DE19800287A1 - Aliphatische sinterfähige thermoplastische Polyurethanformmassen mit reduzierter mechanischer Festigkeit - Google Patents
Aliphatische sinterfähige thermoplastische Polyurethanformmassen mit reduzierter mechanischer FestigkeitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft lichtstabile, sinterfähige thermoplastische Polyurethanform
massen mit reduzierter mechanischer Festigkeit, die sich nach dem Powder-Slush-
Verfahren verarbeiten lassen. Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich be
sonders zur Herstellung genarbter Sinterfolien für die Innenauskleidung von
Verkehrsmitteln, insbesondere als Abdeckung für Airbags in Kraftfahrzeugen.
Aliphatische thermoplastische Polyurethane werden für den Einsatz in der Innen
ausstattung von Kraftfahrzeugen, z. B. in Oberflächenverkleidungen von Instrumenten
tafeln, bereits beschrieben, beispielsweise in DE-C 42 03 307. Naturgemäß besteht
hierbei der Wunsch, ein einheitliches Aussehen der gesamten Oberflächenverkleidung
zu erreichen und diese daher aus einem einzigen Material zu fertigen. Es tritt hierbei
jedoch das Problem auf, daß sich die gängigen aliphatischen thermoplastischen Poly
urethane mit hoher Lichtechtheit und Temperaturstabilität aufgrund ihrer hervor
ragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere der hohen Reißfestigkeit, nicht
als Abdeckung für Airbags eignen.
Es bestand daher die Aufgabe, Materialien mit
hoher Lichtechtheit und Temperaturstabilität zu entwickeln, die eine geringere
mechanische Festigkeit aufweisen als die bekannten thermoplastischen Polyurethane.
In der DE-AS 16 94 135 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Poly
urethanen aus höhermolekularen, linearen Polyhydroxylverbindungen beschrieben,
welche ein Gemisch aus 70 bis 90 Gew.-% Hexandiolpolycarbonat, das durch Um
setzung von 1,6-Hexandiol und Diarylcarbonaten hergestellt worden ist, und das 10
bis 30 Gew.-% Mischpolyester aus u. a. Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und 2,2'-Di
methyl-1,3-Propandiol-Diisocyanate und niedermolekularen, mindestens zwei mit Iso
cyanatgruppen reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Kettenverlängerungs
mittel, zum Beispiel 1,4-Butandiol, enthält. Es sollen ausschließlich aromatische
Diisocyanate eingesetzt werden. Die Vernetzung der Polyurethane wird durch An
wendung eines Überschusses an Diisocyanaten erreicht. Bei aus diesen Ausgangs
stoffen hergestellten Polyurethanelastomeren bleibt die durch das Polycarbonat be
dingte hohe Hydrolysebeständigkeit erhalten. Darüber hinaus zeigen derartige Elasto
mere aber auch eine verbesserte Kältefestigkeit und Verarbeitbarkeit gegenüber den
Elastomeren, zu deren Herstellung als Polyolkomponente reines 1,6-Hexandiolpoly
carbonat eingesetzt wurde. Die bessere Verarbeitbarkeit wirkt sich besonders in der
flüssigen Phase - beispielsweise beim Gießverfahren - aus, da die verwendeten
Polyester-Polycarbonatgemische bei den Verarbeitungstemperaturen eine niedrigere
Viskosität aufweisen als das reine Hexandiolpolycarbonat, weswegen die resultierende
Folie leichter blasenfrei vergossen werden kann. Die nach diesem Verfahren herge
stellten Produkte können im Maschinen- und Fahrzeugbau eingesetzt werden.
