoxid für das Trägermaterial in der Dispersion dieser superfeinen Teilchen aufgelöst wird. Darüber hinaus macht es die resul tierende Struktur, in welcher die katalytisch aktiven su perfeinen Teilchen auf den Oberflächen der Metalloxidteil chen haften, schwierig, eine Wirkungsweise zur Verhinderung oder Inhibierung der Migration der katalytischen Teilchen zu ergeben. Somit ist es in dem durch dieses Verfahren her gestellten Katalysator daher trotzdem schwierig, die Sinterung der katalytischen Teilchen auf drastische Weise zu inhibieren und läßt Raum für Verbesserungen.

Die Erfindung wurde vollbracht, um die zuvor erwähnten technischen Probleme nach dem Stand der Technik zu lösen, und sie besitzt die hauptsächliche Aufgabe, einen Katalysa tor zur Abgasreinigung, welcher eine ausgezeichnete Be ständigkeit besitzt und durch eine Steuerung des Teilchen durchmessers der Teilchen des katalytischen Elements und der Art und Weise, wie sie getragen werden, hinsichtlich der Wirksamkeit des Tragens verbessert ist, und ein Ver fahren zur Herstellung des Katalysators zur Verfügung zu stellen.

Um die oben spezifizierte Aufgabe der Erfindung zu lö sen, wird ein Katalysator zur Abgasreinigung zur Verfügung gestellt, bei welchem katalytisch aktivierende Teilchen, welche aus einem katalytischen Element oder seiner Verbin dung bestehen, auf einem Träger getragen werden, wobei die katalytisch aktivierenden Teilchen, in dem Zustand in dem sie auf dem Träger getragen werden und zur Außenseite des Trägers hin frei liegen, zu 20 bis 90% ihrer Gesamtoberflä che mit dem Träger beschichtet sind. Hierbei kann das Aus maß der Exposition der katalytisch aktivierenden Teilchen zum Beispiel durch Messen des Teilchendurchmessers aus ei ner Dunkelfeldabbildung eines Transmissionselektronenmikro skops (TEM) bestimmt werden. Demgegenüber werden durch die chemische Adsorption von Kohlenmonoxidgas die Kohlenmon oxidmoleküle durch die Oberflächen der katalytisch ak tivierenden Teilchen adsorbiert. Aus dieser Adsorption wird die Oberfläche (oder Atomzahl) der freiliegenden kata lytisch aktivierenden Teilchen bestimmt, um den Teilchen durchmesser der katalytisch aktivierenden Teilchen zu be stimmen. Somit kann das Ausmaß der Exposition durch das Verhältnis dieser Teilchendurchmesser auf die nachfolgende Weise ausgedrückt werden:

In dem Katalysator der Erfindung sind daher die kata lytisch aktivierenden Teilchen tief im Träger eingebettet, und werden durch den Träger an jeglicher Migration gehin dert, so daß das Sintern und die entsprechende Verringerung der katalytischen Aktivität verhindert werden. Das heißt, die Beständigkeit wird verbessert.

Darüber hinaus können in der Erfindung die zuvor er wähnten katalytisch aktivierenden Teilchen hergestellt wer den, indem ein zweites Metallteilchen mit einer katalyti schen Aktivität auf der Oberfläche eines ersten Metallteil chens mit einer katalytischen Aktivität befestigt wird.

Zusätzlich zu dem Verhalten, welches ähnlich dem zuvor erwähnten ist, weisen die zweiten Metallteilchen bei diesem Aufbau, bei dem sie auf den ersten Metallteilchen befestigt sind, eine hohe katalytische Aktivität auf, so daß der Ka talysator auch bei einer geringen Menge der zweiten Metall teilchen insgesamt eine ausgezeichnete Aktivität besitzen kann. Das heißt, es ist möglich, die Menge des zu verwen denden katalytischen Elements zu verringern.

Darüber hinaus kann in der Erfindung das erste Metall teilchen aus Platin hergestellt sein, und das zweite Me tallteilchen kann aus Rhodium hergestellt sein. Alternativ dazu kann das zweite Metallteilchen aus Rhodium hergestellt sein, und der Träger kann aus Aluminiumoxid hergestellt sein.

Mit diesem Aufbau kann die Reaktion zwischen dem Rho dium und dem Träger verhindert werden, um das Rhodium im Zustand eines Teilchens zu behalten, um die Wirksamkeit des Tragens zu verbessern. Mit anderen Worten, es kann die Menge an verwendetem Rhodium verringert werden, um die Kosten zu verringern, ohne daß dabei die katalytische Ak tivität verschlechtert wird.

In der Erfindung kann andererseits eine Struktur herge stellt werden, in welcher ein reaktionshemmendes Mittel zur Hemmung der Reaktion zwischen dem zuvor erwähnten Träger und den katalytisch aktivierenden Teilchen an die Oberflä che des Trägers gehaftet wird.

Mit diesem Aufbau kann die Reaktion zwischen den kata lytisch aktivierenden Teilchen und dem Träger verhindert werden, um eine hohe katalytische Aktivität der katalytisch aktivierenden Teilchen beizubehalten, um damit die Be ständigkeit des gesamten Katalysators zu verbessern.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung zur Verfügung ge stellt, in welchem katalytisch aktivierende Teilchen, wel che aus einem katalytischen Element oder seiner Verbindung aufgebaut sind, auf einem Träger getragen werden, wobei das Verfahren folgendes umfaßt einen ersten Schritt des Auf tragens der katalytisch aktivierenden Teilchen auf den Trä ger; und einen zweiten Schritt des Haftens eines Materials, welches mit dem Material des Trägers identisch oder davon verschieden ist, in einem ein- oder mehrlagigen dünnen Film an die Oberfläche des Trägers, welcher die katalytisch ak tivierenden Teilchen trägt.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung können die kataly tisch aktivierenden Teilchen so mit dem im zweiten Schritt neu angehafteten Material bedeckt werden, daß das Ausmaß ihrer Exposition (oder das Ausmaß der Beschichtung) einen vorherbestimmten Wert besitzen kann. Als Folge davon kann die Migration der katalytisch aktivierenden Teilchen ge hemmt oder verhindert werden, um eine Verschlechterung der Beständigkeit zu verhindern, wie sie ansonsten durch das Sintern verursacht werden würde.

Gemäß der Erfindung wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung zur Ver fügung gestellt, in welchem katalytisch aktivierende Teil chen, welche aus einem katalytischen Element oder seiner Verbindung aufgebaut sind, auf einen Träger aufgebracht werden, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: ein Schritt des Abscheidens/Agglomerierens der katalytisch aktivierenden Teilchen zu einem vorherbestimmten Teilchen durchmesser; und einen Schritt des Ausbildens des Trägers um die katalytisch aktivierenden Teilchen herum.

Gemäß diesem Verfahren können daher die katalytisch aktivierenden Teilchen so in den Träger eingelagert werden, daß ihr Ausmaß der Exposition (oder Ausmaß der Beschich tung) einen vorherbestimmten Wert einnehmen kann. Als Folge davon kann die Migration der katalytisch aktivierenden Teilchen gehemmt oder verhindert werden, um die Verschlech terung der Beständigkeit aufgrund des Sinterns zu verhin dern.

Gemäß der Erfindung wird noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung, in welchem katalytisch aktivierende Teilchen, welche aus einem katalytischen Element oder seiner Verbindung aufgebaut sind, auf einem Träger getragen werden, zur Verfügung ge stellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: einen Schritt des Ausbildens einer Mizelle, welche die kataly tisch aktivierenden Teilchen enthält, durch Rühren/Mischen einer Mikroemulsion, welche die zu einem vorherbestimmten Teilchendurchmesser hergestellten katalytisch aktivierenden Teilchen enthält, mit einem oberflächenaktiven Mittel, wel ches das Trägerelement enthält; und einen Schritt des Aus bildens des Trägers, um die katalytisch aktivierenden Teil chen in der Mizelle einzuschließen.

Gemäß diesem Verfahren findet daher die Hydrolyse des Trägerelements an der Grenzfläche der Mikroemulsion statt, welche die katalytisch aktivierenden Teilchen enthält, so daß der Träger auf eine Weise ausgebildet wird, daß er die katalytisch aktivierenden Teilchen umschließt und bezüglich der katalytisch aktivierenden Teilchen in einem hohen Maße wächst. Als Folge davon ergibt der Katalysator, wie er nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, eine Struk tur, in welcher die katalytisch aktivierenden Teilchen im Träger eingebettet sind, so daß sie ein vorherbestimmtes Ausmaß der Exposition (oder Ausmaß der Beschichtung) besit zen, so daß die Teilchenmigration gehemmt werden kann, um einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, welcher keinem Sintern unterliegt.

Gemäß der Erfindung wird noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung, in welchem katalytisch aktivierende Teilchen, welche aus einem katalytischen Element oder seiner Verbindung aufgebaut sind, auf einem Träger getragen werden, zur Verfügung ge stellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: einen Schritt des Abscheidens/Agglomerierens der katalytisch ak tivierenden Teilchen, welche aus mindestens zwei Elementen einschließlich Platin, Rhodium und Palladium oder Verbin dungen der entsprechenden Elemente aufgebaut sind, bis zu einem vorherbestimmten Teilchendurchmesser; und einen Schritt des Ausbildens des Trägers um die katalytisch akti vierenden Teilchen herum.

Gemäß diesem Verfahren kann daher der Katalysator eine Struktur ergeben, in welcher andere katalytisch aktivie rende Teilchen auf den katalytisch aktivierenden Teilchen der einen Art haften, um die Reaktion zwischen den anderen katalytisch aktivierenden Teilchen und dem Träger zu ver hindern, so daß der hergestellte Katalysator eine in einem hohen Zustand gleichbleibende Aktivität besitzen kann.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfin dung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausfüh rungsbeispielen sowie anhand der Zeichnungen.

