DE19756154C1 - Formkörper aus Holzteilchen und PU-Bindemittel, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Formkörper aus Holzteilchen und PU-Bindemittel, ihre Herstellung und VerwendungInfo
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Abstract
Es wird ein Formkörper beschrieben, der im wesentlichen aus A) Holzteilchen und/oder celulosehaltigem Material (Komponente A) und B) einem porösen PU-Mittel (Komponente B) im Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 1,0 : 1,0 (Komponente B) zu Komponente A) besteht. Er ist herstellbar durch die Reaktion mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einem Polyol und/oder Polyamin und mindestens einer Carbonsäure als Treibmittel, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 100 DEG C und mit einem Anfangsdruck von mehr als 1 kp/cm·2·. Die Gasbildung und damit die Endeigenschaften der Formkörper sind weitgehend unabhängig vom Feuchtegehalt der Komponente A). Das gilt insbesondere für die hohen Festigkeitswerte und Elastizität.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper, der im wesentlichen aus
folgenden Komponenten besteht:
- A) Holzteilchen und/oder cellulosehaltiges Material (Komponente A) und
- B) poröses PU-Bindemittel (Komponente B), wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B) zu der Komponente A) im Bereich von 0,05 bis 1,0 liegt und wobei der Formkörper durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanates mit mindestens einem Polyol und mindestens einem Treibmittel in Gegenwart der Komponente A) bei einem Anfangsdruck von wenigstens 1 kp/cm2 erhältlich ist.
Ein derartiger Formkörper ist in der WO 97/03794 und auch in der DE 196 04 575
beschrieben.
In beiden Fällen wird Wasser als Treibmittel verwendet. Da die Holzteilchen je
nach Art und Lagerbedingungen unterschiedliche Mengen an Wasser enthalten,
ist eine ständige Kontrolle und Korrektur des Wassergehaltes der Holzteilchen
notwendig, wenn man reproduzierbare Ergebnisse erhalten will.
Dieser Nachteil soll vermieden werden, um reproduzierbare Formkörper
insbesondere mit hohen Festigkeitswerten zu erhalten.
Die Lösung dieser Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht
kennzeichnungsgemäß darin, daß als Treibmittel Carbonsäure verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Formkörper, bestehend im wesentlichen
aus
- A) Holzteilchen und/oder cellulosehaltigem Material (Komponente A) und
- B) einem porösen PU-Bindemittel (Komponente B),
wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B) zu der Komponente A) im
Bereich von 0,05 bis 1,0 liegt und
wobei der Formkörper durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanates mit mindestens einem Polyol und/oder Polyamin und mindestens einem Treibmittel in Gegenwart der Komponente A) bei einem Anfangsdruck von wenigstens 1 kp/cm2
wobei der Formkörper durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanates mit mindestens einem Polyol und/oder Polyamin und mindestens einem Treibmittel in Gegenwart der Komponente A) bei einem Anfangsdruck von wenigstens 1 kp/cm2
erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine Carbonsäure
enthält.
Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Formkörpers verwendete
Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemittel besteht im wesentlichen aus einem
Reaktionsprodukt mindestens eines Polyols bzw. Polyamins mit mindestens einem
Polyisocyanat, wobei zur Porenbildung als Treibmittel noch mindestens eine
Carbonsäue sowie gegebenenfalls noch Wasser hinzukommen. Anstelle von
Polyolen bzw. Polyaminen und Carbonsäuren können auch Hydroxycarbonsäuren
bzw. Aminocarbonsäuren eingesetzt werden, wobei deren Funktionalität auch
größer als 1 sein kann.
Die Polyisocyanate sind mehrfunktionell. Vorzugsweise enthalten die geeigneten
mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 5, vorzugsweise bis 4 und
insbesondere 2 oder 3 NCO-Gruppen. Beispielsweise seien als geeignete Isocya
nate genannt Phenylisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan
diisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), m- und p-
Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat,
Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phe
nylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocya
nats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan,
1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-
Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und
bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenyl
perfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-
1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocya
nat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Polyisocya
nate mit rekationsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocya
nat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyl
diisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Um
setzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thioglykol oder Dihy
droxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendii
socyanat, 1,4-Diisocyanatbutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure
diisocyanat.
Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung
selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat,
oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthalamid, Caprolactam
partiell oder vollständig umgesetzte Polyisocyanate.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die Isocyanatkomponente
anteilsweise Dimerfettsäureisocyanat. Als Dimerfettsäure bezeichnet man ein
Gemisch von überwiegend C36-Dicarbonsäuren, das durch thermische oder
katalytische Dimerisierung ungesättigter C18-Monocarbonsäuren, wie Ölsäure,
Tallölfettsäure oder Linolsäure, hergestellt wird. Derartige Dimerfettsäuren sind
dem Fachmann seit langem bekannt und kommerziell erhältlich. Die
Dimerfettsäure läßt sich zu Dimerfettsäureisocyanaten umsetzen. Technisches
Dimerfettsäurediisocyanat besitzt im Mittel mindestens zwei und weniger als drei
Isocyanatgruppen pro Molekül Dimerfettsäure. Vorzugsweise besteht die
Isocyanatkomponente a) zu mehr als 30 Gew.-%, insbesondere zumindest
überwiegend, vorzugsweise vollständig, aus aromatischen isocyanaten wie MDI.