In DE-C 42 03 307 ist eine thermoplastisch in Form von Sinterpulver verarbeitbare
Polyurethanformmasse zur Herstellung genarbter Sinterfolien beschrieben, wobei das
Pulver ausschließlich aus linearen, aliphatischen Komponenten besteht. Die Polyol
komponente setzt sich zusammen aus 60 bis 80 Gewichtsteilen eines aliphatischen
Polycarbonatdiols mit einem Molekulargewicht Mn von 2000 und 40 bis 20 Ge
wichtsteilen eines Polydiols auf Basis Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol
mit einem Molekulargewicht Mn von 2000. Ferner enthält die Mischung 1,6-Hexa
methylendiisocyanat in einem Äquivalenzverhältnis von 2,8 : 1,0 bis 4,2 : 1,0 bezogen
auf das Polyolgemisch und 1,4-Butandiol als Kettenverlängerungsmittel, wobei das
Äquivalenzverhältnis des 1,4-Butandiols bezogen auf das Polygemisch 1,3 : 1,0 bis
3,3 : 1,0 beträgt. Diese Materialien zeichnen sich unter anderem durch eine hohe Zug-,
Einreiß- und Weiterreißfestigkeit aus. Auch EP-A 399 272 offenbart Polyurethanfolien
mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hoher Reißfestigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß sich Materialien mit hoher Lichtechtheit und Tempera
turstabilität erhalten lassen, die eine geringere mechanische Festigkeit aufweisen als
die bekannten thermoplastischen Polyurethane, wenn man lichtstabile thermo
plastische Polyurethane mit bestimmten weiteren Komponenten modifiziert.
Gegenstand der Erfindung sind daher sinterfähige thermoplastische Formmassen ent
haltend ein thermoplastisches Polyurethan auf Basis eines aliphatischen Diisocyanats
sowie mindestens einen weiteren Vertreter aus der Polyvinylchlorid (PVC), Poly
methylmethacrylat (PMMA), Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA) und Weich
macher umfassenden Gruppe. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formmassen
eine Reißfestigkeit bei Raumtemperatur von nicht mehr als 20 N/mm2, besonders be
vorzugt nicht mehr als 15 N/mm2 und eine Reißdehnung bei Raumtemperatur von
nicht mehr als 450%, besonders bevorzugt nicht mehr als 300% (jeweils gemessenen
nach EN ISO 527-3/5) auf. Bevorzugt beträgt die Reißfestigkeit der erfindungs
gemäßen Formmassen bei -35°C nicht mehr als 30 N/mm2, besonders bevorzugt nicht
mehr als 25 N/mm2 und die Reißdehnung bei -35°C nicht mehr als 200%, besonders
bevorzugt nicht mehr als 100% (jeweils gemessenen nach EN ISO 527-3/2). Der
Schmelzindex (MVR) der erfindungsgemäßen Formmassen, gemessen bei 200°C mit
einer Last von 2,16 kg, beträgt bevorzugt mindestens 10 cm3/10 min, besonders
bevorzugt mindestens 20 cm3/10 min.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen
50 bis 90 Gew.-Teile thermoplastisches Polyurethan auf Basis eines alipha tischen Diisocyanats,
20 bis 50 Gew.-Teile PMMA,
0 bis 10 Gew.-Teile EVA,
0 bis 10 Gew.-Teile Weichmacher.
50 bis 90 Gew.-Teile thermoplastisches Polyurethan auf Basis eines alipha tischen Diisocyanats,
20 bis 50 Gew.-Teile PMMA,
0 bis 10 Gew.-Teile EVA,
0 bis 10 Gew.-Teile Weichmacher.
Beispiele für besonders bevorzugte Ausführungsformen sind Formmassen, die pro 100
Gew.-Teile Formmasse bis zu 40 Gew.-Teile, insbesondere bis zu 30 Gew.-Teile
PMMA enthalten und solche, die zusätzlich neben PMMA bis zu 10 Gew.-Teile, ins
besondere bis zu 7 Gew.-Teile, Weichmacher oder EVA enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Formmassen
10 bis 90 Gew.-Teile thermoplastisches Polyurethan auf Basis eines alipha tischen Diisocyanats und
10 bis 90 Gew.-Teile PVC.
10 bis 90 Gew.-Teile thermoplastisches Polyurethan auf Basis eines alipha tischen Diisocyanats und
10 bis 90 Gew.-Teile PVC.
Besonders bevorzugt sind Formmassen, die pro 100 Gew.-Teile Formmasse bis zu 50
Gew.-Teile PVC enthalten.
Die Polyurethankomponente der erfindungsgemäßen Formmasse wird hergestellt
durch Umsetzung von
- A) organischem Diisocyanat, wobei mindestens ein Teil des Diisocyanats ein aliphatisches Diisocyanat ist,
- B) linearem hydroxylterminiertem Polyol mit einem einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 4000,
- C) Diolen oder Diaminen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500 als Kettenverlängerer,
wobei das Äquivalenzverhältnis von Isocyanat und Diol von 2,3 : 1,0 bis 6,2 : 1,0 und
das Äquivalenzverhältnis von Kettenverlängerer und Diol 1,3 : 1,0 bis 5,2 : 1,0 betragen.