Es zeigt:

Fig. 1A ein Diagramm, welches schematisch eine Form der Erfindung aufzeigt, in welcher katalytisch aktivie rende Teilchen in einem Katalysator getragen wer den;

Fig. 1B ein Diagramm, welches schematisch eine Form nach dem Stand der Technik aufzeigt, in welchem kataly tisch aktivierende Teilchen in einem Katalysator getragen werden;

Fig. 2 ein Diagramm, in welchem die gemessenen Ergebnisse des Verhältnisses zwischen der prozentualen Be schichtung von Pt-Teilchen mit einem Träger im Ka talysator der Erfindung gegenüber einem mittleren Teilchendurchmesser der Pt-Teilchen nach dem Erwär men aufgetragen ist;

Fig. 3 ein Diagramm, in welchem die gemessenen Ergebnisse des Verhältnisses zwischen einer prozentualen Be schichtung von katalytischem Metall mit einem Trä ger im Katalysator der Erfindung gegenüber einer Temperatur für eine 50%-ige Reinigung an Stick oxiden aufgetragen ist;

Fig. 4 ein Diagramm, welches schematisch eine Struktur aufzeigt, in welcher gemäß der Erfindung Rh-Teil chen auf einem Pt-Teilchen getragen werden;

Fig. 5 ein Diagramm, in welchem schematisch eine Struktur aufgezeigt wird, in welcher gemäß der Erfindung ei ne Bariumcarbonatschicht um ein Pd-Teilchen herum ausgebildet ist;

Fig. 6 ein Diagramm, in welchem ein Verhältnis zwischen einer Sedimentationszeit und einem Teilchendurch messer eines katalytisch aktivierenden Teilchens gemäß einem Verfahren der Erfindung aufgetragen ist;

Fig. 7 ein Diagramm, welches schematisch eine Ausführungs form gemäß der Erfindung aufzeigt, in welcher eine ZrO₂-Schicht um ein Rh-Teilchen ausgebildet ist;

Fig. 8 ein Diagramm, welches tabellarisch die gemessenen Ergebnisse von Änderungen des Durchmessers eines Pt-Teilchens in den Ausführungsformen 1 und 2 und dem Stand der Technik 1 aufzeigt;

Fig. 9 ein Diagramm, welches tabellarisch die gemessenen Ergebnisse einer Temperatur für eine 50%-ige Reini gung durch die Katalysatoren der Ausführungsformen 1 und 2 und dem Stand der Technik 1 aufzeigt;

Fig. 10 ein Diagramm, welches tabellarisch die gemessenen Ergebnisse einer Temperatur für eine 50%-ige Reini gung durch die Katalysatoren der Ausführungsformen 3 und 4, dem Stand der Technik 2 und 3 und den Vergleichen 1 und 2 aufzeigt;

Fig. 11 ein Diagramm, welches tabellarisch die gemessenen Ergebnisse einer Temperatur für eine 50%-ige Reini gung an C₃H₆ durch die Katalysatoren der Ausfüh rungsform 7 und dem Stand der Technik 4 und 5 auf zeigt;

Fig. 12 ein Diagramm, welches tabellarisch die gemessenen Ergebnisse einer Temperatur für eine 50%-ige Reini gung an C₃H₆ durch die Katalysatoren der Ausfüh rungsformen 7 und 8 und des Stands der Technik 4 und 6 aufzeigt; und

Fig. 13 ein Diagramm, welches tabellarisch die gemessenen Ergebnisse einer Temperatur für eine 50%-ige Reini gung an Stickoxiden durch die Katalysatoren der Ausführungsformen 9 und 10 aufzeigt.

Die Erfindung wird nun ausführlicher beschrieben. In dem Katalysator zur Abgasreinigung der Erfindung werden die katalytisch aktivierenden Teilchen wie im Stand der Technik von einem Träger getragen, jedoch ist die Erfindung durch die Art und Weise des Tragens charakterisiert, wobei 20 bis 90% der Gesamtoberfläche der katalytisch aktivierenden Teilchen mit dem Träger bedeckt sind. Mit anderen Worten, die katalytisch aktivierenden Teilchen sind auf eine solche Weise in dem Träger eingebettet, daß sie eine Exposition von 10 bis 80% besitzen. Dies ist schematisch in Fig. 1A veranschaulicht, in welcher ein Träger 1 eine Vertiefung 2 besitzt, um ein katalytisches Aktivierungsteilchen 3 einzu lagern, während dieses teilweise nach Außen hin freiliegt. Hierbei besitzt das katalytisch aktivierende Teilchen 3 ei nen Durchmesser von ungefähr 1 bis 3 nm.

Im Gegensatz dazu ist in Fig. 1B eine Form des Tragens des katalytisch aktivierenden Teilchens nach dem Stand der Technik veranschaulicht. Diese Weise wird beispielhaft dar gestellt durch das Tragen eines katalytisch aktivierenden Teilchens 3a auf einem Träger 1a durch das Imprägnierungs verfahren oder durch Adsorbieren des katalytisch aktivie renden Teilchens 3a auf dem Träger 1a. Auf diese Weise haf tet das katalytisch aktivierende Teilchen 3a auf der Ober fläche des Trägers 1a, welche im Vergleich zu der Größe des katalytisch aktivierenden Teilchens 3a als eine flache Oberfläche angesehen werden kann.

Somit ergibt der Katalysator der Erfindung eine Struk tur, in welcher die katalytisch aktivierenden Teilchen so zusagen mechanisch vom Träger eingefangen sind und an jeg licher Migration gehindert werden. Im Katalysator nach dem Stand der Technik sind jedoch im Gegensatz dazu die meisten der katalytisch aktivierenden Teilchen lediglich auf der im wesentlichen flachen Oberfläche angeordnet, so daß sie für die Migrationen einen hohen Freiheitsgrad besitzen.

In der Erfindung sind darüber hinaus 20 bis 90% (d. h. eine prozentuale Beschichtung von 20 bis 90%) der gesamten Oberfläche der katalytisch aktivierenden Teilchen aus den folgenden Gründen beschichtet. Die Art und Weise des Tra gens, mit welcher die katalytisch aktivierenden Teilchen in den Träger eingelagert sind, kann zum Beispiel mit dem spä ter beschriebenen sogenannten "Mikroemulsionsverfahren" hergestellt werden. Die Beziehungen zwischen dem mittleren Teilchendurchmesser der katalytisch aktivierenden Teilchen (z.E. Platinteilchen) und der prozentualen Beschichtung ist in Fig. 2 aufgetragen. In Fig. 2 zeigen hierbei die Symbo le ∎ den Zustand eines neuen Produkts auf, und die Symbo le ▲ zeigen den Zustand nach einem Erwärmen an Luft bei 700°C während 48 Stunden auf. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Zunahme des Teilchendurchmessers nach dem Erwärmen für eine prozentuale Beschichtung von weniger als 20% be achtlich ist, so daß eine ausreichende Sinterwirkung nicht erreicht werden kann.

In Fig. 3 sind andererseits die Ergebnisse von Messun gen der Temperatur für eine 50%-ige Reinigung an Stickoxi den durch den Platinkatalysator aufgetragen. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß die Reinigungstemperatur bei einer prozen tualen Beschichtung von mehr als 90% ansteigt, so daß die katalytische Aktivierung vom Anfang bis zu einem unbrauch baren Niveau abfällt. In der Erfindung ist daher die pro zentuale Beschichtung auf 20 bis 90% eingestellt. Hierbei wird diese prozentuale Beschichtung bestimmt aus (100 - Ausmaß der Exposition) %, auf der Basis des zuvor erwähnten Ausmaßes der Exposition.

Andererseits ist das als die katalytisch aktivierenden Teilchen in der Erfindung zu verwendende Metallelement ent weder ein Metall, welches mindestens eines von Platin (Pt), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Gold (Au) und Silber (Ag) oder dessen Metall oxid enthält. Darüber hinaus ist der in der Erfindung zu verwendende Träger ein Metalloxid, welches mindestens eines aus verschiedenen Aluminiumoxiden, Titandioxid, Siliciumdi oxid, Zirconiumdioxid, Cerdioxid, Magnesiumoxid, Zinnoxiden und Antimonoxiden enthält.

Darüber hinaus können in der Erfindung die zu tragenden katalytisch aktiven Metallteilchen aus einer Vielzahl an Teilchenarten zusammengesetzt sein, so daß zweite Metall teilchen auf den Oberflächen von ersten Metallteilchen an geordnet sind. In der typischsten Ausführungsform, welche schematisch in Fig. 4 aufgezeigt ist, sind Rhodiumteil chen 4 auf den Platinteilchen 3 angeordnet, und der Trä ger 1 wird beispielhaft durch Aluminiumoxid dargestellt. Indem auf eine solche Weise das Edelmetall dazu verwendet wird, ein anderes Metall als die katalytisch aktivierenden Teilchen zu tragen, können die Teilchen des anderen Me talls, welches von den Edelmetallteilchen getragen werden, daran gehindert werden, mit dem Träger zu reagieren und ih re katalytische Aktivität zu verlieren, sogar bei einer ho hen Affinität zwischen den Teilchen des anderen Metalls, welche von den Edelmetallteilchen getragen werden, und dem Träger, so daß der Wirkungsgrad des Tragens der Metall teilchen verbessert werden kann. Das heißt, es kann ein Ka talysator mit einer hohen Reinigungsfähigkeit für Abgas mit einer geringeren Anzahl an katalytisch aktivierenden Teil chen hergestellt werden.

