DE19745736A1 - Verfahren zur Behandlung von wasserhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherbohrungen - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von wasserhaltigen Erdgas- und ErdgasspeicherbohrungenInfo
- Publication number
- DE19745736A1 DE19745736A1 DE19745736A DE19745736A DE19745736A1 DE 19745736 A1 DE19745736 A1 DE 19745736A1 DE 19745736 A DE19745736 A DE 19745736A DE 19745736 A DE19745736 A DE 19745736A DE 19745736 A1 DE19745736 A1 DE 19745736A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- radical
- och
- carbon atoms
- formulas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
- C09K8/885—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
- C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
- C09K8/5086—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von was
serhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherbohrungen, bei dem eine
homogene Phase, enthaltend einen wasserabweisenden, solvolyse
beständigen Wirkstoff, injiziert wird.
Erdgaslagerstätten und Erdgasspeicher sind in natürlichen, un
terirdischen Hohlräumen des Gesteins und Erdgasspeicher auch
in künstlichen Hohlräumen anzutreffen. Die genannten Gesteine
sind von ihrer Herkunft entweder Sedimentgesteine oder Evapo
rite. Diese Gesteine sind niemals trocken, sondern stehen
meist in Verbindung mit Schichtwässern, gegebenenfalls sogar
mit ausgedehnten Aquiferen. Wasser, insbesondere in Form von
Salzlösungen, tritt daher sowohl beim Niederbringen einer Boh
rung, beim Zementieren der Verrohrung und in der Produkti
onsphase von Gaslagerstätten auf. Das Austrocknen wasserhalti
ger Zonen und das Blockieren des Wasserzuflusses in Förderboh
rungen ist aus wirtschaftlichen Gründen notwendig, um einen
kontinuierlichen Gasfluß aufrecht zu erhalten und die mit ho
hen Kosten verbundene Beseitigung des geförderten Wassers zu
vermeiden oder zu verringern.
Ein besonderer Fall sind Gaslagerstätten oder -speicher, in
denen der Schichtdruck bereits deutlich unter den hydrostati
schen Druck abgesunken ist. Schichtwasser kann in eine Bohrung
nur eindringen, wenn die Wassersättigung im Umfeld der Bohrung
groß genug ist, um einen kontinuierlichen Fluß sicherzustel
len, und die Wasserphase genügend Expansionsenergie aufweist
und/oder vom Gas mitgenommen wird. Durch die höhere Wassersät
tigung im Porenraum wachsen die Druckverluste beim Fließen der
Gasphase, und der Fließdruck auf der Bohrlochsohle sinkt, wo
bei die Wassersäule im Bohrloch anwachsen kann. Wenn der Bohr
lochfließdruck nicht mehr ausreicht, tritt eine Phase diskon
tinuierlicher Gasförderung mit verminderten Zuflußmengen ein.
Die Reduktion des Wasserzuflusses in Produktionsbohrungen kann
durch zwei Methoden bewirkt werden, nämlich durch selektives
Blockieren und Verstopfen.
In den verschiedenen Verfahrensvarianten für das Abdichten von
Wasserzuflüssen in Bohrungen und bei der Zementation werden in
der Regel verstopfende Substanzen eingesetzt.
Beispielsweise ist im Derwent Abstract der SU 1315602 die Ver
wendung einer Mischung aus Tetrabutoxytitan mit geringerem An
teil an Tetrabutoxysilan oder Tetraethoxysilan zur Verstopfung
von Bohrungen gegen Wassereinbruch beschrieben. Im Derwent Ab
stract der SU 1838587 ist der Einsatz von Ethylsilikaten zur
Abdichtung von Öl- und Gasbohrungen gegen durchsickerndes Was
ser beschrieben. In beiden Fällen wird auch die Gasdurchläs
sigkeit stark reduziert.
Weitere zur Verstopfung eingesetzte Substanzen sind Zemente,
quellfähige Tone, Epoxydharze mit Faserzusätzen - insbesondere
bei klüftigen Gesteinen, Gele, Suspensionen mit Zusätzen und
feinteiliges Siliciumdioxid.
Für das Verstopfen von Wasserzuflüssen müssen diese eingrenz
bar sein, damit die übrigen produktiven Zonen des Gesteins
nicht in Mitleidenschaft gezogen werden. Verstopfende Wirkung
können Gele aus polymeren Lösungen von Polyacrylamid, Copoly
merisaten und von Biopolymeren ausüben, aber auch Silikagele
werden in einigen Anwendungen benannt. Die Vergelung der poly
meren Lösung wird durch Beimischung oder Nachflutung vernet
zender Substanzen bewirkt. Eine andere Möglichkeit, um ver
stopfende Wirkungen auszuüben, sind Ausfällungen anorganischer
Salze oder organischer Polymere aus wäßrigen oder nichtwäß
rigen Lösungsmitteln.
Für das selektive Blockieren der Wasserzuflüsse über der ge
samten Mächtigkeit der kohlenwasserstofführenden Schichten
brauchen keine Vorkehrungen für die Auswahl der Wasserzu
trittsstellen getroffen werden. Das selektive Blockieren
geschieht nach zwei Verfahrensvarianten, nämlich durch Adsorp
tion hydrophiler Polymere oder durch Hydrophobierung der
Gesteinsoberflächen.