Als organische Diisocyanate A) können aliphatische und cycloaliphatische Diiso
cyanate eingesetzt werden, wie sie z. B. in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562,
S. 75-136 beschrieben sind. Beispielhaft seien genannt Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4-Cyclohexandiiso
cyanat und 1-Methyl-2,6-Cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomeren
gemische und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die ent
sprechenden Isomerengemische. Bevorzugt besteht das eingesetzte organische Diiso
cyanat zu mindestens 50 Gew.-% aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
Bei Anwendungen mit geringeren Anforderungen an die Lichtstabilität, z. B. bei dunkel
eingefärbten Formmassen, können Teile des aliphatischen Diisocyanats durch aromatische
Diisocyanate ersetzt werden. Diese sind ebenfalls in Justus Liebigs Annalen der Chemie
562, S. 75-136 beschrieben. Beispiele sind 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4-
und 2,6 Toluylendiisocyanat, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Ge
mische aus 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige
2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenylethan(1,2)
und 1,5-Naphthylendiisocyanat.
Als Komponente B) werden lineare hydroxyltermierte Polyole mit einem Molekular
gewicht von 1000 bis 4000 eingesetzt. Produktionsbedingt enthalten diese oft kleine
Mengen an nichtlinearen Verbindungen. Häufig spricht man daher auch von "im
wesentlichen linearen Polyolen". Bevorzugt sind Polyester und Polycarbonat-Diole oder
Gemische aus diesen.
Geeignete Polyester-Diole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoho
len hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: alipha
tische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain
säure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure
und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form
einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung
der Polyester-Diole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren
die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwen
den. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Propandiol und Di
propylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen
Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere
solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, Konden
sationsprodukte von Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxycapronsäure und Poly
merisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten Capro
lactonen. Als Polyester-Diole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-
Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1,4-butandiol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentyl
glykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate und Poly-caprolactone. Die
Polyester-Diole besitzen Molekulargewichte von 1000 bis 4000 und können einzeln oder
in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Bei Anwendungen mit geringeren Anforderungen an die Lichtstabilität, z. B. bei dunkel
eingefärbten Formmassen, können Teile der Polyester- bzw. Polycarbonat-Diole durch
Polyether-Diole ersetzt werden.
Geeignete Polyether-Diole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere
Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das
zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B.
genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-
Butylenoxid. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1,2-Pro
pylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend
nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen bei
spielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispiels
weise N-Methyl-diethanol-amin, und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Bu
tandiol und 1,6-Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Starter
molekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyether-Diole sind ferner die hydroxylgruppen
haltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Es können auch trifunktionelle
Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bifunktionellen Polyether,
eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, daß ein thermoplastisch ver
arbeitbares Produkt entsteht. Die im wesentlichen linearen Polyether-Diole besitzen
Molekulargewichte von 1000 bis 4000. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von
Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Als Kettenverlängerungsmittel C) werden aliphatische Diole oder Diamine mit einem
Molekulargewicht von 60 bis 500 eingesetzt, vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol
und insbesondere 1,4-Butandiol, oder (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. Isophoron
diamin, Ethylendiamin, 1,2-Propylen-diamin, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylen-
1,3-diamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin. Es können auch Gemische der oben genannten
Kettenverlängerer eingesetzt werden. Daneben können auch kleinere Mengen an Triolen
zugesetzt werden.
Bei Anwendungen mit geringeren Anforderungen an die Lichtstabilität, z. B. bei dunkel
eingefärbten Formmassen, können Teile der aliphatischen Diole und Diamine durch aro
matische Diole und Diamine ersetzt werden. Beispiele für geeignete aromatische Diole
sind Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-1,4-butandiol, Hydroxy
alkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di(-hydroxyethyl)-hydrochinon, und
ethoxylierte Bisphenole. Beispiele für geeignete aromatische Diamine sind 2,4-Toluylen-
diamin und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4-toluylen-diamin und 3,5-Diethyl-2,6-
toluylen-diamin und primäre mono-, di-, tri- oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Di
aminodiphenylmethane.