Im allgemeinen werden aromatische Isocyanate bevorzugt, ebenso oligomerisierte
NCO-endständige Addukte aus den oben genannten Isocyanaten und Polyolen,
Polyaminen oder Aminoalkoholen. Jedoch vermögen - wider Erwarten - auch
aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate schon bei Raumtemperatur schnell
und vollständig zu reagieren.
Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung
selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat.
Schließlich können auch Prepolymere eingesetzt werden, also Oligomere mit
mehreren Isocyanatgruppen. Sie werden bekanntlich bei einem großen
Überschuß von monomerem Polyisocyanant in Gegenwart von z. B. Diolen
erhalten. Auch Isocyanuratisatisierungsprodukte des HDI und
Biuretisierungsprodukte des HDI sind möglich.
Als Di- oder Polyisocyanate werden vorzugsweise die aromatischen Isocyanate
verwendet, z. B. Diphenylmethandiisocyanat, entweder in Form der reinen
Isomeren, als Isomerengemisch der 2,4'-/4,4'-Isomeren oder auch das mit
Carbodiimid verflüssigte Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das z. B. unter dem
Handelsnamen Isonate 143 L® bekannt ist, sowie das sogenannte "Roh-MDI", d. h.,
die Isomeren/Oligomerenmischung des MDI, wie sie z. B. unter dem
Handelsnamen PAPI® bzw. Desmodur VK® im Handel erhältlich sind. Weiterhin
können sogenannte "Quasi-Prepolymere", d. h. Umsetzungsprodukte des MDI
bzw. des Toluylendiisocyanates (TDI) mit niedermolekularen Diolen, wie z. B.
Ethylenglykol, Diethyenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder
Triethylenglykol, verwendet werden.
Als Polyole für das Bindemittel eignen sich vorzugsweise flüssige
Polyhydroxyverbindungen insbesondere mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro
Polyether- und/oder Polyester-Molekül, wie z. B. di- und/oder trifunktionelle
Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise
im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder
Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eigesetzt werden. Eine
weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyetherpolyolen sind die
Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von
Tetrahydrofuran hergestellt werden. Dabei liegt der Molekulargewichtsbereich der
Polytetramethylenglykole zwischen 200 und 6000, vorzugsweise im Bereich von
40 bis 4000.
Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch
Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebazinsäure
und Glutarsäure, mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen, wie z. B. Etylenglykol,
Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan, hergestellt werden können.
Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die
Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet
werden. Derartige Polesterpolyole können beispielweise durch vollständige
Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch
ungesättigten Fettsäure-enthaltenden Fettgemischtes mit einem oder mehreren
Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umsterung der
Triglyzerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest
hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonatpolyole und
Dimerdiole (Fa. Henkel) sowie insbesondere Rizinusöl und dessen Derivate. Auch
Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "Poly
bd"® erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als
Polyole eingesetzt werden.
Insbesondere ist die Polyol-Komponente eine Diol/Triol-Mischung aus Polyether-
und Polyester-Polyolen.
Unter einem "Treibmittel" werden nicht nur Treibgase, sondern auch solche Stoffe
verstanden, die unter Einwirkung von Wärme oder Chemikalien Treibgase
entwickeln. Im vorliegenden Fall reagieren die Carbonsäuren mit Isocyanaten in
Gegenwart von Katalysatoren unter Abspaltung von CO2 zu Amiden.
Unter "Carbonsäuren" werden Säuren verstanden, die eine oder mehrere
- vorzugsweise bis zu drei - Carboxyl-Gruppen (-COOH) und mindestens 2,
vorzugsweise 5 bis 400 C-Atome enthalten. Die Carboxyl-Gruppen können mit
gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl- oder Cycloalkyl-
Resten oder mit aromatischen Resten verbunden sein. Sie können weitere
Gruppen wie Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino-, Hydroxy- und
Harnstoffgruppen enthalten. Bevorzugt werden jedoch Carbonsäuren, die als
Flüssigkeiten bei Raumtemperatur leicht einarbeitbar sind, wie native Fettsäuren
oder Fettsäuregemische, COOH-terminierte Polyester, Polyether oder Polyamide,
Dimerfettsäuren und Trimerfettsäuren. Konkrete Beispiele für die Carbonsäuren
sind: Essigsäure, Valerian-, Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-,
Stearin-, Isostearin-, Isopalmitin-, Arachin-, Behen-, Cerotin- und Melissin-Säuren
sowie die ein- oder mehrfach ungesättigte Säuren Palmitolein-, Öl-, Elaidin-,
Petroselin-, Eruca-, Linol-, Linolen- und Gadoleinsäure. Außerdem seien auch
noch genannt: Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Trimellitsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,
Oxalsäure, Mukonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Ricinolsäure, 12-Hydroxy
stearinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, di- oder trimerisierte ungesättigte
Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren
und gegebenenfalls Partialester dieser Verbindungen. Ebenso können auch Ester
von Polycarbonsäuren oder Carbonsäuregemischen, die sowohl COOH- als auch
OH-Gruppen besitzen, eingesetzt werden wie Ester von TMP [C2H5-C(CH2OH)3],
Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Glykol bzw. deren Alkoxylate mit Adipinsäure,
Sebacinsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder gepfropfte oder partiell veresterte
Kohlenhydrate (Zucker, Stärke, Cellulose) und Ringöffnungsprodukte von
Epoxiden mit Polycarbonsäuren.