Auch wenn eine Vielzahl an Arten solcher katalytisch aktivierender Materialien verwendet wird, ist es möglich, die einzelnen Metalle und deren Oxide geeignet auszuwählen und zu verwenden. Diese Kombination kann durch die folgende Konstruktion, in welcher die Rhodiumteilchen auf den Pla tinteilchen getragen werden, in welcher die Rhodiumteilchen auf den Palladiumteilchen getragen werden, oder in welcher die Palladiumteilchen auf den Platinteilchen getragen wer den beispielhaft veranschaulicht werden. Der Grund dafür, warum das Rhodium aus ihnen ausgewählt wird und auf Teil chen eines anderen Materials angeordnet wird, ist die Ab sicht zu verhindern, daß die katalytische Aktivität durch die Struktur, in welcher Rhodium über die Oberfläche von Aluminiumoxid verbreitet ist, verloren geht, da ein Metall oxid wie das Aluminiumoxid, welcher als der Träger fun giert, eine hohe Affinität zu Rhodium besitzt. Darüber hin aus läßt sich das quantitative Verhältnis (d. h. Gewichts verhältnis) zwischen den Metallteilchen und den Teilchen eines anderen Metalls, welches von dem ersteren getragen wird, beispielhaft angegeben, indem ersteres "6" beträgt und letzteres "1" beträgt.

Wie zuvor beschrieben, besitzen einige der Metalle, die eine katalytische Aktivität besitzen, eine hohe Affinität zu dem Metalloxid wie Aluminiumoxid, welches den Träger darstellt. Wenn eine Kombination aus der katalytischen Sub stanz und der Trägersubstanz angewendet wird, kann die katalytische Substanz weit über die Oberfläche des Trägers verteilt sein, um die katalytische Aktivität zu verringern. Um dies zu verhindern, kann dem Katalysator zur Abgasreini gung der Erfindung zusätzlich zu der Struktur, in welcher die katalytisch aktivierenden Teilchen mit dem zuvor er wähnten Träger beschichtet sind, eine Struktur gegeben werden, in welcher eine Substanz zur Hemmung der Reaktion mit dem Träger selektiv auf der Oberfläche des Trägers und um die katalytisch aktivierenden Teilchen herum gebildet wird.

Bei dieser Struktur werden die katalytischen Edelme tallteilchen so hergestellt, daß sie zum Beispiel einen Teilchendurchmesser von 2 bis 10 nm besitzen, um auf eine hochdichte Weise um die katalytischen Edelmetallteilchen herum eine reaktionsinhibierende Substanz zu tragen. Diese katalytischen Edelmetallteilchen können aus den zuvor er wähnten verschiedenen Metallen oder deren Oxiden herge stellt sein. Darüber hinaus kann der Reaktionsinhibitor beispielhaft angegeben werden durch eine Verbindung von Ba rium, Zirkonium, Lanthan, Neodym, Praseodym oder Silicium. Wenn Palladium als das katalytische Metall eingesetzt wird, wird bevorzugt eine Bariumverbindung als der Reaktionsin hibitor verwendet. Wenn Rhodium als das katalytische Metall eingesetzt wird, wird vorzugsweise eine Zirkoniumverbindung als der Reaktionsinhibitor verwendet.

Die Struktur, mit welcher die reaktionsinhibierende Substanz auf dem katalytisch aktivierenden Teilchen getra gen wird, ist schematisch in Fig. 5 aufgezeigt. In dieser Struktur ist zum Beispiel eine Bariumcarbonat-Schicht 6 auf der Oberfläche des Trägers 1 um ein Palladiumteilchen 5 herum ausgebildet. Hierbei ist das quantitative Verhältnis (d. h. Gewichtsverhältnis) des katalytisch aktivierenden Teilchens zu dem Reaktionsinhibitor auf ungefähr 1 : 50 eingestellt.

Es wird nun ein Verfahren zur Herstellung des Kataly sators zur Abgasreinigung gemäß der Erfindung beschrieben. Der Katalysator zur Abgasreinigung der Erfindung besitzt eine prozentuale Beschichtung der katalytisch aktivierenden Teilchen mit dem Träger von 20 bis 90%. Wenn der Katalysa tor zur Abgasreinigung hergestellt wird, ist es möglich, ein Verfahren anzupassen, um eine dünnere Schicht auf der Oberfläche des Pulvers, welches das katalytisch aktivie rende Teilchen trägt, auszubilden. In einem ersten Schritt wird insbesondere das Pulver hergestellt, in welchem das katalytisch aktivierende Teilchen auf dem Träger getragen wird. Das für das katalytisch aktivierende Teilchen verwen dete Edelmetall oder sein Oxid und das für den Träger ver wendete Metalloxid sind individuell die zuvor erwähnten.

Bei diesem ersten Schritt kann das katalytisch aktivie rende Teilchen auf den Träger aufgetragen werden, indem ein Trägerpulver in einer Lösung gerührt und gemischt wird, welche katalytisch aktivierende Teilchen enthält, die aus einem katalytischen Element oder seiner Verbindung herge stellt sind, um die katalytisch aktivierenden Teilchen an den Träger zu haften, und indem die Mischung einer geeigne ten Behandlung wie einer Reduktion unterzogen wird. In die sem Fall wird der Durchmesser der katalytisch aktivierenden Teilchen vorzugsweise auf ungefähr 2 bis 10 nm eingestellt. Für diese Behandlung von Platinpulver kann zum Beispiel eine Lösung von Dinitroamminplatin verwendet und mit γ- Aluminiumoxidpulver vermischt und dann reduziert werden. Diese Reduzierungsbehandlung kann beispielhaft durch ein geeignetes Verfahren wie eine Reduktion mit Wasserstoff durchgeführt werden. Hierbei kann eine Lösung, welche zur Erzeugung der katalytisch aktivierenden Teilchen durch Re duktion in der Lage ist, beispielhaft durch eine Lösung von Tetraamminplatin für Platin angegeben werden. Demgegenüber kann für Rhodium eine Lösung von Rhodiumchlorid oder Rho diumnitrat verwendet werden. Für Palladium kann darüber hinaus eine Lösung von Palladiumchlorid oder Palladium nitrat verwendet werden.

In einer zweiten Stufe kann andererseits das zuvor er wähnte Pulver, welches die katalytisch aktivierenden Teil chen trägt, mit der Lösung, welche das Trägerelement ent hält, gerührt und vermischt werden, um zusätzlich ein Trä gerelement daran zu haften. Die Menge dieses neuen Trägers kann in diesem Fall gemäß der Konzentration der Lösung ein gestellt werden. Wenn der Träger im besonderen aus Alumini umoxid hergestellt ist, ist es möglich, eine Lösung zu ver wenden, welche durch Auflösen von Aluminiumisopropoxid in Cyclohexan hergestellt wird. Es kann ebenfalls Aluminium butoxid verwendet werden. Die im zweiten Schritt neu aus gebildete dünne Schicht ist aus einer einzelnen Schicht oder einer Vielzahl an Schichten gebildet, mit einer Dicke in einer Größenordnung von einigen Nanometern, in welcher eine Vielzahl an Atomen aufeinander gestapelt sind, und welche eine Konzentration von 5 bis 20 × 10^-3 Mol pro Oberflächeneinheit (1 m²/g) des Pulvers oder Basismaterials besitzt. Als Folge davon beträgt die prozentuale Beschich tung der katalytisch aktivierenden Teilchen 20 bis 90%.

Es wird nun das Mikroemulsionsverfahren beschrieben. Gemäß dem Mikroemulsionsverfahren der Erfindung wird die Mikroemulsion mit einer Sedimentation (bzw. mit einem Sedi ment) eines katalytischen Elements oder seiner Verbindung, mit einer Lösung, welche ein Trägerelement enthält, gerührt und vermischt, um eine Hydrolyse der Verbindung des Trä gerelements an der Grenzfläche einer Mizelle, welche das katalytische Element enthält, zu bewirken. Mit anderen Wor ten, die Mikroemulsion wird entweder mit einer Umgebung vermischt, in welcher relativ viel des Trägerelements oder seiner Verbindung existiert, oder mit einer Umgebung, in welcher die Konzentration hoch ist, um den Träger um die Sedimentation des katalytischen Elements oder seiner Ver bindung herum herzustellen. Als Folge davon ist der Teil chendurchmesser des erhaltenen Pulvers des Trägers des ka talytischen Metalls weit größer als der des katalytisch aktivierenden Teilchens, so daß diese katalytisch aktivie renden Teilchen im wesentlichen homogen dispergiert sind. Der Grad dieser Dispersion wird hier beispielhaft mit 20% angegeben.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine Dispersion verwendet, welche hergestellt wird, durch Verwenden der Mikroemulsion, in welcher eine wäßrige Lösung, welche eine wasserlösliche Metallverbindung des katalytischen Elements enthält, in Form von flüssigen Tröpfchen von superfeinen Teilchen vorhanden ist, durch Sedimentieren oder Reduzieren der Metallverbindung, um diese unlöslich zu machen, und durch Dispergieren der Lösung, welche das unlöslich ge machte katalytische Element, in flüssigen Tröpfchen (oder einer Mikroemulsion) der superfeinen Teilchen enthält. Als das Metallsalz, welches als eine Quelle für das katalyti sche Metall fungiert, können solche verwendet werden, wel che beispielhaft in dem offengelegten Japanischen Patent Nr. 246343/1995 (JP-A-7-246343) angegeben sind, wie eine Lösung von Platinchlorid, Rhodiumchlorid, Dinitroamin platin, Rhodiumnitrat, Palladiumnitrat, Palladiumchlorid oder Tetraaminplatin.