Die hydrophilen Adsorptionsschichten bewirken eine Erhöhung
des Fließwiderstandes für das nachfließende Wasser, der oft
mals durch Quellung der Adsorptionsschicht verstärkt wird. Für
die Kohlenwasserstoffphase besteht hingegen keine wesentliche
Verminderung in der Durchlässigkeit. Beim Hydrophobieren wirkt
die Grenzflächenspannung teilweise für das eindringende Wasser
in Form des kapillaren Gegendruckes blockierend.
Für das selektive Blockieren werden meist hochmolekulare Poly
mere auf der Basis von Polyacrylamid (auch in kationischer
Form), Copolymere, Terpolymere und Biopolymere eingesetzt. Für
das Hydrophobieren der Gesteinsoberflächen sind unter anderem
auch Silane erprobt worden.
Der Fließwiderstand der blockierten Gesteinsformation muß aus
reichend sein, um das Wasser am Zutritt zum Produktionsbohr
loch zu hindern. Der Fließwiderstand kann jedoch nicht belie
big erhöht werden, da die zur Blockierung injizierten Flüssig
keiten sich zur Entfaltung ihrer Blockierungswirkung im Ge
stein verteilen müssen und das Gas danach seine Fließwege
durch Verdrängen der überschüssigen, nicht absorbierten Be
handlungsflüssigkeit freispülen muß. Insbesondere bei einer
geringen Gesteinspermeabilität darf der Fließwiderstand nicht
zu hoch sein, weil sonst die Behandlungsflüssigkeit nicht in
jizierbar ist und das Gas den Behandlungsring nicht zu pene
trieren vermag. Es findet somit Verstopfen statt Blockieren
statt.
Ein weiterer besonderer Fall sind Gaslagerstätten, in denen
das Wasser stark salzhaltig ist. Dort bewirkt das Verdampfen
von Wasser in der Nähe des Bohrloches eine Überschreitung der
Löslichkeitsgrenze; insbesondere chloridische Salze kristalli
sieren aus. Da über Kapillarkräfte ständig Salzwasser in die
Porenräume gezogen wird, wachsen die Salzkristalle stetig, bis
die Fließkanäle bis zur Undurchlässigkeit von Erdgas ver
schlossen sind.
Das gängige Verfahren, die Produktivität von Erdgasbohrungen
zu verbessern, besteht in der hydraulischen Erzeugung und der
Stabilisierung von Rissen in der Umgebung des Bohrloches. Die
dadurch erzeugten zusätzlichen Drainageflächen und die hohe
Gas-Flußdichte in den Rissen führt zu einer erhöhten Förderra
te der Bohrung. Dieses Verfahren ist jedoch sehr teuer. Die
Rissbildung kann nur sehr begrenzt kontrolliert werden.
Die Salzablagerungen, insbesondere chloridische Salze, können
durch Spülungen mit Süßwasser beseitigt werden. Da sich die
Salzablagerungen immer wieder neu bilden, müssen diese Spülun
gen regelmäßig durchgeführt werden, wodurch häufige Produkti
onsausfälle entstehen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Mittel bereitzustellen, das
den Gasfluß in wasserhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherboh
rungen dauerhaft verbessert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von was
serhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherbohrungen, bei dem eine
homogene Phase, enthaltend einen wasserabweisenden, solvolyse
beständigen Wirkstoff, in das wasserführende Gestein injiziert
wird.
Vorzugsweise wird die homogene Phase mittels einer Bohrung in
das wasserführende Gestein injiziert. Dabei adsorbiert oder
reagiert der Wirkstoff an der Gesteinsoberfläche. Überschüssi
ge homogene Phase wird vorzugsweise durch Nachpressen von Gas
im Umfeld der Bohrung verteilt. Als Gas kann hierzu beispiels
weise Luft, Stickstoff oder vorzugsweise Erdgas eingesetzt
werden.
Die homogene Phase weist eine gute Verteilbarkeit im Gestein
der erdgashaltigen Lagerstätten und chemische Inaktivität ge
genüber dem Erdgas und den Fördereinrichtungen auf.
Durch die selektive Adsorption von wasserabweisendem Wirkstoff
wird der Fließwiderstand im Gestein für Wasser stark erhöht,
der für Gas erniedrigt. Der Wasserzufluß wird demzufolge redu
ziert und Erdgas kann besser fließen. Erdgas löst sich kaum im
Wirkstoff und kann, wenn keine überschüssige homogene Phase
die Fließwege verlegt, weitgehend ungehindert zur Förderboh
rung durchfließen. Durch die oberflächenglättende Wirkung der
Adsorptionsschicht werden die Reibungsdrücke für injiziertes
und gefördertes Gas herabgesetzt. Eine erhöhte Förderrate für
Erdgas am Bohrloch ist die Folge.
Daneben wird in hydrophobierten Gesteinszonen, in die kein
Wasser nachfließt, die kapillare Saugwirkung für Wasser stark
herabgesetzt, und der behandelte Bereich trocknet allmählich
durch Verdampfung des Wassers aus.
Durch die Austrocknung des Gesteins in der Umgebung der Boh
rung werden das Verstopfen der Kapillaren des Gesteins sowie
Salzablagerungen auf Einrichtungen zur Förderung, Lagerung und
Weiterverarbeitung vermieden.