Zu den "Carbonsäuren" zählen neben den Amino-Carbonsäuren bevorzugt "Hy
droxycarbonsäuren". Unter "Hydroxycarbonsäuren" sind Monohydroxymonocar
bonsäuren, Monohydroxypolycarbonsäuren, Polyhydroxymonocarbonsäuren und
Polyhydroxypolycarbonsäuren einschließlich der entsprechenden Hydroxyalkoxy
carbonsäuren mit 2 bis 600, vorzugsweise mit 8 bis 400 und insbesondere mit 14
bis 120 C-Atomen zu verstehen, die 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Hydroxylgrup
pen bzw. Carboxylgruppen an einem H-C-Rest, insbesondere an einem aliphati
schen Rest enthalten. Die Polyhydroxymonocarbonsäuren und die Polyhydroxy
polycarbonsäuren einschließlich der entsprechenden Hydroxyalkoxycarbonsäuren
werden zu den Polyhydroxyfettsäuren zusammengefaßt. Die vorzugsweise ver
wendeten Dihydroxyfettsäuren sowie ihre Herstellung werden in der DE-
OS 33 18 596 und der EP 237 959 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug ge
nommen wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyhydroxyfettsäuren feiten sich bevorzugt
von natürlich vorkommenden Fettsäuren ab. Sie weisen daher in der Regel eine
gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Hauptkette auf und sind nicht
verzweigt. Besonders geeignet sind solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 100,
insbesondere von 14 bis 22 C-Atomen. Für technische Verwendungen werden
natürliche Fettsäuren meistens als technische Mischungen eingesetzt. Diese
Mischungen enthalten vorzugsweise einen Teil an Ölsäure. Sie können darüber
hinaus weitere gesättigte, einfach ungesättigte und mehrfach ungesättigte
Fettsäuren enthalten. Auch bei der Herstellung der erfindungsgemäß
verwendbaren Polyhydroxyfettsäuren bzw. Polyhydroxyalkoxyfettsäuren können
prinzipiell Mischungen unterschiedlicher Kettenlänge eingesetzt werden, die auch
noch gesättigte Anteile oder aber Polyhydroxyalkoxycarbonsäuren mit
Doppelbindungen enthalten können. Geeignet sind hier also nicht nur die reinen
Polyhydroxyfettsäuren, sondern auch Mischprodukte, erhalten aus tierischen
Fetten oder pflanzlichen Ölen, die nach Aufbereitung (Esterspaltung,
Reinigungsstufen) Gehalte an einfach ungesättigten Fettsäuren < 40%, bevorzugt
< 60%, aufweisen. Beispiele hierfür sind käuflich erhältliche, natürliche Rohstoffe
wie z. B. Rindertalg mit einer Kettenverteilung von 67% Ölsäure, 2%
Stearinsäure, 1% Heptadecansäure, 10% gesättigte Säuren der Kettenlänge C12
bis C16, 12% Linolsäure und 2% gesättigte Säuren < C18 Kohlenstoffatomen oder
z. B. das Öl der neuen Sonnenblume (NSb) mit einer Zusammensetzung von ca.
80% Ölsäure, 5% Stearinsäure, 8% Linolsäure und ca. 7% Palmitinsäure. Diese
Produkte können nach Ringöffnung kurz destilliert werden, um die ungesättigten
Fettsäureesteranteile zu reduzieren. Weiterführende Reinigungsschritte (z. B.
länger anhaltende Destillation) sind ebenfalls möglich.
Bevorzugt leiten sich die erfindungsgemäß verwendeten Polyhydroxyfettsäuren
von einfach ungesättigten Fettsäuren ab, z. B. von 4,5-Tetradecensäure, 9,10-
Tetradecensäure, 9,10-Pentadecensäure, 9,10-Hexadecensäure, 9,10-
Heptadecensäure, 6,7-Octadecensäure, 9,.10-Octadecensäure, 11,12-
Octadecensäure, 11,12-Eicosensäure, 11,12-Docosensäure, 13,14-
Docosensäure, 15,16-Tetracosensäure und 9,10-Ximensäure. Davon bevorzugt ist
die Ölsäure (9,10-Octadecensäure). Sowohl cis- als auch trans-Isomere von allen
genannten Fettsäuren sind geeignet.