Wenn die ein katalytisches Metallelement enthaltene Sedimentation in den zuvor erwähnten flüssigen Tröpfchen der superfeinen Teilchen ausgebildet wird, kann anderer seits die Mikroemulsion von Ammoniumchlorid zur Bildung der Sedimentation des Ammoniumchlorids von Pt oder Rh verwendet werden. Es können andererseits die Teilchen des katalyti schen Metalls durch Reduzieren von Dinitroaminplatin, Platinnitrat, Rhodiumnitrat oder Palladiumnitrat mit Hydra zinmonohydrat gebildet werden. In diesem Fall wird das Hydrazinmonohydrat als die Mikroemulsion verwendet. Als ein anderes Reduktionsverfahren kann beispielhaft angegeben werden ein Reduktionsverfahren mit Bor-Natriumhydroxid oder ein Einleiten von H₂-Gas.

Wenn die Sedimentation unter Verwendung der zuvor er wähnten Lösung gebildet wird, aggregiert diese im Verlauf der Zeit und wurde gröber, wie in Fig. 6 für Platin auf gezeigt, so daß die katalytisch aktivierenden Teilchen ei nen folglich größeren Durchmesser annehmen. Um daher die katalytisch aktivierenden Teilchen mit einem beabsichtigten Durchmesser herzustellen, kann die Zeitdauer zur Ausbildung der Sedimentation gesteuert werden. Wenn andererseits die katalytisch aktivierenden Teilchen durch die Reduktion her gestellt werden, vergrößert sich der Teilchendurchmesser im Verlauf des Rührens und Vermischens des Reduktionsmittels, so daß er durch die Zeitdauer der Reduktion gesteuert wer den kann.

Als ein organisches Lösungsmittel für ein Dispersions medium der Mikroemulsion können beispielhaft solche ange geben werden, welche in dem offengelegten Japanischen Pa tent Nr. 246343/1995 (JP-A-7-246343) spezifiziert sind, ei nes oder eine Mischung von Kohlenwasserstoffen wie Cyclo hexan oder Benzol, geradkettigem Alkohol wie Hexanol, oder Ketonen wie Aceton. Andererseits kann das oberflächenaktive Mittel ebenfalls beispielhaft durch solche angegeben wer den, welche im offengelegten Japanischen Patent Nr. 246343/1995 (JP-A-7-246343) spezifiziert sind, eines oder eine Mischung von Triethylenglycol-p-nonylphenylether (wird nachfolgend als "Np-5" abgekürzt), Pentaethylenglycoldecyl ether, Di-2-ethylenhexylsulfonatriumsuccinat oder Cetyltri methylammoniumbromid.

Ein die Erfindung charakterisierendes Verfahren ist das allmähliche Rühren und Vermischen der Mikroemulsion, welche die Sedimentation oder die Teilchen des katalytischen Me talls enthält, mit der Dispersionsflüssigkeit des Metall alkoxids. Dieses Verfahren steht im Gegensatz zu dem der Erfindung des offengelegten Japanischen Patents Nr. 246343/1995 (JP-A-7-246343), in welchem die Dispersions flüssigkeit des Metallalkoxids allmählich mit der Disper sion der Mikroemulsion gerührt und vermischt wird. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird daher die Mikroemulsion, welche die katalytisch aktivierenden Teil chen enthält, in die Umgebung eingebracht, in welcher das Metallalkoxid in dichter Form vorhanden ist.

Als Folge davon wird das Metallalkoxid einer Hydrolyse an der Grenzfläche von entweder der Sedimentation der kata lytischen Metallverbindung (oder Komplex) oder der Mizelle der katalytisch aktivierenden Teilchen unterzogen, um da durch den Träger herzustellen. Das in der Erfindung ver wendete Metallalkoxid ist beispielsweise Aluminiumisoprop oxid, Titanisopropoxid, Zirkonium-t-butoxid oder Tetraeth oxysilan.

Als Ergebnis der Hydrolyse des Metallalkoxids wird der Träger um die Sedimentation oder die Teilchen des kataly tischen Metalls in der Mizelle ausgebildet, so daß das ka talytische Metall in einem Zustand, in welchem es im Träger eingelagert ist, getragen wird. Die Hydrolyse wird auf eine Weise durchgeführt, daß die prozentuale Beschichtung der katalytisch aktivierenden Teilchen 20 bis 90% beträgt. Diese prozentuale Beschichtung kann gemäß den Bedingungen der Hydrolyse gesteuert werden, und wird auf einen ge wünschten Wert geregelt, indem auf geeignete Weise die Art des oberflächenaktiven Mittels, die Menge an Wasser und der PH-Wert eingestellt werden.

Hierbei soll das katalytische Metallelement in der zu vor erwähnten Mikroemulsion nicht auf eine Art einge schränkt werden, sondern es können eine Vielzahl an Arten von katalytischen Metallelementen oder deren Verbindungen in der Form einer Sedimentation oder von Teilchen vorhanden sein. Dies kann praktisch durchgeführt werden, indem bei spielsweise eine Vielzahl an wasserlöslichen Metallösungen zu superfeinen Teilchen in der Dispersion dispergiert wer den, und indem diese zu Teilchen sedimentiert oder redu ziert werden. In diesem Fall ist es durch Einstellen der Konzentration der jeweiligen wasserlöslichen Metallösungen möglich, eine Struktur herzustellen, in welcher Teilchen eines Metalls auf Teilchen des anderen Metalls getragen werden. Wenn diese Metallteilchen in einem in den Träger eingelagerten Zustand getragen werden, ist es möglich, die Reaktion zwischen dem Träger und dem katalytischen Metall, welches eine hohe Affinität zu dem Träger besitzt, zu hem men. Als Folge davon kann die Wirksamkeit des Tragens des katalytischen Metalls verbessert werden, um insgesamt einen Katalysator mit einer ausgezeichneten Aktivität herzu stellen, auch wenn das katalytische Metall in einer gerin gen Menge verwendet wird.

Es werden nun Ausführungsformen eines Katalysators zur Abgasreinigung und ein Verfahren zu seiner Herstellung ge mäß der Erfindung beschrieben.

Ausführungsform 1

Es wurde γ-Aluminiumoxidpulver unter Rühren während 1 Stunde in eine Lösung von Dinitroaminplatin (Pt), welches eine vorherbestimmte Menge an Platin enthielt, eingetaucht und dann filtriert und getrocknet und kurzzeitig gesintert, um einen Pt/γ-Aluminiumoxid-Katalysator herzustellen.

Dieser Katalysator wurde während 1 Stunde bei 600°C ge sintert und dann in einem Wasserstoffgasfluß bei 400°C re duziert, um Pt-Teilchen herzustellen. Diese Pt-Teilchen besitzen einen Durchmesser von ungefähr 2 nm.

Als nächstes wurde dieses Pulver während einer vorher bestimmten Zeit in eine Flüssigkeit eingetaucht, welche durch Auflösen von Aluminiumtriisopropoxid in Cyclohexan hergestellt wurde, und dann filtriert. Die resultierende Gewichtszunahme ist der neu aufgetragene Aluminiumgehalt. Die molare Al-Konzentration der Lösung von Aluminiumtriiso propoxid/Cyclohexan wird zur Regulierung der Menge an Alu miniumbeladung eingestellt. Die Al-Beladung betrug zu die sem Zeitpunkt ungefähr 0,1 bis 0,4 (mol/l mol an Al₂O₃), welche eine bis mehrere Schichten über Aluminiumoxid mit 200 m²/g ausbildete. Danach wurde ein Sintern durchgeführt, um den Katalysator herzustellen. Hierbei betrug die Menge der Beladung an Pt 2 g/l (2 g pro 1 Liter des Trägers).

Ausführungsform 2

Dies ist ein Beispiel des Mikroemulsionsverfahrens. Es wurden 5 Gew.-% einer Lösung von Platinchlorid zu 0,5 M (M: Mol/Liter) einer Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um ei ne Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemulsion 1) herzu stellen. Als nächstes wurde eine Lösung, welche dreimal so viel Mole an Ammoniumchlorid enthielt wie Mole an Pt, her gestellt und unter Rühren wurden 0,5 M einer anderen Lösung von NP-5/Cyclohexan zugegeben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemulsion 2) herzustellen. Die w/o-Werte wurden zu diesem Zeitpunkt individuell auf ungefähr 2 bis 20 eingestellt. Hierbei ist der w/o-Wert eine molare Kon zentration der Flüssigkeitströpfchen zu einem Mol des ober flächenaktiven Mittels.

Als nächstes wurden diese Mikroemulsionen 1 und 2 wäh rend eines vorherbestimmten Zeitraums bei Raumtemperatur gemischt und gerührt. Zu diesem Zeitpunkt sedimentierte das Ammoniumchlorid von Pt allmählich in der Mikroemulsion, und diese Sedimentation agglomeriert mit der Zeit und wurden gröber (das Rühren wurde während ungefähr 10 Minuten durch geführt).

Die Mikroemulsion, welche diese Sedimentation enthielt, wurde gerührt und in Aluminiumisopropoxid, welches in Cyclohexan aufgelöst war, gegossen, um die Hydrolyse des Aluminiums zu bewirken. Das Wasser löst sich kaum in Cyclo hexan, jedoch fand die Hydrolyse über eine sehr große Grenzfläche der Mikroemulsion statt, um Aluminiumoxid her zustellen. In der Mizelle mit der Sedimentation wird das Aluminiumoxid, welches durch die Hydrolyse um die sedimen tierten Teilchen herum gebildet wurde, hergestellt, um die Teilchen bis zu einem gewissen Ausmaß (z. B. 20 bis 90%) einzuschließen. Diese Hydrolyse wurde während 10 Minuten fortgeführt, und dann wurde mehrmals durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Ethanol gewaschen. Es wurde dann während 12 Stunden getrocknet.