Da bei gleichem Kapillardruck die Wassersättigung in niedrig
permeablem Gestein mit engen Kapillaren größer ist als in hö
herpermeablem Gestein, ist das Verfahren für Lagerstätten mit
niedriger Permeabilität, wo heterogene Systeme nicht mehr in
jizierbar sind und es zu Verstopfungen der Poren in der Erd
gaslagerstätte kommen kann, besonders geeignet. Das Verfahren
kann bei Gesteinspermeabilitäten von vorzugsweise mindestens
0,0001 µm2 durchgeführt werden. Zudem führt die Anwendung bei
heterogenem Lagerstättengestein mit unterschiedlicher Permea
bilität zu einer Homogenisierung des Fließprofils in
Bohrlochnähe.
Da der wasserabweisende Wirkstoff solvolysebeständig ist, kann
die homogene Phase wesentlich leichter gehandhabt werden als
solvolysierende Wirkstoffe aufweisende homogene Phasen, und es
ist immer gewährleistet, daß der Wirkstoff in der injizierten
Form zur Anwendung kommt. Es besteht somit keine Gefahr, daß
die homogene Phase durch Solvolyse vor Eintreffen am Wirkort
zu einer heterogenen Phase wird, die dann Ausfällungen oder
Verstopfungen im Bohrloch oder im Gestein in der Nähe des
Bohrlochs verursachen kann. Am Wirkort selbst darf die homoge
ne Phase zur heterogenen Phase werden. Beispielsweise können
wäßrige Methylsiliconatlösungen eingesetzt werden, die mit
CO2 wasserabweisende und nicht wasserlösliche Wirkstoffe
bilden.
Der wasserabweisende Wirkstoff hat die Eigenschaft, am Wirkort
nicht in Wasser einzudringen und nicht darin zu verbleiben.
Der wasserabweisende Wirkstoff ist am Wirkort vorzugsweise zu
höchstens 1 Gew.-%, insbesondere zu höchstens 0,1 Gew.-% in
Wasser bei 20°C löslich.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als wasserabweisende
Stoffe beispielsweise gegebenenfalls fluorierte Wachse, Paraf
fine, Carbonsäuresalze, organische oder siliziumorganische mo
nomere oder polymere Verbindungen eingesetzt werden.
Als Wachse sind beispielsweise geeignet natürliche Wachse, wie
pflanzliche Wachse, z. B. Candellila- und Carnaubawachs; tieri
sche Wachse, z. B. Bienenwachs und Lanolin; Mineralwachse, z. B.
Ceresin und Ozokerit; chemisch modifizierte natürliche, insbe
sondere fluorierte Wachse und synthetische Wachse, z. B. Polye
thylenwachse und Siliconwachse.
Als Carbonsäuresalze eignen sich insbesondere die Salze von
ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit 8 bis 50 Kohlenstoffa
tomen pro Carboxylgruppe. Bevorzugt sind die Salze von flu
orierten Carbonsäuren, insbesondere wenn diese einen Perflu
oralkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Bei
spiele für bevorzugte einwertige, fluorierte Carbonsäuresalze
sind die Alkalimetallsalze von Arylcarbonsäuren, wie Benzoe
säuren oder Naphthoesäuren mit einem oder zwei Perfluoralkyl
resten mit vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Als fluorierte organische polymere Verbindungen können im er
findungsgemäßen Verfahren beispielsweise alle derartigen Ver
bindungen eingesetzt werden, die auch bisher zum Wasser
abweisendmachen von organischen Stoffen, wie organischen Fa
sern, und anorganischen Stoffen verwendet werden konnten oder
verwendet wurden. Beispiele für derartige Verbindungen sind
aus mindestens zum Teil fluorhaltigen Monomeren hergestellte
Polymere, wie Polytetrafluorethylen, Copolymere aus Tetrafluo
rethylen und Hexafluorpropylen, Polyvinylfluorid, Polyvinyli
denfluorid, Polytrifluorchlorethylen, Copolymere aus Triflu
orchlorethylen und anderen Monomeren, wie Vinylidenfluorid,
Vinylchlorid, Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester oder Sty
rol; und fluorierte Acrylharze, wie Homo- und Copolymere von
Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäure- und Methacryl
säureestern mit Acrylsäure und Methacrylsäure und deren
Derivaten.
Bevorzugte Beispiele für fluorierte Acrylharze sind
Poly-1,1-dihydroperfluorbutylacrylat und Mischpolymerisate aus
n-Butylacrylat, N-Nethylolacrylamid und mindestens 35 Gew.-%
1,1,2,2,-Tetrahydroperfluor-C1- bis C16-alkylmethacrylat mit
linearer Alkylkette.
Weitere Beispiele für solche fluorierten Acrylharze sind die
Alkalimetallsalze der Copolymere aus den vorstehend aufgeführ
ten Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäure und Methacrylsäure,
die vorzugsweise einen Fluorgehalt von mindestens 20 Gew.-%
aufweisen.