Geeignet sind auch Polyhydroxyfettsäuren, die sich von weniger häufig
vorkommenden ungesättigten Fettsäuren herleiten, wie Decyl-12-ensäure,
Stilingsäure, Dodecyl-9-ensäure, Rizinolsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure,
Eläostearinsäure, Punicinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Gadoleinsäure,
Arachidonsäure, 5-Eicosensäure, 5-Docosensäure, Cetoleinsäure, 5,13-
Docosadiensäure und/oder Selacholeinsäure.
Des weiteren sind geeignet Polyhydroxyfettsäuren, die aus
Isomerisierungsprodukten natürlicher ungesättigter Fettsäuren hergestellt worden
sind. Die so hergestellten Polyhydroxyfettsäuren unterscheiden sich nur durch die
Lage der Hydroxy- bzw. der Hydroxyalkoxygruppen im Molekül. Sie liegen im
allgemeinen als Gemische vor. Natürlich vorkommende Fettsäuren sind im Sinne
natürlicher Rohstoffe bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangskomponente
zwar bevorzugt, was aber nicht heißt, daß nicht auch synthetisch hergestellte
Carbonsäuren mit entsprechenden C-Zahlen geeignet sind.
Ein Hydroxyalkoxyrest der Polyhydroxyfettsäuren leitet sich von dem Polyol ab,
das zur Ringöffnung des epoxidierten Fettsäurederivats verwendet worden ist.
Bevorzugt werden Polyhydroxyfettsäuren, deren Hydroxyalkoxygruppe sich von
vorzugsweise primären difunktionellen Alkoholen mit bis zu 24, insbesondere bis
zu 12 C-Atomen ableitet. Geeignete Diole sind Propandiol, Butandiol, Pentandiol
und Hexandiol, Dodecandiol, vorzugsweise 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-
Hexandiol, Polypropylenglykol, Polybutandiol und/oder Polyethylenglykol mit
einem Polymerisationsgrad von 2 bis 40. Des weiteren sind als Diol-Verbindungen
Polypropylenglykol und/oder Polytetrahydrofurandiol sowie deren
Mischpolymerisationsprodukte besonders geeignet. Dies gilt insbesondere dann,
wenn diese Verbindungen jeweils einen Polymerisationsgrad von etwa 2 bis 20
Einheiten aufweisen. Zur Ringöffnung können aber auch Triole oder noch
höherwertige Alkohole eingesetzt werden, z. B. Glycerin und Trimethylolpropan
sowie deren Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit
Molekulargewichten bis zu 1500. Es werden dann Polyhydroxyfettsäuren erhalten
mit mehr als 2 Hydroxylgruppen pro Molekül.
Zur Ringöffnung kann anstelle eines Polyols als hydroxylgruppenhaltige
Verbindung auch eine Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden, z. B.
Zitronensäure, Rizinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Milchsäure. Es entstehen
dann Ester-Gruppen anstelle von Ether-Gruppen. Des weiteren können auch
Amine, Hydroxylgruppen-tragende Amine bzw. Amincarbonsäuren zur
Ringöffnung eingesetzt werden.
Bevorzugt werden jedoch Dihydroxyfettsäuren, insbesondere aus epoxidierten
ungesättigten Fettsäuren und Diolen hergestellt. Sie sind bei Raumtemperatur
flüssig und lassen sich leicht mit den übrigen Reaktionsteilnehmern mischen.
Unter Dihydroxyfettsäuren werden im Sinne der Erfindung sowohl die
Ringöffnungsprodukte epoxidierter ungesättigter Fettsäuren mit Wasser als auch
die entsprechenden Ringöffnungsprodukte mit Diolen und deren
Vernetzungsprodukten mit weiteren Epoxidmolekülen verstanden. Die
Ringöffnungsprodukte mit Diolen können etwas genauer auch als
Dihydroxyalkoxyfettsäuren bezeichnet werden. Dabei sind vorzugsweise die
Hydroxygruppen bzw. die Hydroxyalkoxygruppe durch mindestens 1,
vorzugsweise mindestens 3, insbesondere mindestensx 6, CH2-Einheiten von der
Carboxygruppe getrennt.
Bevorzugte Dihydroxyfettsäuren sind:
9,10-Dihydroxypalmitinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure und 13,14-
Dihydroxybehensäure sowie deren 10,9- bzw. 14,13-Isomere.
Auch mehrfach ungesättigte Fettsäuren sind geeignet, z. B. Linolsäure,
Linolensäure und Ricininsäure.
Als konkretes Beispiel für eine aromatische Carbonsäure sei die Zimtsäure
genannt.
Bevorzugt sind Carbonsäuren, die aus Fetten herstellbar sind.
Wenn die CO2-Abspaltung bereits bei Raumtemperatur starten soll, ist es
zweckmäßig, Amino-substituierte Pyridine und/oder N-substituierte Imidazole als
Katalysatoren zu verwenden. Besonders geeignet sind 1-Methylimdiazol, 2-
Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-
Tetramethylimidazol, 1(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino
pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin und N-Dodecyl-
2-Methyl-imidazol.