Das restliche oberflächenaktive Mittel wurde in einem Luftstrom bei 350°C verbrannt und dann an Luft bei 700°C während 2 Stunden gesintert, um den Katalysator herzu stellen. Hierbei hatten die Platinteilchen einen mittleren Durchmesser von 1,5 nm, und die Beladung betrug 2 g/l (2 g pro 1 Liter des Trägers).

Die wie in den Ausführungsformen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren und der Katalysator nach dem Stand der Tech nik 1, in welchem Pt durch das Imprägnierungsverfahren auf das Aluminiumoxid aufgebracht wurde, wurden in Bezug auf die Eigenschaften hinsichtlich einer thermischen Ver schlechterung und der Katalysatorleistungen nach der ther mischen Verschlechterung untersucht. Hierbei betrug für so wohl die jeweiligen Ausführungsformen als auch für den Stand der Technik die Beladung mit Platin 2 g/l (2 g pro 1 Liter des Trägers). Die Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Verschlechterung wurden durch Erwärmen an Luft auf 700°C untersucht und mit Hilfe der Änderung des Teil chendurchmessers in Intervallen bestätigt. Der Teilchen durchmesser wurde hierbei durch Betrachtung des TEM-Dunkel feldbildes gemessen. Die gemessenen Ergebnisse sind tabel larisch in Fig. 8 aufgeführt.

Wie aus Fig. 8 ersichtlich, nimmt bei den Katalysatoren der Ausführungsformen 1 und 2 der Erfindung der Teilchen durchmesser des Platins oder der katalytisch aktivierenden Teilchen nach einem Ablauf von 2 Stunden um 40 bis 60% zu, wurde dann jedoch stabil, so daß die Sinterung nicht fort schreitet. Dies begründet sich dadurch, daß die Platinteil chen in dem Träger eingelagert sind und an ihrer Migration gehindert werden. Im Gegensatz dazu nimmt im Stand der Technik 1 der Teilchendurchmesser der Platinteilchen mit dem Verlauf der Zeit zu, so daß er nach dem Ablauf von 48 Stunden bis auf den 62,5-fachen seines Anfangswertes wächst, so daß das Sintern fortschreitet.

Darüber hinaus wurden die Wirksamkeit im erwärmten Zu stand nach der thermischen Verschlechterung gemessen. Die Katalysatoren wurden an Luft während 48 Stunden auf 700°C gehalten, und es wurden ihre Temperaturen für eine 50%-ige Reinigung gemessen, indem Abgase, welche Konzentrationen von 5000 ppmC, 5000 ppm und 4000 ppm an Kohlenwasserstof fen, Kohlenmonoxidgas und Stickoxiden enthielten, durchge leitet wurden. Die Ergebnisse der Messungen sind tabel larisch in Fig. 9 aufgeführt.

Wie aus Fig. 9 ersichtlich ist, weist der Katalysator zur Abgasreinigung der Erfindung eine ausreichende Reini gungsleistung bei einer niedrigeren Temperatur auf als der des Stands der Technik. Es wird angenommen, daß der Kataly sator zur Abgasreinigung der Erfindung sogar, wenn er einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, sich wenig verschlech tert, so daß das Sintern nicht fortschreitet.

Es werden nun Ausführungsformen aufgeführt, in welchen zwei Arten an katalytischen Metallen in einem gewöhnlichen Teilchen getragen werden.

Ausführungsform 3

Es wurde eine gemischte Lösung (mit einer Konzentration von 5 Gew.-%) an Platinchlorid und Rhodiumchlorid auf ein Beladungsverhältnis zwischen Pt und Rh eingestellt. Diese Lösung wurde unter Rühren zu 0,5 M einer Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemulsion 1) herzustellen. Als nächstes wurde ei ne Lösung, welche ein Ammoniumchlorid mit einer dreimal so hohen molaren Konzentration wie der Zugabe von Pt und Rh enthielt, hergestellt und unter Rühren zu 0,5 M einer ande ren Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um eine Mikro emulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemulsion 2) herzustellen. Der w/o-Wert wurde zu diesem Zeitpunkt auf ungefähr 2 bis 20 eingestellt.

Als nächstes wurden diese Mikroemulsionen 1 und 2 bei Raumtemperatur während eines vorherbestimmten Zeitraums ge mischt und gerührt. Zu diesem Zeitpunkt sedimentierten die Salze von Pt und Rh und das Ammoniumchlorid von Pt all mählich in der Mikroemulsion, und diese Sedimentation ag glomerierte mit der Zeit und wurden gröber (das Rühren wurde während ungefähr 10 Minuten durchgeführt).

Die Mikroemulsion, welche diese Sedimentation enthielt, wurde gerührt und in Aluminiumisopropoxid, welches in Cyclohexan aufgelöst war, gegossen, um die Hydrolyse in Aluminium zu bewirken. Das Wasser löst sich kaum in Cyclo hexan, jedoch fand die Hydrolyse über eine sehr große Grenzfläche der Mikroemulsion statt, um Aluminiumoxid he rzustellen. In der Mizelle mit der Sedimentation wird das Aluminiumoxid, welches durch die Hydrolyse um die sedimen tierten Teilchen herum erzeugt wurde, hergestellt, um die Teilchen bis zu einem gewissen Ausmaß (z. B. 20 bis 90%) einzuschließen. Diese Hydrolyse wurde während ungefähr 10 Minuten fortgeführt, und dann wurde mehrmals durch Zentri fugieren abgetrennt und mit Ethanol gewaschen. Es wurde dann während 12 Stunden getrocknet.

Das restliche oberflächenaktive Mittel wurde in einem Luftstrom bei 350°C verbrannt, und dann wurde an Luft wäh rend 2 Stunden bei 700°C gesintert, um den Katalysator her zustellen. Hierbei besaßen die Pt/Rh-Teilchen einen mittle ren Durchmesser von 1,5 nm, und die Beladung betrug 2 g/l (2 g pro 1 Liter des Trägers).

Ausführungsform 4

Diese Ausführungsform bezieht sich auf eine Herstellung mittels Reduktion. Es wurden 5 Gew.-% einer Lösung von Di nitroamminplatin und 5 Gew.-% einer Lösung von Rhodium nitrat in einer vorherbestimmten Menge unter Rühren zu 0,5 M einer Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemulsion 1) herzu stellen. Als nächstes wurde eine Lösung, welche eine drei mal so hohe molare Konzentration an Hydrazinmonohydrat wie die Zugabe von Pt und Rh enthielt, hergestellt und unter Rühren zu 0,5 M einer anderen Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemul sion 2) herzustellen. Der w/o-Wert wurde zu diesem Zeit punkt auf ungefähr 2 bis 20 eingestellt.

Als nächstes wurden diese Mikroemulsionen 1 und 2 bei 50°C während eines vorherbestimmten Zeitraums gemischt und gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wuchsen die Pt/Rh-Teilchen allmählich in der Mikroemulsion, und diese Teilchen agglo merierten mit der Zeit und wurden gröber (das Rühren wurde während ungefähr 3 bis 10 Minuten durchgeführt).

Die Mikroemulsion, welche diese Sedimentation enthielt, wurde gerührt und in Aluminiumisopropoxid, welches in Cyclohexan aufgelöst war, gegossen, um die Hydrolyse von Aluminium zu bewirken. Das Wasser löste sich kaum in Cyclo hexan, jedoch fand die Hydrolyse über eine sehr große Grenzfläche der Mikroemulsion statt, um Aluminiumoxid her zustellen. In der Mizelle mit den Pt/Rh-Teilchen wurde das Aluminiumoxid, welches durch die Hydrolyse um die Teilchen herum gebildet wurde, hergestellt, um die Teilchen bis zu einem gewissen Ausmaß (z. B. 20 bis 90%) einzuschließen. Diese Hydrolyse wurde während ungefähr 10 Minuten fortge führt, und dann wurde mehrmals durch Zentrifugieren abge trennt und mit Ethanol gewaschen. Es wurde dann während 12 Stunden getrocknet.

Das restliche oberflächenaktive Mittel wurde in einen Luftstrom bei 350°C verbrannt, und es wurde dann während 2 Stunden bei 700°C gesintert, um den Katalysator herzu stellen. Hierbei hatten die Pt/Ph-Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1,5 nm, und die Beladung betrug 2 g/l (2 g pro 1 Liter des Trägers).

Für die nach den Ausführungsformen 3 und 4 hergestell ten Katalysatoren wurde die Wirksamkeit im erwärmten Zu stand (bei der Temperatur für eine 50%-ige Reinigung) bei der Rückkopplung bzw. Regulierung des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses gemessen. Es wurden zusätz lich ähnliche Untersuchungen als Stand der Technik 2 und Stand der Technik 3 für die nach dem Imprägnierungsverfah ren hergestellten Katalysatoren durchgeführt, mit dem Kata lysator (Vergleich 1), welcher lediglich Pt trägt, gemäß einem zu dem von Ausführungsform 3 ähnlichen Verfahren, und dem Katalysator (Vergleich 2), welcher lediglich Pt (jedoch kein Rh) sedimentiert, nach einem zu dem von Ausführungs form 3 ähnlichen Verfahren. Hierbei waren die Beladungen der einzelnen Komponenten folgendermaßen: 1,2 g/l (1,2 g pro 1 Liter des Trägers) für Pt; 0,1 g/l (0,1 g pro 1 Liter des Trägers) für Rh; und 120 g/l (120 g pro 1 Liter des Trägers) für y-Aluminiumoxid. Die Konzentrationen der Koh lenwasserstoffe, des Kohlenmonoxidgases und der Stickoxide in dem Abgas betrugen 5000 ppmC, 5000 ppm bzw. 4000 ppm, und die Raumgeschwindigkeit betrug 25 000/h. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 tabellarisch aufgeführt.