Weitere Beispiele für fluorierte organische polymere Verbin
dungen sind nach der Polymerisation fluorierte organische syn
thetische Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyethylen, Poly
propylen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Po
lyacrylat, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol,
Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Po
lyvinylidenfluorid, Polyvinylidencyanid, Polybutadien, Polyi
sopren, Polyether, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polyimid,
Silikone, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyethylengly
kol und deren Derivate, die in den Seitenketten oder in den
Hauptketten fluoriert sind. Die nach der Polymerisation flu
orierten Polymere weisen vorzugsweise einen Fluorgehalt von
mindestens 10 Gew.-% auf. Besonders bevorzugt sind Polyur
ethanharze mit einem Fluorgehalt von 25-35 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt als wasserabweisender Wirkstoff sind
Organosiliciumverbindungen, da diese temperaturstabil bei häu
fig in Lagerstätten vorherrschenden Temperaturen von 130°C und
wesentlich darüber sind. Die hydrophobierende Wirkung auf die
Gesteinsoberfläche bleibt lange erhalten.
Beispiele für Organosiliciumverbindungen sind Organosilicium
verbindungen, die Einheiten der allgemeinen Formel I
AaRbSiXcO[4-(a+b+c)]/2 (I),
enthalten, wobei
R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Koh lenstoffatomen, der mit Halogen-, Amin-, Ammonium-, Mer capto-, Acrylat- oder Maleinimidgruppen substituiert sein kann,
X ein Chloratom, einen Rest der Formel -O⁻, wobei als Aus gleich der Ladungen Protonen und/oder organische bzw. an organische ionische Substanzen vorhanden sein können, ei nen Rest der allgemeinen Formel -OR1 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Koh lenstoffatomen, der mit Halogen-, Amin-, Ammonium-, Mer capto-, Acrylat- oder Maleinimidgruppen substituiert sein kann,
X ein Chloratom, einen Rest der Formel -O⁻, wobei als Aus gleich der Ladungen Protonen und/oder organische bzw. an organische ionische Substanzen vorhanden sein können, ei nen Rest der allgemeinen Formel -OR1 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
-(R2)h-[OCH(CH3)CH2]e[OCH2CH2]f[O(CH2)4]gOR3 (II),
wobei
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, die ausgewählt wer den aus O, S, N und P, unterbrochen sein kann,
R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR1, -NR1-, -N⁺HR1-, -O-, -S- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
R3 eine Bedeutung von R1 haben kann, oder einen Rest der For meln -C(O)R1 oder -Si(R1)3,
A einen Rest der allgemeinen Formel
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, die ausgewählt wer den aus O, S, N und P, unterbrochen sein kann,
R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR1, -NR1-, -N⁺HR1-, -O-, -S- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
R3 eine Bedeutung von R1 haben kann, oder einen Rest der For meln -C(O)R1 oder -Si(R1)3,
A einen Rest der allgemeinen Formel
-R4(B)z (IV)
wobei
R4 einen zwei- drei- oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5, -NR5-, -N⁺HR5-, -N⁺R5R5-, -O-, -S-, -(HO)P(O)- oder -(NaO)P(O)- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann, wobei
R5 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder meh rere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5, -NR5-, -N⁺HR5-, -N⁺R5R5-, -O- oder -S- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
B eine Bedeutung von R5 haben kann oder einen Rest, der aus gewählt wird aus -COO⁻, -SO3⁻, -OPO3Hy(2-y)-, -N⁺R5R5R5, -P⁺R5R5R5, -NR5R5, -OH, -SH, F, Cl, Br, -C(O)H, -COOH, -SO3H, -C6H4-OH und -CaF2m+1,
R4 einen zwei- drei- oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5, -NR5-, -N⁺HR5-, -N⁺R5R5-, -O-, -S-, -(HO)P(O)- oder -(NaO)P(O)- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann, wobei
R5 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder meh rere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5, -NR5-, -N⁺HR5-, -N⁺R5R5-, -O- oder -S- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
B eine Bedeutung von R5 haben kann oder einen Rest, der aus gewählt wird aus -COO⁻, -SO3⁻, -OPO3Hy(2-y)-, -N⁺R5R5R5, -P⁺R5R5R5, -NR5R5, -OH, -SH, F, Cl, Br, -C(O)H, -COOH, -SO3H, -C6H4-OH und -CaF2m+1,
x eine ganze Zahl von 1-20,
y die Werte 0 oder 1,
z je nach Wertigkeit von R4 die Werte 1, 2 oder 3,
h die Werte 0 oder 1,
m eine ganze Zahl von 1-20,
a, b und c jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3, und die Summe a + b + c < 4 und
e, f und g jeweils eine ganze Zahl von 0-200 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f + g < 1 ist.
y die Werte 0 oder 1,
z je nach Wertigkeit von R4 die Werte 1, 2 oder 3,
h die Werte 0 oder 1,
m eine ganze Zahl von 1-20,
a, b und c jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3, und die Summe a + b + c < 4 und
e, f und g jeweils eine ganze Zahl von 0-200 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f + g < 1 ist.
Als Ausgleich der Ladungen in den Resten A, R und X können ge
gebenenfalls Protonen und/oder organische bzw. anorganische
ionische Substanzen vorhanden sein, wie z. B. Alkalimetall-,
Erdalkalimetall-, Ammonium-Ionen, Halogenid-, Sulfat-, Phos
phat-, Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-Ionen.
Weiterhin können die Organosiliciumverbindungen gegebenenfalls
Einheiten der allgemeinen Formeln (V) und (VI) enthalten,
O(4-i-k-1)/2RiXkSi-A1-SiXkRiO(4-i-k-1)/2 (V)
wobei
A2 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Reste der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5, -NR5-, -N⁺HR5-, -N⁺R5R5-, -O-, -S-, -N- oder -N⁺R5- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
A1 einen zweiwertigen Rest R2 darstellt,
i und k jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe i + k ≦ 3 und
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.