Weiterhin können in geringen Mengen auch übliche monofunktionelle Verbindungen
eingesetzt werden, z. B. als Kettenabbrecher oder Entformungshilfen. Beispielhaft genannt
seien Alkohole wie Oktanol und Stearylalkohol oder Amine wie Butylamin und Stearyl
amin.
Bevorzugt wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen ein aliphatisches
thermoplastisches Polyurethan eingesetzt, das erhalten wird durch Umsetzung von
100 Gewichtsteilen eines Polyolgemisches aus
30 bis 80 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polycarbonatdiols mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1800 bis 2200 und
70 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyalkandioladipats oder eines Polycapro lactondiols mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 4000 und
1,6-Hexamethylendiisocyanat in einem Äquivalenzverhältnis von 2,3 : 1,0 bis 6,2 : 1,0, bezogen auf das Polyolgemisch, und
1,4-Butandiol als Kettenverlängerungsmittel in einem Äquivalenzverhältnis von 1,3 : 1,0 bis 5,2 : 1,0, bezogen auf das Polyolgemisch,
wobei die NCO-Kennzahl, gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalenzverhältnisse von Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxylgruppen von Polyolgemisch und Kettenverlängerungsmittel, 96 bis 99 beträgt.
100 Gewichtsteilen eines Polyolgemisches aus
30 bis 80 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polycarbonatdiols mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1800 bis 2200 und
70 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyalkandioladipats oder eines Polycapro lactondiols mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 4000 und
1,6-Hexamethylendiisocyanat in einem Äquivalenzverhältnis von 2,3 : 1,0 bis 6,2 : 1,0, bezogen auf das Polyolgemisch, und
1,4-Butandiol als Kettenverlängerungsmittel in einem Äquivalenzverhältnis von 1,3 : 1,0 bis 5,2 : 1,0, bezogen auf das Polyolgemisch,
wobei die NCO-Kennzahl, gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalenzverhältnisse von Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxylgruppen von Polyolgemisch und Kettenverlängerungsmittel, 96 bis 99 beträgt.
Vorzugsweise wird bei der kontinuierlichen Herstellung der thermoplastischen Poly
urethane gemäß dem Extruder- oder Bandverfahren ein Katalysator eingesetzt. Ge
eignete Katalysatoren sind nach dem Stand der Technik bekannte und übliche tertiäre
Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Di
methyl-piperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-[2,2,2]-octan
und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester,
Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat
oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Di
butylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallver
bindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- oder Zinnverbindungen. Ganz be
sonders bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
Neben den TPU-Komponenten und gegebenenfalls Katalysatoren können auch Hilfs
mittel und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel,
wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide und Silikonverbindungen,
Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Ver
färbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und organische
Füllstoffe und Verstärkungsmittel, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden
und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die
genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, beispielsweise
J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", Band XVI, Polurethane, Teil 1 und 2,
Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch
der Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser Verlag, München 1989 oder DE-A-29 01 774.
Die PMMA-Komponente sollte so gewählt werden, daß der Schmelzindex MVR bei
200°C und 21,6 kg zwischen 5 und 70 liegt.
Die EVA-Komponente sollte so gewählt werden, daß der Schmelzindex MVR bei
200°C und 2,16 kg zwischen 10 und 80 liegt und der Vinylacetatanteil mindestens
20% beträgt.
Eine Übersicht über in den erfindungsgemäßen Formmassen einsetzbare Weichmacher
findet sich in R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3.
Ausgabe, Hanser Verlag, München 1989. Für die erfindungsgemäßen Formmassen
eignen sich insbesondere solche Verbindungen, die geringe Flüchtigkeit zeigen. Bei
spiele hierfür sind Phthalsäure-C10/C12-Alkylester, Di-2-ethylhexylphthalat (DOP), Di
isooctylphthalat (DIOP), Diisodecylphthalat (DIDP), Di-n-octylphthalat, Tri-2-ethyl
hexyltrimellithat (TOTM) und Tri-n-octyltrimellithat.