Wie aus den Meßergebnissen, welche tabellarisch in Fig. 10 aufgezeigt sind, ersichtlich ist, sind die Reini gungsleistungen des Katalysators zur Abgasreinigung gemäß der Erfindung verbessert, wenn die Beladung an Rhodium gleich ist, um ungefähr 15 bis 17% für Kohlenwasserstoffe, um ungefähr 13 bis 15% für Kohlenmonoxidgas und um ungefähr 20 bis 22% für Stickoxide. Es wurde sogar eine Verbesserung der Reinigungsleistung von ungefähr 5 bis 8% gegenüber dem Katalysator nach dem Stand der Technik gefunden, bei wel chem die Beladung mit Rhodium um das Vierfache von der bei der Erfindung erhöht wurde.

Wie darüber hinaus aus Vergleich 1 und Vergleich 2 er sichtlich ist, wurde durch die gleichzeitige Verwendung von Rhodium die Katalysatorleistung verbessert, jedoch ist Ver gleich 2 mit keiner Sedimentation von Rhodium (oder keiner Beladung an Rhodium auf den Platinteilchen) gegenüber dem Katalysator gemäß der Erfindung hinsichtlich der Leistung schlechter. Es wird angenommen, daß dies von der Reaktion des Rhodiums mit dem Aluminiumoxid oder dem Träger her rührt, wodurch dessen Aktivierung verloren geht.

Ausführungsform 5

Dies ist ein Beispiel für die Herstellung von Pt/Pd-Teilchen durch Reduktion. Es wurden 5 Gew.-% einer Lösung von Dinitroaminplatin und 5 Gew.-% einer Lösung von Palladiumnitrat in einer vorherbestimmten Menge unter Rüh ren zu 0,5 M einer Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemulsion 1) her zustellen. Als nächstes wurde eine Lösung, welche Hydrazin monohydrat in einer dreimal so hohen molaren Konzentration wie bei der Zugabe von Pt und Pd enthielt, hergestellt und unter Rühren zu 0,5 M einer anderen Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemulsion 2) herzustellen. Der w/o-Wert wurde zu diesem Zeitpunkt auf ungefähr 2 bis 20 eingestellt.

Als nächstes wurden diese Mikroemulsionen 1 und 2 wäh rend eines vorherbestimmten Zeitraums bei 50°C gemischt und gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wuchsen die Pt/Pd-Teilchen in der Mikroemulsion allmählich, und diese Teilchen agglo merierten mit der Zeit und wurden gröber (das Rühren wurde während ungefähr 3 bis 10 Minuten durchgeführt).

Die Mikroemulsion, welche diese Sedimentation enthielt, wurde gerührt und zu Aluminiumisopropoxid, welches in Cyclohexan aufgelöst war, gegossen, um während ungefähr 10 Minuten die Hydrolyse von Aluminium zu bewirken. Das Wasser löste sich kaum in Cyclohexan, jedoch fand die Hydrolyse über eine sehr große Grenzfläche der Mikroemulsion statt, um Aluminiumoxid herzustellen. In den Mizellen mit den Pt/Pd-Teilchen wurde das Aluminiumoxid, welches durch die Hydrolyse um die Teilchen herum erzeugt wurde, hergestellt, um die Teilchen bis zu einem gewissen Ausmaß (z. B. 20 bis 90%) einzuschließen. Danach wurde mehrmals durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Ethanol gewaschen. Es wurde dann während 12 Stunden getrocknet.

Das restliche oberflächenaktive Mittel wurde in einem Luftstrom bei 350°C verbrannt, und es wurde dann an Luft bei 700°C während 2 Stunden gesintert, um den Katalysator herzustellen. Hierbei besaßen die Pt/Pd-Teilchen einen mittleren Durchmesser von 3 nm, und die Beladung betrug 3 g/l (3 g pro 1 Liter des Trägers).

In dem in der Ausführungsform 5 hergestellten Katalysa tor waren die Pt-Teilchen sehr fein und wurden auf Alumini umoxid getragen, während sie mit dem Träger beschichtet wa ren, so daß der Katalysator keinem Sintern unterlag und ei ne höhere Beständigkeit aufwies, als der, welcher nach dem Imprägnierungsverfahren nach dem Stand der Technik herge stellt wurde. In der Struktur wurden darüber hinaus die Pd-Teil chen stabil auf den Pt-Teilchen getragen, so daß der Katalysator zusätzlich zu dem Effekt der Sinterungsver hinderung die Reinigungsleistung für Abgas verbessern konn te.

Ausführungsform 6

Dies ist ein Beispiel für die Herstellung von Pd/Rh-Teilchen durch Reduktion. Es wurden 5 Gew.-% einer Lösung von Palladiumnitrat und 5 Gew.-% einer Lösung von Rhodium nitrat in einer vorherbestimmten Menge unter Rühren zu 0,5 M einer Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemulsion 1) herzu stellen. Als nächstes wurde eine Lösung, welche Hydrazin monohydrat in einer dreimal so hohen Konzentration wie die Zugabe von Pd und Rh enthielt, hergestellt und unter Rühren zu 0,5 M einer anderen Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemulsion 2) herzustellen. Der w/o-Wert wurde zu diesem Zeitpunkt auf ungefähr 2 bis 20 eingestellt.

Als nächstes wurden diese Mikroemulsionen 1 und 2 bei 50°C während eines vorherbestimmten Zeitraums gemischt und gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wuchsen die Pd/Rh-Teilchen allmählich in der Mikroemulsion, und diese Teilchen agglo merierten mit der Zeit und wurden gröber (das Rühren wurde während ungefähr 3 bis 10 Minuten durchgeführt).

Die Mikroemulsion, welche diese Sedimentation enthielt, wurde gerührt und in Aluminiumisopropoxid, welches in Cyclohexan aufgelöst war, gegossen, um die Hydrolyse von Aluminium zu bewirken. Das Wasser löste sich kaum in Cyclo hexan, jedoch fand die Hydrolyse über eine sehr große Grenzfläche der Mikroemulsion statt, um Aluminiumoxid her zustellen. In der Mizelle mit den Pd/Rh-Teilchen wurde das Aluminiumoxid, welches durch die Hydrolyse um die Teilchen herum gebildet wurde, hergestellt, um die Teilchen bis zu einem gewissen Ausmaß (z. B. 20 bis 90%) einzuschließen. Diese Hydrolyse wurde während ungefähr 10 Minuten fortge führt, und dann wurde mehrmals durch Zentrifugieren abge trennt und mit Ethanol gewaschen. Es wurde dann während 12 Stunden getrocknet.

Das restliche oberflächenaktive Mittel wurde in einem Luftstrom bei 350°C verbrannt, und es wurde dann an Luft während 2 Stunden bei 700°C gesintert, um den Katalysator herzustellen. Hierbei besaßen die Pd/Rh-Teilchen einen mittleren Durchmesser von 3 nm, und die Beladung betrug 3 g/l (3 g pro 1 Liter des Trägers).

Der in Ausführungsform 6 hergestellte Katalysator besaß eine Struktur, in welcher die Rh-Teilchen auf den Oberflä chen der Pd-Teilchen getragen wurden. Als Folge davon zeigt sich, daß die Reaktion zwischen dem Palladium und dem Alu miniumoxid, welches den Träger ausmachte, verhindert werden konnte, um die Aktivität der Rh-Teilchen beizubehalten, um eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit für die Verringerung der Stickoxide (NO_x) zur Verfügung zu stellen, wenn der Benzinmotor in der Nähe des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses betrieben wurde. Im Gegensatz dazu fand bei dem Katalysator, welcher nach dem Impräg nierungsverfahren nach dem Stand der Technik hergestellt wurde, die Reaktion zwischen dem Rhodium und dem Träger in großem Maße statt, wodurch keine Struktur zur Verfügung ge stellt wurde, in welcher die Rh-Teilchen an den Oberflächen der Pd-Teilchen haften.

Es werden nun Ausführungsformen eines Katalysators, welcher die Reaktion zwischen dem katalytischen Element und dem Oxidträger verhindern, und ein Verfahren zur Herstel lung des Katalysators beschrieben.

Ausführungsform 7

Es wurden 5 Gew.-% einer Lösung von Palladiumnitrat un ter Rühren zu 0,5 M einer Lösung von NP-5/Cyclohexan gege ben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ herzustellen (d. h. Mikroemulsion 1). Als nächstes wurde eine Lösung, welche Hydrazinmonohydrat mit einer dreimal so hohen Konzentration wie der von Pd enthielt, hergestellt und unter Rühren zu 0,5 M einer anderen Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemulsion 2) herzustellen. Der w/o-Wert wurde zu diesem Zeitpunkt auf ungefähr 2 bis 20 eingestellt.

Als nächstes wurden diese Mikroemulsionen 1 und 2 bei 40°C während eines vorherbestimmten Zeitraums gemischt und gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wird Pd allmählich in der Mikroemulsion reduziert, um Pd-Teilchen herzustellen, und diese Teilchen agglomerierten mit der Zeit und wurden grö ber (das Rühren wurde während ungefähr 3 bis 10 Minuten durchgeführt, und die Teilchengröße betrug ungefähr 3 nm).