Die obengenannten Ausgangsstoffe für das PU-Bindemittel, nämlich
Polyisocyanat, Polyol, Polyamide, Carbonsäuren und Stoffe mit mindestens einer
Hydroxyl-, Amin- oder Carboxyl-Gruppe sowie Katalysatoren, werden in folgenden
Mengenverhältnissen eingesetzt: Auf ein Äquivalent Isocyanat kommen 0,1 bis 1,
vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Äquivalente einer Mischung aus Carbonsäure und
Alkohol und 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Äquivalente Amin-
Katalysator, wobei das Verhältnis Alkohol: Säure 20 : 1 bis 1 : 20 betragen kann.
Für den Fall, daß kein Alkohol oder Polyamin an der Reaktion beteiligt ist, also die
Isocyanate mit den Carbonsäuren umgesetzt werden, gilt die Regel: Auf ein
Äquivalent Isocyanat kommen 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 1,4 Äquivalente
Carbonsäure und 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Äquivalente tertiäres
Amin-Katalysator. Falls also Polycarbonsäuren oder Hydroxy- bzw. Amino-
Carbonsäuren eingesetzt werden, kann auf den Zusatz von Polyolen ganz
verzichtet werden.
Für den Fall, daß die mehrwertigen Isocyanate überwiegend mit
Hydroxycarbonsäuren umgesetzt werden, sollen die Amine vorzugsweise in einer
Konzentration von 0,05 bis 15, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt
werden, bezogen auf die Summe von Hydroxycarbonsäure und Isocyanat.
Neben den obengenannten Pyridin- und Imidazol-Derivaten können noch weitere
Katalysatoren zugesetzt werden, vor allem metallorganische Verbindungen wie
Zinn(II)salze von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkali-Hydroxide, -Alkoholate
und -Phenolate, z. B. Di-n-octyl-Zinn-mercaptid, Dibutylzinn-maleat, -diacetat, -
dilaurat, -dichlorid, -bisdodecyl-mercaptid, Zinn-II-acetat, -ethylhexoat und -
diethylhexoat oder Blei-phenyl-ethyl-dithiocarbaminat. Die metallorganischen
Katalysatoren können auch alleine eingesetzt werden, wenn bestimmte
Carbonsäuren verwendet werden, nämlich Hydroxy- und Amino-Carbonsäuren.
Als Trimerisierungs-Katalysator sei DABCO TMR-2® usw. der Fa. Air Products
genannt, wobei es sich um in Ethylglykol gelöste quaternäre Ammoniumsalze
handelt.
Zusätzlich geeignet sind auch aliphatische tertiäre Amine insbesondere bei cy
clischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zu
sätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere
Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen. Konkret genannt seien:
Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanola
min, Triethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Trihexa
nolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethano
lethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Diet
hanohexylamin, Diethanolcyclohexylamin, Diethanolphenylamin sowie deren
Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan(Dabco®), Trie
thylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB®, BAYER), Bis
dimethylaminoethylether (Calalyst A I®, UCC), Tetramethylguanidin, Bis
dimethylaminomethyl-phenol, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-
Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropylether,
Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-
2-azanorborane, Texacat DP-914® (Texaco Chemical), N,N,N,N-
Tetramethylbutan-1,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-1,3-diamin und
N,N,N,N-Tetramethylhexan-1,6-diamin.
Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form
vorliegen, z. B. als N-methyliertes Polyethylenimin.
Wenn Wasser als zusätzliches Treibmittel oder Kettenverlängerungsmittel
verwendet wird, kann es zweckmäßig sein, ein aliphatisches tertiäres Amin als
Katalysator zu verwenden. In der Regel wird dann das Wasser in einer Menge
vom 0,1 bis 15, insbesondere von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan
verwendet.
Die PU-Bindemittel des erfindungsgemäßen Formkörpers haben neben der
Amidgruppe aufgrund der Carbonsäure/Isocyanat-Reaktion noch Harnstoff-
Gruppen, wenn die Isocyanate mit H2O reagieren. Sie enthalten zusätzlich noch
Urethan-Gruppen, wenn die Isocyanate mit Polyolen, mit
Polyhydroxycarbonsäuren oder mit der Cellulose reagieren; und sie enthalten
noch Ester-Gruppen, wenn die Carbonsäuren und Alkohole reagieren.
Durch die Einbeziehung der Carbonsäure-Isocyanat-Reaktion in die Treibgas-
Bildung wird die Polymerholzherstellung weitgehend unabhängig von dem
Wassergehalt der Holzteilchen und des cellulosehaltigen Materials. So kann
beispielsweise eine hauptsächlich auf der Carbonsäureumsetzung des
Polyisocyanats beruhende Treibreaktion mit einer Reaktion der Hydroxylgruppen
von Holz und Cellulose sowie der Feuchtigkeit dieser Materialien mit dem
Polyisocyanat gekoppelt werden. Dabei läßt sich diese Reaktion auf
Feuchtigkeiten der Materialien zwischen 0 und 25% justieren. Es hat sich aber
auch gezeigt, daß durch Nutzung der Carbonsäure-Treibgas-Reaktion bei 0 bis
25% Materialfeuchte und Umsetzungen mit 5 bis 50% Isocyanatüberschuß
(bezogen auf die Carbonsäure-isocyanatreaktion) konstante Eigenschaften des
Polymerholzes erzielt werden können.