Als PVC-Komponente können alle für das Power-Slush-Verfahren geeigneten Typen
verwendet werden, die eine Härte im Bereich von 65 bis 85 Shore A aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt werden, indem man das nach
im Prinzip bekannten Verfahren hergestellte TPU-Granulat mit den jeweiligen Zu
schlagstoffen vermischt und in dem Fachmann bekannter Weise durch Reextrusion
kompoundiert. Anschließend kann die erhaltene Formmasse granuliert und durch
Kaltmahlen in ein sinterfähiges Pulver überführt werden, das sich für die Verarbeitung
nach dem "Powder-Slush"-Verfahren eignet. Solche Pulver weisen bevorzugt Korn
größen von 50 bis 500 µm auf. Sinterfähige Pulver von Formmassen, die neben TPU
nur PVC enthalten, können alternativ statt durch Kompoundierung auch durch
Mischen von TPU-Pulver und PVC-Pulver erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung verschiedenster
Formkörper, beispielsweise von Folien, insbesondere genarbten Sinterfolien. Pulver
förmig kann die erfindungsgemäße Polyurethanformmasse nach dem bekannten
"Powder-Slush-Verfahren" in beheizbaren Werkzeugen zu Häuten gesintert werden.
Das dafür benötigte Pulver wird aus dem Granulat der erfindungsgemäßen Poly
urethanformmasse durch Kaltmahlen gewonnen. Das Mahlgut wird in das an einer
Seite offene, beheizbare Werkzeug eingebracht und auf der Innenwandung der be
heizten Oberfläche innerhalb kurzer Zeit gesintert. Nach dem Abkühlen des Werk
zeuges kann die Slush-Haut entnommen werden. Das Verfahren ist also analog dem
jenigen zur Herstellung von Armaturentafeln-Bespannungen aus PVC-Häuten. Be
schrieben ist es beispielsweise in DE-A 39 32 923 als "Powder-Slush-Verfahren".
Wegen des scharfen Schmelzpunktes und des Vorliegens einer bereits ab dem
Schmelzpunkt niedrigviskosen Schmelze sintert das Pulver auf der Innenwandung des
beheizten Werkzeuges bereits innerhalb kurzer Zeit zu einer homogenen, von kleinen
Löchern und von Blasen freien Folie, die aufgrund der hohen Kristallisations
freudigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse schon nach dem Abkühlen auf nur
100°C ohne Verzug geformt werden kann. Diese Faktoren machen das Sinterver
fahren mit der erfindungsgemäßen Formmasse besonders wirtschaftlich.
Die aus dieser Polyurethanformmasse hergestellte Sinterfolie besitzt einen weichen
und lederartigen Griff und neigt auch bei Lichteinwirkung nicht zu einer Veränderung
des Glanzgrades. Das Narbenbild verändert sich bei der Heißluftalterung (110 bis
120°C) nicht; bei der Wärmealterung durch Lagerung auf einem Gitterrost bei 130°C
tritt ebenfalls keine Veränderung auf.
Die aus den erfindungsgemäßen Polyurethanformmassen hergestellten Sinterfolien
eignen sich beispielsweise für den Einsatz als Oberflächenverkleidung in Ver
kehrsmitteln, z. B. Flugzeugen, Schiffen, Eisenbahnen oder Kraftfahrzeugen, insbeson
dere als Verkleidung für Instrumententafeln und als Abdeckung für Airbags, da die
Folien hervorragend auf dem Polyurethan-Hinterschaum der Instrumententafel haften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfin
dungsgemäßen Folien als Oberflächenverkleidung für Instrumententafeln in Verkehrs
mitteln, insbesondere in Kraftfahrzeugen.
70,00 Gewichtsteile Polycarbonatdiol auf Basis 1,6 Hexandiol mit Mn
= 2000
30,00 Gewichtsteile Polyesterdiol auf Basis Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit Mn
30,00 Gewichtsteile Polyesterdiol auf Basis Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit Mn
= 2000
30,00 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat
11,88 Gewichtsteile 1,4 Butandiol
30,00 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat
11,88 Gewichtsteile 1,4 Butandiol
70,00 Gewichtsteile Polycarbonatdiol 1,6 Hexandiol mit Mn
= 2000
30,00 Gewichtsteile Polycaprolactondiol mit Mn
30,00 Gewichtsteile Polycaprolactondiol mit Mn
= 2000
30,10 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat
11,70 Gewichtsteile 1,4 Butandiol
30,10 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat
11,70 Gewichtsteile 1,4 Butandiol
70,00 Gewichtsteile Polycarbonatdiol 1,6 Hexandiol mit Mn
= 2000
34,00 Gewichtsteile Polybutandioladipat mit Mn
34,00 Gewichtsteile Polybutandioladipat mit Mn
= 2250
30,20 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat
11,70 Gewichtsteile 1,4 Butandiol
30,20 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat
11,70 Gewichtsteile 1,4 Butandiol
Die Herstellung der aliphatischen thermoplastischen Polyurethane erfolgte im Ein
stufenverfahren. Polyolkomponenten, Hexamethylendiisocyanat und 1,4-Butandiol
wurden auf 90°C vorgewärmt, in einem Extruder polymerisiert und anschließend
granuliert.