A2 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Reste der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5, -NR5-, -N⁺HR5-, -N⁺R5R5-, -O-, -S-, -N- oder -N⁺R5- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
A1 einen zweiwertigen Rest R2 darstellt,
i und k jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe i + k ≦ 3 und
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die vorstehend aufgeführten Kohlenwasserstoffreste R, R1, R2,
R3, R4, R5, A1 und A2 können gesättigt, ungesättigt, linear,
cyclisch, aromatisch oder nichtaromatisch sein.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie
der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-,
2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-,
neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexyl
rest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der
n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der
2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest;
Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dode
cylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkyl
reste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und
Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-,
Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-To
lylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste,
wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Bevorzugt sind das Wasserstoffatom oder der Methyl-, Ethyl-,
Octyl- und Phenylrest, besonders bevorzugt sind das Wasser
stoffatom oder der Methyl-und Ethylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie
der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der
2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopro
pylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und
p-Chlorphenylrest.
Beispiele für Rest R1 sind die für Rest R gleich Alkylreste
angegebenen Beispiele sowie der Methoxyethyl- und der Ethoxye
thylrest, wobei es sich bei Rest R1 bevorzugt um Alkylreste
mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome un
terbrochen sein können, besonders bevorzugt um den Methyl- und
den Ethylrest handelt.
Beispiele für organische oder anorganische Substanzen zum Aus
gleich der Ladungen für X = -O⁻ sind,
Alkali- und Erdalkaliionen, Ammonium- und Phosphoniumionen so
wie ein- zwei- oder dreiwertige Metallionen, bevorzugt sind
Alkaliionen, besonders bevorzugt Na⁺ und K⁺.
Beispiele für Reste X sind der Methoxy- bzw. der Ethoxyrest
und der allgemeinen Formel (II), wie
-(CH2)3-(OCH2CH2)3-OCH3, -(CH2)3-(OCH2CH2)6-OCH3,
-(CH2)3-(OCH2CH2) 35-OCH3,
-(CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3, -(CH2)3-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3,
-(CH2)3-(OCH (CH3) CH2)35-OCH3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2) 6-OCH3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)3-OSi(CH3)3, -(CH2)3-(OCH2CH2)6-OSi(CH3)3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)35-OSi(CH3)3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)3-OC(O)CH3, -(CH2)3-(OCH2CH2)6-OC(O)CH3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)35-OC(O)CH3,
-(OCH2CH2)3-OH, -(OCH2CH2)6-OH, -(OCH2CH2)35-OH,
-(OCH(CH3)CH2)3-OH, -(OCH(CH3)CH2)6-OH,
-(OCH(CH3)CH2)35-OH, -(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OH,
-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OH,
-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OH;
-(OCH2CH2)18-(O(CH2)4)18-OH
-(OCH2CH2)3-OCH3, -(OCH2CH2)6-OCH3, -(OCH2CH2)35-OCH3,
-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3, -(OCH(CH3)CH2)6-OCH3,
-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3, -(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3,
-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3,
-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3,
-(OCH2CH2)3-OSi(CH3)3, -(OCH2CH2)6-OSi(CH3)3,
-(OCH2CH2)35-OSi(CH3)3,
-(OCH2CH2)3-OC(O)CH3, -(OCH2CH2)6-OC(O)CH3,
-(OCH2CH2)35-OC(O)CH3,
-(OCH2CH2)3-OH, -(OCH2CH2)6-OH, -(OCH2CH2)35-OH,
-(OCH(CH3)CH2)3-OH, -(OCH(CH3)CH2)6-OH,
-(OCH(CH3)CH2)35-OH, -(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OH,
-(OCH2CH2)6 (OCH(CH3)CH2)6-OH,
-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OH und
-(OCH2CH2)18-(O(CH2)4)18-OH.
-(CH2)3-(OCH2CH2) 35-OCH3,
-(CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3, -(CH2)3-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3,
-(CH2)3-(OCH (CH3) CH2)35-OCH3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2) 6-OCH3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)3-OSi(CH3)3, -(CH2)3-(OCH2CH2)6-OSi(CH3)3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)35-OSi(CH3)3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)3-OC(O)CH3, -(CH2)3-(OCH2CH2)6-OC(O)CH3,
-(CH2)3-(OCH2CH2)35-OC(O)CH3,
-(OCH2CH2)3-OH, -(OCH2CH2)6-OH, -(OCH2CH2)35-OH,
-(OCH(CH3)CH2)3-OH, -(OCH(CH3)CH2)6-OH,
-(OCH(CH3)CH2)35-OH, -(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OH,
-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OH,
-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OH;
-(OCH2CH2)18-(O(CH2)4)18-OH
-(OCH2CH2)3-OCH3, -(OCH2CH2)6-OCH3, -(OCH2CH2)35-OCH3,
-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3, -(OCH(CH3)CH2)6-OCH3,
-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3, -(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3,
-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3,
-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3,
-(OCH2CH2)3-OSi(CH3)3, -(OCH2CH2)6-OSi(CH3)3,
-(OCH2CH2)35-OSi(CH3)3,
-(OCH2CH2)3-OC(O)CH3, -(OCH2CH2)6-OC(O)CH3,
-(OCH2CH2)35-OC(O)CH3,
-(OCH2CH2)3-OH, -(OCH2CH2)6-OH, -(OCH2CH2)35-OH,
-(OCH(CH3)CH2)3-OH, -(OCH(CH3)CH2)6-OH,
-(OCH(CH3)CH2)35-OH, -(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OH,
-(OCH2CH2)6 (OCH(CH3)CH2)6-OH,
-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OH und
-(OCH2CH2)18-(O(CH2)4)18-OH.