Die Menge der Reaktionspartner Polyisocyanat, Polyol und Carbonsäure wird so
gewählt, daß das Polyisocyanat im Überschuß eingesetzt wird. Das heißt, es liegt
ein Äquivalenzverhältnis von NCO- : OH-Gruppen von 5 : 1, vorzugsweise aber
von 2 : 1 bis 1, 2 : 1 vor, ganz besonders bevorzugt ist ein Isocyanat-Überschuß
von 5 bis 50%.
In dem erfindungsgemäßen Formkörper liegen die Holzteilchen in Form von
Holzspänen und/oder Holzmehl bzw. als cellulosehaltiges Material in
Teilchengrößen von maximal 5 mm Dicke, 20 mm Breite und 50 mm Länge vor.
Bevorzugt ist ein Dickenbereich von 0,5 bis 3 mm, ein Breitenbereich von 1 bis
15 mm und ein Längenbereich von 3 bis 40 mm. Zweckmäßig sind Holzteilchen in
Form von Holzspänen oder Holzmehl mit Teilchengrößen von maximal 1 mm
Dicke, maximal 20 mm Breite und maximal 50 mm Länge.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formkörpers
werden als Holzausgangsstoff Weichholzarten, z. B. Hölzer der Fichte, Kiefer,
Tanne, Lärche, Birke, Erle, Roßkastanie, Föhre, Espe, Weide, Pappel und Linde
verwendet. Es können aber auch Hartholzarten, wie beispielsweise Buche,
Weißdorn, Schlehe, Esche, Ahorn, Nußbaum, Apfelbaum, Birnbaum, Eibe oder
Eiche, eingesetzt werden. Auch Mischungen beliebiger Weichholzarten mit
Harzholzarten können eingesetzt werden.
Als cellulosehaltiges Material werden im erfindungsgemäßen Formkörper
pflanzliche Fasern, beispielsweise Baumwolle, Jute, Flachs, Hanf, Bast, Sisal,
Ramie, Koskosfasern, Yuccafasern oder Manila oder chemisch modifizierte
Fasern wie die Viskosefasern Reyon und Zellwolle, Cuoxamfasern, Acetatfasern
und Papier- und Zellstoff-Garne, eingesetzt. Bevorzugt sind Baumwolle, Jute,
Flachs, Hanf und Zellwolle.
Die Feuchte bzw. der Feuchtegehalt der Holzteilchen bzw. des cellulosischen
Materials im erfindungsgemäßen Formkörper beträgt üblicherweise 5 bis 20 Gew.-
%. Er kann gegebenenfalls durch Befeuchtung mit Wasser oder Wasserdampf
erhöht oder durch Trocknung bei erhöhter Temperatur erniedrigt werden.
Bevorzugt entspricht der Feuchtegehalt aber der Gleichgewichtsfeuchte des
Materials bei Umgebungstemperatur.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können z. B. Drähte, Kabel, Drahtnetze,
Stangen oder ähnliches als Einlagen oder Verstärkungsmittel enthalten.
Das Gewichtsverhältnis der Komponente B) zu der Komponente A) liegt im
Bereich von 0,05 bis 1,0, vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,25.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Herstellverfahrens für einen derartigen Formkörper, wobei man a) die Holzteilchen
und/oder das cellulosehaltige Material zunächst mit einem Reaktanden der
Komponente B - sei es das Polyisocyanat, sei es das Polyol oder Polyamin,
einschließlich der Carbonsäure sowie gegebenenfalls Wasser - mischt, b) zu
dieser Mischung den oder die weiteren Reaktanden, insbesondere das
Polyisocyanat im Überschuß hinzugibt, diese Mischung homogenisiert, c) diese
homogenisierte Mischung in eine gegebenenfalls Trennmittel aufweisende
druckdichte Form gibt, das Polyisocyanat unter einem Anfangsdruck von
wenigstens 1 kp/cm2 umsetzt und d) den Formkörper nach dem Abkühlen der
Form entnimmt bzw. von der Form befreit.
Es ist bevorzugt, daß die vorgenannten Misch- und Reaktionsschritte bei
Temperaturen von 10 bis 30°C, insbesondere bei Raumtemperatur (18-25°C)
durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung der Isocyanat-
Gruppen jedoch bei 80 bis 120°C vorgenommen. Dann werden wesentlich höhere
Festigkeitswerte erhalten, insbesondere Biegefestigkeiten.