Die Kompoundierung der TPU mit den übrigen Komponenten erfolgte auf einem
Extruder des Typs DSE 25, 4 Z, 360 Nm, der folgenden Aufbau aufweist:
- 1. kalte Einzugszone mit Förderelementen,
- 2. erste Heizzone (165°C) mit 1. Knetzone,
- 3. zweite Heizzone (175°C) mit Förderelementen und zweiter Knetzone,
- 4. dritte Heizzone (180°C) mit Knetzone, Förderelementen und Vakuumentgasung,
- 5. vierte Heizzone (185°C) mit Förderelementen und einer Mischzone,
- 6. Umlenkkopf (185°C) und Düse (180°C).
Mit einem Stranggranulator wurde das Material zu Granulat aufgearbeitet. Nach einer
ersten Kompoundierung, die mit einer Drehzahl von 220 U/min und einer Förder
leistung von 10 kg/h durchgeführt wurde, erfolgte ein zweiter Durchgang mit
220 U/min und einem Durchsatz von 15 kg/h. Vor dem zweiten Durchgang wurde das
Granulat im Vakuumtrockenschrank 1 h lang bei 60°C getrocknet.
Nach der Kompoundierung und Granulierung wurde das Material auf einer mit
flüssigem Stickstoff gekühlten Pralltellermühle bzw. Scheibenmühle kaltgemahlen. Es
wurde ein Pulver mit einem mittleren Partikeldurchinesser <500 µm erhalten.
Die Dosierung der zu kompoundierenden Komponenten kann in unterschiedlicher
Weise erfolgen:
- a) die vorgemischten Granulate, pulverförmige Additive (Stabilisatoren, Pig mente) und flüssige Komponenten (z. B. UV-Stabilisatoren) werden über separate gravimetrische Dosierungen in die Einfüllzone eingebracht;
- b) wie a), jedoch werden Flüssigkomponenten über eine Seitendosierung zugeführt;
- c) alle Komponenten werden in einem Heizmischer bei 90°C vorgemischt. Hierbei diffundieren die flüssigen Komponenten in das Granulat, dabei ver kleben pulverförmige Komponenten mit dem Granulat. So erhält man eine trockene, förderfähige Vormischung, die über eine Dosierung in den Extruder eingebracht werden kann.
TPU 1 wurde in einem Kompoundierschritt mit Standardpigmenten (2% Elftex® 435
von Cabod), UV-Stabilisator (Tinuvin® 328 und 622), Antioxidans (Irganox® 245) und
Trennmittel (Loxiol® C78) versetzt, reextrudiert, granuliert und abschließend unter
Kühlung mit flüssigem Stickstoff zu feinem Pulver mit einer Kornverteilung von 50
bis 500 µm gemahlen.
TPU 2 wurde in einem Kompoundierschritt mit Standardpigmenten (2% Elftex® 435
von Cabod), UV-Stabilisator (Tinuvin® 328 und 622), Antioxidans (Irganox® 245) und
Trennmittel (Loxiol® C78) versetzt, reextrudiert, granuliert und abschließend unter
Kühlung mit flüssigem Stickstoff zu feinem Pulver mit einer Kornverteilung von 50
bis 500 µm gemahlen.
TPU 3 wurde in einem Kompoundierschritt mit Standardpigmenten (2% Elftex® 435
von Cabod), UV-Stabilisator (Tinuvin® 328 und 622), Antioxidans (Irganox® 245) und
Trennmittel (Loxiol® C78) versetzt, reextrudiert, granuliert und abschließend unter
Kühlung mit flüssigem Stickstoff zu feinem Pulver mit einer Kornverteilung von 50
bis 500 µm gemahlen.