Beispiele für Reste R2 sind lineare oder verzweigte, substitu
ierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugs
weise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei gesättigte oder unge
sättigte Alkylenreste bevorzugt sind und der Ethylen- oder der
Propylenrest besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Reste R3 sind die für R gleich Alkylrest oder
Arylrest angegebenen Beispiele und Reste der Formel
-C(O)R1 oder -Si(R1)3, wobei der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und
Butyl- sowie Trialkylsilyl- und -C(O)-Alkylrest bevorzugt und
der Nethyl, Butyl-, -C(O)-CH3 und der Trimethylsilylrest be
sonders bevorzugt sind.
Beispiele für R4 sind Reste der Formeln
-(CH2)3-
-(CH2)3-O-CH2-
-(CH2)3-O-(CH2-CH2O)n-
-(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-
-(CH2) 3-NH-C(O)-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-C(O)-O-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-C(O)-CH=CH-
-(CH2)3-NH-C(O)-CH=CH-
-(CH2)3-C6H4-
-(CH2)3-O-CH2-
-(CH2)3-O-(CH2-CH2O)n-
-(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-
-(CH2) 3-NH-C(O)-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-C(O)-O-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-C(O)-CH=CH-
-(CH2)3-NH-C(O)-CH=CH-
-(CH2)3-C6H4-
Bevorzugt für R4 sind Reste der Formel
-(CH2)3-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-
-(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-
-(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-
Besonders bevorzugt als R4 sind -(CH2)3- und
-(CH2)3-NH-(CH2)2-.
-(CH2)3-NH-(CH2)2-.
Beispiele für R5 sind die vorstehend bei R aufgeführten Al
kyl- und Arylreste und Reste der Formeln
-C(O)-CH3
-(CH2CH2O)3-CH3, -(CH2CH2O)6-CH3, -(CH2CH2O)35-CH3,
-(CH(CH3)CH2O)3-CH3, -(CH(CH3)CH2O)6-CH3,
-(CH(CH3)CH2O)35-CH3, -(CH2CH2O)3-(CH(CH3)CH2O)3-CH3,
-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-CH3,
-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-CH3,
-(CH2CH2O)3-Si(CH3)3, -(CH2CH2Q)6-Si(CH3)3,
-(CH2CH2O)35-Si(CH3)3,
-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-Si(CH3)3,
-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-Si(CH3)3,
-(CH2CH2O)3-C(O)CH3, -(CH2CH2O)6-C(O)CH3,
-(CH2CH2O)35-C(O)CH3,
-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-C(O)CH3,
-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-C(O)CH3,
-(CH2CH2O)3-H, -(CH2CH2O)6-H, -(CH2CH2O)35-H,
-(CH(CH3)CH2O)3-H, -(CH(CH3)CH2O)6-H,
-(CH(CH3)CH2O)35-H, -(CH2CH2O)3-(CH(CH3)CH2O)3-H,
-(CH2CH2O)5-(CH2-CH (CH3)O)5-H,
-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-H und
-(CH2CH2O)18-((CH2)4O)18-H.
-(CH2CH2O)3-CH3, -(CH2CH2O)6-CH3, -(CH2CH2O)35-CH3,
-(CH(CH3)CH2O)3-CH3, -(CH(CH3)CH2O)6-CH3,
-(CH(CH3)CH2O)35-CH3, -(CH2CH2O)3-(CH(CH3)CH2O)3-CH3,
-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-CH3,
-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-CH3,
-(CH2CH2O)3-Si(CH3)3, -(CH2CH2Q)6-Si(CH3)3,
-(CH2CH2O)35-Si(CH3)3,
-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-Si(CH3)3,
-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-Si(CH3)3,
-(CH2CH2O)3-C(O)CH3, -(CH2CH2O)6-C(O)CH3,
-(CH2CH2O)35-C(O)CH3,
-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-C(O)CH3,
-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-C(O)CH3,
-(CH2CH2O)3-H, -(CH2CH2O)6-H, -(CH2CH2O)35-H,
-(CH(CH3)CH2O)3-H, -(CH(CH3)CH2O)6-H,
-(CH(CH3)CH2O)35-H, -(CH2CH2O)3-(CH(CH3)CH2O)3-H,
-(CH2CH2O)5-(CH2-CH (CH3)O)5-H,
-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-H und
-(CH2CH2O)18-((CH2)4O)18-H.
Bevorzugt sind das Wasserstoffatom und die für R angegebenen
Beispiele, besonders bevorzugt sind das Wasserstoffatom und
Alkylreste.
Beispiele für Reste B sind -COONa, -SO3Na, -COOH, -SH und ins
besondere -OH, -NH2, -NH-CH3, -NH-(C6H11) und
-N-(CH2-CH=CH2)2 , wobei -NH2, -NH-CH3 und -NH-(C6H11) beson
ders bevorzugt sind.