Die Druckbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt durch die
Umsetzung der Reaktionsmischung unter Eigenreaktionsdruck. Es ist jedoch
wesentlich, einen Anfangsdruck, also noch bevor die Gasbildung gestartet wird,
von wenigstens 1 kg/cm2 anzuwenden. Der Gesamt-Druck (Eigenreaktionsdruck +
Anfangsdruck) sollte im Bereich von maximal 1 bis 200, vorzugsweise von 30 bis
180 kp/cm2 liegen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Reaktionszeit in der Form und somit
die Bildung des Formkörpers 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren setzt man zweckmäßig druckdichte Formen ein.
Die Form des erfindungsgemäßen Formkörpers ist im Prinzip beliebig. Seine
bevorzugte Form ist die eines Würfels, Quaders, einer Platte, einer Leiste oder
eines Zylinders.
Üblicherweise ist es nicht erforderlich, zwischen der Form und dem Formkörper
ein Trennmittel vorzusehen, insbesondere eine Teflon®-Schicht. In bestimmten
Fällen ist es aber bevorzugt, Acmos®-Trennmittel für PUR mit den
Typenbezeichnungen 39-5001, 39-4487, 37-3200 und 36-3182 einzusetzen.
Der erfindungsgemäße Formkörper weist folgende bemerkenswerte
Eigenschaften auf:
- - Er kann in beliebiger Form, also maßgeschneidert, beispielsweise in Form von Platten, Leisten, Würfeln, Quadern usw. hergestellt werden.
- - Er ist als Leichtbaustoff geeignet, da er üblicherweise - in Abhängigkeit vom Druck, der Beschaffenheit der Holz- bzw. Cellulosematerialien (Größe und Größenverteilung) sowie der Polyurethan-Menge und -Zusammensetzung - eine Dichte von 0,40-1,0 g/cm3 aufweist. Er ist daher ein Substitut für leichte und mittlere Flachpreßplatten oder mittelharte bis harte Holzfaserplatten allerdings ohne die entsprechenden Formaldehydprobleme.
- - Er ist bei Raumtemperatur in Wasser wenig quellbar, d. h. seine Dickenzunahme nach 24 Stunden in Wasser bei 20°C ist < 5 bzw. 2% bei Dicken von 6 bis 12 bzw. < 35 mm. Erst bei erhöhter Wassertemperatur von z. B. 70°C beträgt die Dickenzunahme ca. 10 bis 20%. Diese Beständigkeit gegenüber Wasser wird ohne Hydrophobierungsmittel (z. B. Paraffin) erreicht. Sie wird auf die Durchdringung der Holzteile durch die PU-Komponenten und deren Reaktion im Innern der Holzteilchen zurückgeführt. Als Reaktanden kommen in Frage: Polyisocyanate einerseits sowie Polyole, OH-Gruppen des Holzes, (Hydroxy)-Carbonsäuren und Wasser sowie Amine andererseits.
- - Die mechanischen Eigenschaften liegen auf hohem Niveau, insbesondere die Festigkeiten und Elastizitätswerte.
- - Anders als ein Großteil der heute noch eingesetzten Holzwerkstoffe sowie MDF-Platten ist er formaldehydfrei und schwer brennbar.
- - Die Formkörper sind so elastisch, daß sich Holzschrauben mit einem von 5 mm splitterfrei einschrauben lassen.
- - Er ist weiter so formstabil, daß man Gewinde hineinschneiden kann für Spax- Schrauben, d. h. Schrauben mit einem breiten Gewinde.
- - Er ist ohne weiteres lackierbar.
- - Hervorzuheben ist schließlich seine Homogenität, d. h. es kommt nicht zu der sonst üblichen Schichtenbildung, insbesondere findet man auch nicht eine Innen- und Außenschicht.
- - Alle Gebrauchseigenschaften der Formkörper sind dank der feuchtigkeitsunabhängigen Gasbildung gut zu reproduzieren.
Aufgrund dieser Eigenschaften eignet sich der erfindungsgemäße Formkörper für
zahlreiche Verwendungen anstelle von Holzwerkstoffen und Kunststoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich die Verwendung des Formkörpers der
vorgenannten Art oder hergestellt gemäß vorstehender Art in Form von Platten,
Leisten, Würfeln, Quadern usw.. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch die
Verwendung dieses Formkörpers, der nach vorbeschriebener Art erhältlich ist, als
Halbzeug oder Verkleidung im Feucht- oder Außen-Bereich, insbesondere im
Baubereich. Außerdem kann der erfindungsgemäße Formkörper als
Verpackungsmaterial, Bodenbelag, als Treppenstufen oder Dekorbalken
verwendet werden. Diese vorgenannten Verwendungen des Formkörpers
betreffen bevorzugt den Innenausbau von Fahrzeugen, insbesondere von
Kraftfahrzeugen wie Personenkraftfahrzeugen und Campingfahrzeugen, aber
auch von Wohnwagen, Schiffen und Flugzeugen. Alternativ können die
erfindungsgemäßen Formkörper für dekorative Zwecke im Außenbereich oder im
Haushalts- und gewerblichen Bereich, insbesondere im Küchen- und
Sanitärbereich eingesetzt werden.