73 Gew.-Teile TPU 1 wurden mit 20 Gew.-Teilen EVA (Baymod® 2418, Bayer AG)
und 7 Gew.-Teilen PMMA (Paraloid® K125, Röhm und Haas) zusammen mit
Standardpigmenten (2% Elftex® 435 von Cabod), UV-Stabilisator (Tinuvin® 328 und
622), Antioxidans (Irganox® 245) und Trennmittel (Loxiol® C78), kompoundiert.
72 Gew.-Teile TPU 3 wurden mit 5 Gew.-Teilen EVA (Baymod® 2418, Bayer AG)
und 23 Gew.-Teilen PMMA (Lucryl® G66, BASF AG) zusammen mit Standard
pigmenten (2% Elftex® 435 von Cabod), UV-Stabilisator (Tinuvin® 328 und 622),
Antioxidans (Irganox® 245) und Trennmittel (Loxiol® C78) kompoundiert.
77 Gew.-Teile TPU 3 wurden mit 23 Gew.-Teilen PMMA (Lucryl® G66, BASF AG)
zusammen mit Standardpigmenten (2% Elftex® 435 von Cabod), UV-Stabilisator
(Tinuvin® 328 und 622), Antioxidans (Irganox® 245) und Trennmittel (Loxiol® C78)
kompoundiert.
70 Gew.-Teile TPU 3 wurden mit 30 Gew.-Teilen PMMA (Lucryl® G66, BASF AG)
zusammen mit Standardpigmenten (2% Elftex® 435 von Cabod), UV-Stabilisator
(Tinuvin® 328 und 622), Antioxidans (Irganox® 245) und Trennmittel (Loxiol® C78)
kompoundiert.
73 Gew.-Teile TPU 3 wurden mit 22 Gew.-Teilen PMMA (Lucryl® G66, BASF AG)
und 5 Gew.-Teilen 1,2-Benzoldicarbonsäure-C10/C12-Alkylester (Linplast® 1012 BP,
RWE-DEA AG für Mineralöl und Chemie, D-47443 Moers) zusammen mit
Standardpigmenten (2% Elftex® 435 von Cabod), UV-Stabilisator (Tinuvin® 328 und
622), Antioxidans (Irganox® 245) und Trennmittel (Loxiol® C78) kompoundiert.
Die in den Beispielen erhaltenen Granulate wurden unter Kühlung mit flüssigem Stick
stoff zu feinem Pulver mit einer Kornverteilung von 50 bis 400 µm gemahlen.
Es wurde eine Pulvermischung aus je 50 Gew.-Teilen Vergleich 1-Pulver und PVC-Slush
pulver (BK TL 640, Benecke-Kaliko AG, D-30419 Hannover) hergestellt.
Zur Herstellung von Prüfkörpern wurden die Pulver in einem beheizbaren Zylinder mit
21 cm Durchmesser und 15 cm Höhe zu Ringen geslusht. Bei einer durchschnittlichen
Füllmenge von ca. 80 g dieser TPU-Pulver wurden Slush-Ringe mit ca. 0,8 mm Dicke
erhalten.
An den in den Beispielen erhaltenen Materialien wurden folgende Messungen durch
geführt:
Reißfestigkeit und Reißdehnung bei Raumtemperatur gemäß EN ISO 527-3/5,
Reißfestigkeit und Reißdehnung bei -35°C gemäß EN ISO 527-3/2,
Fogging (3 h/100°C) gemäß DIN 75201,
Kondensat (16 h/100°C und 16 h/120°C) gemäß DIN 75201,
MVR bei 200°C und 2,16 kg gemäß ISO 1133,
Lichtechtheit (5 Zyklen) gemäß DIN 75202,
Wärmelagerung (500 h/120°C), hängend im Umlufttrockenschrank mit +/-2°C Toleranz.
Reißfestigkeit und Reißdehnung bei Raumtemperatur gemäß EN ISO 527-3/5,
Reißfestigkeit und Reißdehnung bei -35°C gemäß EN ISO 527-3/2,
Fogging (3 h/100°C) gemäß DIN 75201,
Kondensat (16 h/100°C und 16 h/120°C) gemäß DIN 75201,
MVR bei 200°C und 2,16 kg gemäß ISO 1133,
Lichtechtheit (5 Zyklen) gemäß DIN 75202,
Wärmelagerung (500 h/120°C), hängend im Umlufttrockenschrank mit +/-2°C Toleranz.
Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
Claims (8)
1. Sinterfähige thermoplastische Formmasse enthaltend ein thermoplastisches
Polyurethan auf Basis eines aliphatischen Diisocyanats, sowie mindestens
einen weiteren Vertreter aus der Polyvinylchlorid (PVC), Polymethyl
methacrylat (PMMA), Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA) und Weich
macher umfassenden Gruppe.
2. Formmasse gemäß Anspruch 1, die eine Reißfestigkeit bei Raumtemperatur
von nicht mehr als 20 N/mm2 und eine Reißdehnung bei Raumtemperatur von
nicht mehr als 450% (jeweils gemessenen nach EN ISO 527-3/5) aufweist.
3. Formmasse gemäß Anspruch 2, die eine Reißfestigkeit bei -35°C von nicht
mehr als 30 N/mm2 und eine Reißdehnung bei -35°C von nicht mehr als 200%
(jeweils gemessenen nach EN ISO 527-3/2) aufweist.
4. Sinterfähige thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, enthaltend
50 bis 90 Gew.-Teile thermoplastisches Polyurethan auf Basis eines aliphatischen Diisocyanats,
20 bis 50 Gew.-Teile PMMA,
0 bis 10 Gew.-Teile EVA,
0 bis 10 Gew.-Teile Weichmacher.
50 bis 90 Gew.-Teile thermoplastisches Polyurethan auf Basis eines aliphatischen Diisocyanats,
20 bis 50 Gew.-Teile PMMA,
0 bis 10 Gew.-Teile EVA,
0 bis 10 Gew.-Teile Weichmacher.
5. Sinterfähige thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, enthaltend
10 bis 90 Gew.-Teile thermoplastisches Polyurethan auf Basis eines alipha tischen Diisocyanats und
10 bis 90 Gew.-Teile PVC.
10 bis 90 Gew.-Teile thermoplastisches Polyurethan auf Basis eines alipha tischen Diisocyanats und
10 bis 90 Gew.-Teile PVC.
6. Formmasse gemäß Anspruch 1, enthaltend ein aliphatisches thermoplastisches
Polyurethan, das erhalten wird durch Umsetzung von
100 Gewichtsteilen eines Polyolgemisches aus
30 bis 80 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polycarbonatdiols mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1800 bis 2200 und
70 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyalkandioladipats oder eines Polycapro lactondiols mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 4000 und
1,6-Hexamethylendiisocyanat in einem Äquivalenzverhältnis von 2,3 : 1,0 bis 6,2 : 1,0, bezogen auf das Polyolgemisch, und
1,4-Butandiol als Kettenverlängerungsmittel in einem Äquivalenzverhältnis von 1,3 : 1,0 bis 5,2 : 1,0, bezogen auf das Polyolgemisch,
wobei die NCO-Kennzahl, gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotien ten der Äquivalenzverhältnisse von Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxylgruppen von Polyolgemisch und Kettenverlängerungsmittel, 96 bis 99 beträgt.
100 Gewichtsteilen eines Polyolgemisches aus
30 bis 80 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polycarbonatdiols mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1800 bis 2200 und
70 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyalkandioladipats oder eines Polycapro lactondiols mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 4000 und
1,6-Hexamethylendiisocyanat in einem Äquivalenzverhältnis von 2,3 : 1,0 bis 6,2 : 1,0, bezogen auf das Polyolgemisch, und
1,4-Butandiol als Kettenverlängerungsmittel in einem Äquivalenzverhältnis von 1,3 : 1,0 bis 5,2 : 1,0, bezogen auf das Polyolgemisch,
wobei die NCO-Kennzahl, gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotien ten der Äquivalenzverhältnisse von Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxylgruppen von Polyolgemisch und Kettenverlängerungsmittel, 96 bis 99 beträgt.
7. Formkörper, erhalten nach dem Powder-Slush-Verfahren aus Pulvern der
Formmassen gemäß Anspruch 1.
8. Verwendung der Formkörper gemäß Anspruch 7 als Oberflächenverkleidung
in Verkehrsmitteln.
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DE59810157T Expired - Lifetime DE59810157D1 (de) | 1998-01-07 | 1998-12-29 | Aliphatische sinterfähige thermoplastische Polyurethanformmassen mit reduzierter mechanischer Festigkeit |
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CA (1) | CA2257715C (de) |
DE (2) | DE19800287A1 (de) |
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