Beispiele für A1 sind lineare oder verzweigte, zweiwertige Al
kylreste mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Re
ste der Formeln
-(CH2)3-NH-(CH2)3-, -(CH2)3-NR5-(CH2)3-
-(CH2)3-(CH2-CH2O)f(CH2)3-
-O-(CH2-CH2O)f-.
-(CH2)3-(CH2-CH2O)f(CH2)3-
-O-(CH2-CH2O)f-.
Beispiele für A2 ist
Der Wirkstoff ist solvolysebeständig, wenn er beim Lösungsvor
gang in einem Lösungsmittel weder sich selbst noch das Lö
sungsmittel chemisch verändert, so daß Wirkstoff und Lösungs
mittel durch physikalische Trennverfahren wie Destillation
oder Kristallisation in der Originalgestalt wiedergewonnen
werden können.
Die homogene Phase ist makroskopisch gesehen an allen Stellen
gleich beschaffen. Für das Verfahren kommen die flüssige und
gasförmige Phasen in Betracht.
Bevorzugt sind lösungsmittelfreie Wirkstoffe und homogene Lö
sungen aus mindestens einem wasserabweisenden Wirkstoff und
mindestens einem Lösemittel.
Lösemittel sind vor allem Flüssigkeiten, die andere gasförmi
ge, flüssige und feste Stoffe zu lösen vermögen.
Geeignet sind alle anorganischen und organischen Lösemittel.
Bei den anorganischen Lösemitteln sind sowohl protonenhaltige,
wie z. B. H2O oder HNO3, als auch protonenfreie, wie z. B. flüs
siges CO2 oder SO2, geeignet. Von organischen Lösemitteln sei
en beispielhaft genannt die Alkohole, wie Methanol, Ethanol
und Propanole; Glykole, wie Ethylenglykol; Ether und Glykole
ther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Polyethylenglykolether; Ke
tone, wie Aceton; Ester, wie Essigsäureethylester; Amide und
andere stickstoffhaltige Verbindungen, wie DMF, N-Methylpyrro
lidon; schwefelhaltige Verbindungen, wie DMSO, Sulfolan; Ni
tro-Verbindungen, wie Nitrobenzol; Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Tri- oder Tetrachlorethan; und aromatische und aliphati
sche Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether und Testbenzin.
Aber nicht nur die reinen Lösemittel, auch Gemische, die Lö
sungseigenschaften vereinigen, sind geeignet. Bevorzugt sind
Lösemittel, die bei 20°C höchstens mit 2 Gew.-% Wasser misch
bar sind, insbesondere Kohlenwasserstoffe.
Als Lösemittel für obige Organosiliciumverbindungen sind Was
ser, Kohlenwasserstoffe, Alkohole und organische sowie anorga
nische Säuren bevorzugt, insbesondere Wasser, Kohlenwasser
stoffe und Essigsäure.
Als Zusatzstoffe neben Wirkstoff und Lösemittel kann die homo
gene Phase beispielsweise Fungizide, Bakterizide, Algicide,
Biocide, Geruchsstoffe, Korrosionsinhibitoren, native Öle,
Verdickungsmittel, Netzmittel und Katalysatoren enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen, falls jeweils nicht anders
angegeben,
- a) sind alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
- b) sind alle Drücke 0,1013 MPa (abs.);
- c) sind alle Temperaturen 20°C;
- d) wurden nachstehende Abkürzungen verwendet
dem. demineralisiert
T Gewichtsteile
PDMS Polydimethylsiloxan
Me Methylrest;
Vn Volumen bei Normbedingungen 0°C und 0,1013 MPa (abs.) - e) wurde die Aminzahl als Anzahl der ml 1-n-HCl bezeichnet, die zum Neutralisieren von 1 g Organopolysiloxan erforder lich sind.
Die nachstehenden Beispiele 1 bis 5 zur Reduzierung der Kapil
larkräfte und damit einhergehend zur Verhinderung von Salzaus
fällungen und zur Verbesserung des Gasflusses in den Kapilla
ren wurden an Probenkernen mit einer Gaspermeabilität von 0,45
bis 0,50 µm2 aus trockenem Sandstein aus Fontainebleau, Frank
reich durchgeführt. Die zylinderförmigen Probenkerne wiesen
eine Länge von 4 cm und einen Durchmesser von 3 cm auf.
Mit den Probenkernen wurden nachstehende Maßnahmen
durchgeführt:
- a) Die Probenkerne wurden bei 90°C über Nacht getrocknet.
- b) Die trockenen Probenkerne wurden in einen vakuumfesten Be hälter gestellt und der Behälter wurde evakuiert. Bei er reichtem Vakuum wurde der Behälter von der Vakuumpumpe durch Schließen eines Hahnes getrennt und dem. Wasser über einen zweiten Anschluß in den Behälter gesogen. Nachdem die Probenkerne vollständig im dem. Wasser eingetaucht waren, wurde der Behälter belüftet. Die Probenkerne wurden zur Be stimmung von mv gewogen.
- c) Die Probenkerne wurden bei 90°C über Nacht getrocknet und danach zur Bestimmung von m1 gewogen.