Die Erfindung wird im weiteren durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Rapsfettsäure | 14,00 |
Tegostab 8404® (Fa. Goldschmidt) | 1,00 |
N-Methylimidozol | 0,40 |
Dibutylzinndilaurat | 0,08 |
b) Isocyanatkomponente: | |
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Rohprodukt) | 140 |
15 kg von 1 bis 3 mm dicken Holzspänen aus Fichten-Buchen- und
Pappelholz mit einer Spanlänge bis zu 1 cm wurden in einem
Turbolentmischer mit 1,08 kg der Polyolkomponente 3 Min. lang vermischt.
Nach Zugabe von 1,52 kg Isocyanat und weiterer Vermischung wurde die
Mischung in eine Metallform überführt. Bei einem Preßdruck von 150 kp/cm2
wurden 10 Min bei 80°C gepreßt.
Die hergestellte Platte von 18 mm Dicke hat eine Dichte von 0,75 g/cm3, eine
glatte Oberfläche und läßt sich wie Holz mechanisch bearbeiten, z. B. sägen,
hobeln, schleifen, fräsen und bohren. In das Material läßt sich Gewinde
schneiden.
Claims (17)
1. Formkörper, bestehend im wesentlichen aus
- A) Holzteilchen und/oder cellulosehaltigem Material (Komponente A) und
- B) einem porösen PU-Bindemittel (Komponente B), wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B) zu der Komponente A) im Bereich von 0,05 bis 1,0 liegt und wobei der Formkörper durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanates mit mindestens einem Polyol und/oder Polyamin und mindestens einem Treibmittel in Gegenwart der Komponente A) bei einem Anfangsdruck von wenigstens 1 kp/cm2 erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine Carbonsäure enthält.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Holzteilchen
in Form von Holzspänen oder Holzmehl mit Teilchengrößen von maximal
1 mm Dicke, maximal 20 mm Breite und maximal 50 mm Länge eingesetzt
werden.
3. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
cellulosehaltiges Material pflanzliche Fasern wie Baumwolle, Jute, Flachs,
Hanf oder chemisch modifizierte Fasern wie Zellwolle, eingesetzt werden.
4. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyisocyanat ein Di- oder Triisocyanat, insbesondere das Diphenylmethan-
4,4'-diisocyanat (als Rohprodukt) ist.
5. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol eine
Diol/Triol-Mischung aus Polyether- und/oder Polyester-Polyolen ist.
6. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure
aus Fetten herstellbar sind.
7. Formkörper nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
gekennzeichnet durch das Äquivalenz-Verhältnis von Alkohol-OH-Gruppen zu
Carbonsäure-Gruppen im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20.
8. Formkörper nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß er eine Dichte von 0,40 g/cm3 bis 1,0 g/cm3
aufweist.
9. Formkörper nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß er zusätzlich zu den Komponenten A und B weiterhin
Einlagen oder Verstärkungsmittel wie beispielsweise Drähte, Kabel,
Drahtnetze oder Stangen enthält (Komponente C).
10. Formkörper nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
gekennzeichnet durch seine Form als Würfel, Quader, Platte, Leiste oder
Zylinder.
11. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach mindestens einem der
vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) die Holzteilchen und/oder das cellulosehaltige Material (Komponente A) zunächst mit einem Reaktanten der Komponente B mischt,
- b) zu dieser Mischung die restlichen Bestandteile der Komponente B) hinzugibt und diese Mischung homogenisiert,
- c) die homogenisierte Mischung in eine druckdichte Form gibt und das Polyisocyanat unter einem Anfangsdruck von wenigstens 1 kp/cm3 umsetzt und
- d) den Formkörper der Form entnimmt bzw. von der Form befreit.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrens-
Schritte (a) bis (c) bei Temperaturen von 10 bis 30°C, insbesondere bei
Raumtemperatur (18 bis 25°C) durchgeführt werden, wobei die Umsetzung
(Schritt c) zweckmäßigerweise bei 80 bis 120°C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
der Reaktionsmischung in Schritt (c) mit einem Anfangsdruck von mehr als
1 kp/cm2 und einem Gesamtdruck im Bereich von maximal 1 bis 200 kp/cm2
erfolgt.
14. Verwendung des Formkörpers nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10
als Halbzeug oder Verkleidung im Feuchtbereich oder Außenbereich,
insbesondere im Baubereich.
15. Verwendung des Formkörpers nach Anspruch 14 für dekorative Zwecke im
Außenbereich oder im Haushalts- und gewerblichen Bereich, insbesondere im
Küchen- und Sanitärbereich.
16. Verwendung des Formkörpers nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10
als Verpackungsmaterial, Bodenbelag, Treppenstufen oder Dekorbalken.
17. Verwendung des Formkörpers nach Anspruch 16 im Innenausbau von
Fahrzeugen, insbesondere von Kraftfahrzeugen wie Personenkraftfahrzeugen
und Campingfahrzeugen, aber auch von Wohnwagen, Schiffen und
Flugzeugen.
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