Die Mikroemulsion, welche diese Pd-Teilchen enthielt, wurde gerührt und in Aluminiumisopropoxid, welches in Cyclohexan aufgelöst war, gegossen, um die Hydrolyse von Aluminium zu bewirken. Das Wasser löst sich kaum in Cyclo hexan, jedoch fand die Hydrolyse über eine sehr große Grenzfläche der Mikroemulsion statt, um Aluminiumoxid her zustellen. In der Mizelle mit den Teilchen wird das Alu miniumoxid, welches durch die Hydrolyse um die Teilchen herum gebildet wurde, hergestellt, um die Teilchen bis zu einem gewissen Ausmaß (z. B. 20 bis 90%) einzuschließen. Diese Hydrolyse wurde während ungefähr 10 Minuten fortge führt, und dann wurde mehrmals durch Zentrifugieren abge trennt und mit Ethanol gewaschen. Es wurde dann während 12 Stunden getrocknet.

Das restliche oberflächenaktive Mittel wurde in einem Luftstrom bei 350°C verbrannt, und es wurde dann an Luft während 2 Stunden bei 700°C gesintert, um den Katalysator herzustellen. Hierbei betrug die Beladung mit Pd 2 g/l (2 g pro 1 Liter des Trägers).

Für diesen Katalysator wurden die Kohlenwasserstoff oxidation und die Wirksamkeit im erwärmten Zustand unter sucht. Für Vergleichszwecke wurden ähnliche Untersuchungen durchgeführt, jeweils für den Katalysator (Stand der Tech nik 4), in welchem 2 g/l (2 g pro 1 Liter des Träger) an Pd nach dem Imprägnierungsverfahren nach dem Stand der Technik aufgebracht wurden, und den Katalysator (Stand der Technik 5), bei welchem 5 g/l aufgebracht wurden. Die Un tersuchungsbedingungen waren hierbei die Beladung mit y-Aluminiumoxid von 120 g/l (120 g pro 1 Liter des Trägers), die Raumgeschwindigkeit von 25 000/h, die Kon zentration an O₂ von 6% und die Konzentration an Kohlen wasserstoffen (C₃H₆) von 2000 ppmC. Die Ergebnisse sind tabellarisch in Fig. 11 aufgeführt.

Bei dem Katalysator der Erfindung, wie tabellarisch in Fig. 11 aufgezeigt, besaßen die Pd-Teilchen einen geringen Teilchendurchmesser und wurden in einem in den Träger ein gebetteten Zustand getragen, so daß die Leistung gegenüber dem Katalysator nach dem Stand der Technik um 20% auf ein Niveau verbessert wurde, welches gleich dem des Stands der Technik 5 mit einer 2,5-fachen Beladung an Pd, ist. Es ist daher gemäß der Erfindung möglich, die Menge an verwendetem katalytischen Metall zu verringern.

Ausführungsform 8

Es wurden 5 Gew.-% einer Lösung von Palladiumnitrat un ter Rühren zu 0,5 M einer Lösung von NP-5/Cyclohexan gege ben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemul sion 1) herzustellen. Als nächstes wurde eine Lösung, wel che Hydrazinmonohydrat mit einer dreimal so hohen Konzen tration wie der von Pd und Bariumacetat mit einer fünfmal so hohen Konzentration enthielt, hergestellt und unter Rühren zu 0,5 M einer anderen Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikro emulsion 2) herzustellen. Der w/o-Wert wurde zu diesem Zeitpunkt auf ungefähr 2 bis 20 eingestellt.

Als nächstes wurden diese Mikroemulsionen 1 und 2 wäh rend eines vorherbestimmten Zeitraums unter Einleiten eines Kohlendioxidgases bei 40°C gemischt und gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Pd allmählich in der Mikroemulsion re duziert, um Pd-Teilchen herzustellen und Barium sedimen tierte als Bariumcarbonat. Die Pd-Teilchen und die Barium carbonatteilchen agglomerierten mit der Zeit und wurden gröber (das Rühren wurde während ungefähr 3 bis 10 Minuten durchgeführt, und die Pd-Teilchengröße betrug ungefähr 3 nm. Die Bariumteilchengröße wurde nicht gemessen.).

Die Mikroemulsion, welche diese Pd-Teilchen enthielt, wurde gerührt und in Aluminiumisopropoxid, welches in Cyclohexan aufgelöst war, gegossen, um die Hydrolyse von Aluminium zu bewirken. Das Wasser löste sich kaum in Cyclohexan, jedoch fand die Hydrolyse über eine breite Grenzfläche der Mikroemulsion statt, um Aluminiumoxid her zustellen. In der Mizelle mit den Teilchen wird das Alumi niumoxid, welches durch die Hydrolyse um die Teilchen herum gebildet wurde, hergestellt, um die Teilchen bis zu einem gewisse Ausmaß (z. B. 20 bis 90%) einzuschließen. Diese Hydrolyse wurde während ungefähr 10 Minuten fortgeführt, und dann wurde mehrmals durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Ethanol gewaschen. Es wurde dann während 12 Stunden getrocknet.

Das restliche oberflächenaktive Mittel wurde in einem Luftstrom bei 350°C verbrannt, und es wurde dann an Luft während zwei Stunden bei 700°C gesintert, um den Katalysa tor herzustellen. Hierbei betrug die Beladung mit Pd 2 g/l (2 g pro 1 Liter des Trägers), und die Beladung mit γ-Alu miniumoxid betrug 120 g/l (120 g pro 1 Liter des Trägers).

Für den Katalysator der Ausführungsform 7 und den Kata lysator der Ausführungsform 8 wurde die Reinigungsleistung für Kohlenwasserstoffe gemäß einer Dauerhaftigkeitsprüfung unter Heiß-Mager-Bedingungen untersucht. Diese Dauerhaftig keit unter Heiß-Mager-Bedingungen wurde bei einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis (A/F) von 22 bei 700°C während 50 Stunden getestet. Die Testbedingungen der Reinigungslei stung waren identisch mit denen, welche in Ausführungs form 7 beschrieben wurden. Zum Vergleich wurden darüber hinaus ähnliche Tests durchgeführt mit sowohl dem Katalysa tor nach dem Stand der Technik 4, wie er in Ausführungsform 7 verwendet wurde, als auch dem Katalysator (Stand der Technik 6), in welchem 2 g/l (2 g pro 1 Liter des Trägers) an Pd und 30 Gew.-% an Ba durch das Imprägnierungsverfahren nach dem Stand der Technik aufgebracht wurden. Die Ergeb nisse sind tabellarisch in Fig. 12 aufgezeigt.

Wie aus den Testergebnissen von Fig. 12 ersichtlich ist, kann der Katalysator der Ausführungsform 8, welcher mit Ba beladen ist, eine um 30% höhere Dauerhaftigkeits leistung erlangen als gegenüber dem Katalysator nach dem Stand der Technik. Man nimmt an, daß dies von dem Ba her rührt, welches selektiv um die Pd-Teilchen herum abgelagert ist, um die Reaktion zwischen dem Aluminiumträger und den pd-Teilchen drastisch zu hemmen.

Es wird nun das Verfahren der Sedimentation des reak tionsinhibierenden Elements, wie Ba, beispielhaft nicht nur durch das Einleiten von Kohlendioxidgas sondern ebenfalls durch die Verwendung von Natriumhydrogencarbonat, aufge zeigt.

Ausführungsform 9

Es wurden 5 Gew.-% zu einer Lösung von Rhodiumnitrat unter Rühren zu 0,5 M einer Lösung von NP-5/Cyclohexan ge geben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemul sion 1) herzustellen. Als nächstes wurde eine Lösung, wel che Hydrazinmonohydrat mit einer dreimal so hohen molaren Konzentration wie der von Rh enthielt, hergestellt und un ter Rühren zu 0,5 M einer anderen Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemulsion 2) herzustellen. Der w/o-Wert wurde zu diesem Zeitpunkt auf ungefähr 2 bis 20 eingestellt.

Als nächstes wurden diese Mikroemulsionen 1 und 2 wäh rend eines vorherbestimmten Zeitraums bei Raumtemperatur gemischt und gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Hydra zinkomplexteilchen im allgemeinen in der Mikroemulsion er zeugt, um zu sedimentieren. Diese sedimentierten Rh-Teil chen agglomerierten mit der Zeit, um einen größeren Teil chendurchmesser auszubilden (das Rühren wurde während unge fähr 2 bis 20 Minuten durchgeführt, und die Rh-Teilchen größe betrug ungefähr 3 nm).

Die Mikroemulsion, welche diese sedimentierten Rh-Teil chen enthielt, wurde gerührt und in Aluminiumisopropoxid welches in Cyclohexan aufgelöst war, gegossen, um die Hy drolyse von Aluminium zu bewirken. Das Wasser löst sich kaum in Cyclohexan, jedoch fand die Hydrolyse über eine sehr große Grenzfläche der Mikroemulsion statt, um Alumini umoxid herzustellen. In der Mizelle mit den Teilchen wird das Aluminiumoxid, welches durch die Hydrolyse um die Teil chen herum ausgebildet wurde, hergestellt, um die Teilchen bis zu einem gewissen Ausmaß (z. B. 20 bis 90%) einzuschlie ßen. Diese Hydrolyse wurde während ungefähr 10 Minuten fortgeführt, und dann wurde mehrmals durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Ethanol gewaschen. Es wurde dann während 12 Stunden getrocknet.

Das restliche oberflächenaktive Mittel wurde in einem Luftstrom bei 350°C verbrannt, und es wurde dann während 2 Stunden bei 700°C gesintert, um den Katalysator herzustel len. Hierbei betrug die Beladung mit Rh 1 g/l (1 g pro 1 Liter des Trägers), und die Beladung mit γ-Aluminiumoxid betrug 120 g/l (120 g pro 1 Liter des Trägers).

Ausführungsform 10

Wie in Ausführungsform 9 wurden 5 Gew.-% einer Lösung von Rhodiumnitrat unter Rühren zu 0,5 M einer Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemulsion 1) herzustellen. Als nächstes wurde ei ne Lösung, welche Hydrazinmonohydrat mit einer dreimal so hohen molaren Konzentration wie der von Rh enthielt, herge stellt und unter Rühren zu 0,5 M einer anderen Lösung von NP-5/Cyclohexan gegeben, um eine Mikroemulsion vom w/o-Typ (d. h. Mikroemulsion 2) herzustellen. Der w/o-Wert wurde zu diesem Zeitpunkt auf ungefähr 2 bis 20 eingestellt.

Als nächstes wurden diese Mikroemulsionen 1 und 2 wäh rend eines vorherbestimmten Zeitraums bei Raumtemperatur gemischt und gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Hydra zinkomplexteilchen im allgemeinen in der Mikroemulsion er zeugt, um zu sedimentieren. Diese sedimentierten Rh-Teil chen agglomerierten mit der Zeit, um einen größeren Teil chendurchmesser auszubilden (das Rühren wurde während un gefähr 2 bis 20 Minuten durchgeführt, und die Rh-Teilchen größe betrug ungefähr 3 nm).

Die Mikroemulsion, welche diese sedimentierten Rh-Teil chen enthielt, wurde zuerst gerührt und in Zirkoniumiso propoxid, welches in Cyclohexan aufgelöst war, gegossen. Die Lösung wurde sofort zu einem Sol. Nach 2 Minuten wurde dieses Sol dann gerührt und in Aluminiumisopropoxid, wel ches in Cyclohexan aufgelöst war, gegossen, um Aluminium einer Hydrolyse mit dem restlichen Wasser zu unterziehen. Das Wasser löst sich kaum in Cyclohexan, jedoch fand die Hydrolyse über eine sehr große Grenzfläche der Mikroemul sion statt, um Aluminiumoxid herzustellen. In der Mizelle mit den Teilchen wird das Aluminiumoxid, welches durch die Hydrolyse um die Teilchen herum gebildet wurde, herge stellt, um die Teilchen bis zu einem gewissen Ausmaß (z. B. 20-90%) einzuschließen. Diese Hydrolyse wurde während unge fähr 10 Minuten fortgeführt, und dann wurde mehrmals durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Ethanol gewaschen. Es wurde dann während 12 Stunden getrocknet.

Das restliche oberflächenaktive Mittel wurde in einem Luftstrom bei 350°C verbrannt, und es wurde dann während 2 Stunden bei 700°C gesintert, um den Katalysator herzu stellen. Hierbei betrug die Beladung mit Rh 1 g/l (1 g pro 1 Liter des Trägers); die Beladung mit ZrO₂ betrug 1 g/l (1 g pro 1 Liter des Trägers); und die Beladung mit γ-Alu miniumoxid betrug 120 g/l (120 g pro 1 Liter des Trägers).

Die Struktur des Katalysators, wie er in Ausführungs form 10 hergestellt wurde, ist schematisch in Fig. 7 auf gezeigt. Um ein Rh-Teilchen 7 herum ist eine ZrO₂-Schicht 8 ausgebildet, deren Außenumfang aus der Aluminiumoxidschicht 1 gebildet wird. Dies führt zu einer Struktur, in welcher das Rh-Teilchen 7, welches mit der ZrO₂-Schicht 8 beschich tet ist, somit in einem in den Träger 1 aus Aluminiumoxid eingebetteten Zustand getragen wird.

Der Katalysator der Ausführungsform 9 und der Katalysa tor der Ausführungsform 10 sind hinsichtlich des Vorkommens der ZrO₂-Schicht 8 strukturell verschieden, und die Wirk samkeit im erwärmten Zustand nach der Dauerhaftigkeitsprü fung wurden getestet, um den Einfluß des Unterschiedes zu untersuchen. Die Testbedingungen waren eine Beladung mit Rh von 2 Gew.-%, eine Raumgeschwindigkeit von 25 000/h, eine Konzentration an Stickstoffmonoxidgas von 2500 ppm und eine Konzentration von Kohlenmonoxidgas von 2500 ppm. Die Er gebnisse sind tabellarisch in Fig. 13 aufgezeigt.

Wie aus den Ergebnissen von Fig. 13 ersichtlich ist, ist der Katalysator mit der ZrO₂-Schicht 8 hinsichtlich der Reinigungsleistung um ungefähr 15% verbessert. Dies rührt daher, daß die Verringerung der katalytischen Aktivität der Rh-Teilchen durch die Ausbildung der ZrO₂-Schicht 8 verhin dert wird.

Claims

1. Katalysator zur Abgasreinigung, in welchem katalytisch aktivierende Teilchen eines katalytischen Elements oder seiner Verbindung auf einem Träger getragen werden, wo bei die katalytisch aktivierenden Teilchen, in dem Zu stand in dem sie auf dem Träger getragen werden und zur Außenseite des Trägers hin freiliegen, zu 20 bis 90% ihrer Gesamtoberfläche mit dem Träger beschichtet sind.

2. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß
das katalytisch aktivierende Teilchen entweder min destens eines der Metalle einschließlich Platin, Rhodium, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Gold und Silber oder dessen Oxid enthält, und
wobei der Träger mindestens eines der Metalloxide einschließlich Aluminiumoxid, Titandioxid, Silicium dioxid, Zirkoniumdioxid, Cerdioxid, Magnesiumoxid, Zinnoxid und Antimonoxid enthält.

3. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktivierenden Teilchen:
erste Metallteilchen mit einer katalytischen Aktivi tät, und
zweite Metallteilchen mit einer katalytischen Akti vität, welche an den Oberflächen der ersten Metall teilchen haften,
enthalten.

4. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß Anspruch 3, da durch gekennzeichnet, daß die ersten Metallteilchen ei nen Teilchendurchmesser besitzen, der größer als der der zweiten Metallteilchen ist, und das Gewichtsver hältnis zwischen den ersten Metallteilchen und den zweiten Metallteilchen ungefähr 6 : 1 beträgt.

5. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß Anspruch 3, da durch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen Platin enthalten und die zweiten Metallteilchen Rhodium ent halten.

6. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß Anspruch 3, da durch gekennzeichnet, daß der Träger aus Aluminiumoxid hergestellt ist und die zweiten Metallteilchen Rhodium enthalten.

7. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Abgasrei nigung ferner einen an der Oberfläche des Trägers haf tenden Reaktionsinhibitor besitzt, um die Reaktion zwi schen den katalytisch aktivierenden Teilchen und dem Träger zu hemmen.

8. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß Anspruch 7, da durch gekennzeichnet, daß der Reaktionsinhibitor minde stens eine der Verbindungen einschließlich Barium, Zir konium, Lanthan, Neodym, Praseodym und Silicium ent hält.

9. Katalysator zur Abgasreinigung gemäß Anspruch 7, da durch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwi schen den katalytisch aktivierenden Teilchen und dem Reaktionsinhibitor ungefähr 1 : 50 beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgas reinigung, in welchem aus einem katalytischen Element oder seiner Verbindung bestehende katalytisch aktivie rende Teilchen auf einem Träger getragen werden, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
einen ersten Schritt des Aufbringens der katalytisch aktivierenden Teilchen auf den Träger; und
einen zweiten Schritt des Haftens eines Materials, welches mit dem Material des Trägers identisch oder davon verschieden ist, in einem ein- oder mehrlagi gen dünnen Film an die Oberfläche des Trägers, wel cher die katalytisch aktivierenden Teilchen trägt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgas reinigung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt einen Schritt des Regulierens des Teilchendurchmessers der katalytisch aktivierenden Teilchen auf 2 bis 10 nm einschließt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgas reinigung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt einen Schritt des Beschichtens von 20 bis 90% der Gesamtoberfläche der katalytisch ak tivierenden Teilchen mit dem Träger einschließt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgas reinigung, in welchem aus einem katalytischen Element oder seiner Verbindung bestehende katalytisch aktivie rende Teilchen auf einem Träger getragen werden, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
einen Schritt des Abscheidens/Agglomerierens der ka talytisch aktivierenden Teilchen zu einem vorherbe stimmten Teilchendurchmesser; und
einen Schritt des Ausbildens des Trägers um die katalytisch aktivierenden Teilchen herum.

14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgas reinigung, in welchem aus einem katalytischen Element oder seiner Verbindung bestehende katalytisch aktivie rende Teilchen auf einem Träger getragen werden, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
einen Schritt des Ausbildens einer Mizelle, welche die katalytisch aktivierenden Teilchen enthält, durch Rühren/Mischen einer Mikroemulsion, welche die zu einem vorherbestimmten Teilchendurchmesser herge stellten katalytisch aktivierenden Teilchen enthält, zu einem oberflächenaktiven Mittel, welches das Trä gerelement enthält; und
einen Schritt des Ausbildens des Trägers, um die ka talytisch aktivierenden Teilchen in der Mizelle ein zuschließen.

15. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgas reinigung, in welchem aus einem katalytischen Element oder seiner Verbindung bestehende katalytisch aktivie rende Teilchen auf einem Träger getragen werden, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
einen Schritt des Abscheidens/Agglomerierens der ka talytisch aktivierenden Teilchen, welche aus minde stens zwei Elementen einschließlich Platin, Rhodium und Palladium oder Verbindungen der einzelnen Ele mente bestehen, zu einem vorherbestimmten Teilchen durchmesser; und
einen Schritt des Ausbildens des Trägers um die ka talytisch aktivierenden Teilchen herum.