- d) Die trockenen Probenkerne wurden in jeweils einen saugfähi gen Filterpapierstreifen der Breite 7 cm und Länge 19,2 cm derart eingerollt, daß der Kern zweifach umwickelt war und das Papier an einer Seite ca. 4 cm überstand. Das Filterpa pier wurde durch einen elastischen Latexschlauch an die Mantelfläche angepreßt. In wasserdampfgesättigter Umgebung wurde das überstehende Papier in dem. Wasser gestellt, so daß das Ende des Papiers in das Wasser eintauchte, der Kern sich aber oberhalb der Wasseroberfläche befand. Nach sieben Stunden wurde der Kern ausgewickelt und zur Bestimmung von mF1 gewogen.
- e) Nach der Gleichung
wurde der Referenzwert für dem. Wasser der spontanen Imbi bition Sw(sp)ref berechnet. Die spontane Imbibition be schreibt die Verdrängung der nichtbenetzenden Phase durch die benetzende Phase. - f) Die Probenkerne wurden bei 90°C über Nacht getrocknet. Analog Maßnahme b) wurden die Probenkerne mit Organopolysi loxanlösung getränkt, welche Organopolysiloxane als hydro phobierenden Wirkstoff in 5%iger Konzentration enthielten. Zur Beseitigung eines Überschusses wurden die Kerne mit Stickstoff ausgeblasen.
- h) Die Probenkerne wurden 17 h bei 90°C getrocknet und zur Be stimmung von m2 gewogen.
- i) Analog Maßnahme d) wurden die trockenen Probenkerne in Fil terpapierstreifen gewickelt und in dem. Wasser gestellt. Nach sieben Stunden wurde der Kern ausgewickelt und zur Be stimmung von mF2 gewogen.
- j) Nach der Gleichung
wurde die spontane Imbibition Sw(sp)1 nach Behandlung der Kerne mit homogener Lösung berechnet. - k) Die Probenkerne wurden bei 90°C erneut getrocknet. Die Maß nahmen i) und j) wurden erneut durchgeführt. Der Vorgang wurde mehrfach wiederholt.
Die nachstehenden 5 Organopolysiloxanlösungen wurden in den
Beispielen 1 bis 5 untersucht:
Die spontane Imbibition Sw(sp)1 nimmt bei den mit Organopoly
siloxanlösungen behandelten Kernen nach einem Tag stark ab, da
durch die Hydrophobierung der Kerne die kapillare Saugwirkung
für Wasser stark herabgesetzt wird. Die hydrophobierende und
wasserabweisende Wirkung bleibt über mehrere Tage erhalten.
In nachstehender Tabelle II sind die Werte für die spontane
Imbibition Sw(sp)1 nach verschieden langen Trockenzeiten als
Summe der Trockenzeiten bei Maßnahmen h) und k) im Vergleich
zur Referenz Sw(sp)ref angegeben.
Die spontane Imbibition Sw(sp)ref eines Probenkerns wurde ana
log den Beispielen 1-5 durch die Maßnahmen a) bis f) ermit
telt. Danach wurden die nachstehenden Maßnahmen durchgeführt:
- l) Die Probenkerne wurden analog Maßnahme b) mit Salzwasser getränkt. Das Salzwasser entspricht in etwa im Salzgehalt Formationswasser und enthält pro Liter 28,5 g NaCl, 18,5 g CaCl2, 1,6 g MgCl2 und 1,4 g KCl, insgesamt 5% Salzgehalt.
- m) Je ein mit Salzwasser getränkter Probenkern wurde bei 110°C mit den Organopolysiloxanlösungen 2, 4 bzw. 5 mit einer Rate von 10 ml/h bis zur Druckkonstanz geflutet. Etwa 3 Porenvo lumina Organopolysiloxanlösung wurden dabei eingesetzt.
- n) Die Probenkerne wurden bei 110°C 3 Tage lang aufbewahrt.
- o) Die Probenkerne wurden durch langsame Druckabsenkung von 0,44 auf 0,1 MPa in 6 h und anschließendes 17stündiges Auf bewahren bei 90°C getrocknet und zur Bestimmung von m3 gewogen.
- p) Analog Maßnahme d) wurden die trockenen Probenkerne in Fil terpapierstreifen gewickelt und in Salzwasser gestellt. Nach sieben Stunden wurde der Kern ausgewickelt und zur Be stimmung von mF3 gewogen.
- q) Nach der Gleichung
wurde die spontane Imbibition Sw(sp)2 berechnet. - r) Die Probenkerne wurden 17 h bei 90°C erneut getrocknet. Die Maßnahmen p) und q) wurden erneut durchgeführt. Der Vorgang wurde mehrfach wiederholt.
In nachstehender Tabelle III sind die Werte für die spontane
Imbibition Sw(sp)2 nach verschieden langen Trockenzeiten als
Summe der Trockenzeiten bei Maßnahmen o) und r) im Vergleich
zur Referenz Sw(sp)ref angegeben.
Die spontane Imbibition mit Salzwasser Sw(sp)2 nimmt bei den
mit Organopolysiloxanlösung behandelten Kernen auch nach Lage
rung bei hohen Temperaturen stark ab. Die kapillare Saugwir
kung für Salzwasser unter Bedingungen, wie sie in Lagerstätten
für Erdgas vorherrschen, wird stark herabgesetzt. Ein Verstop
fen der Poren durch Salzausfällung findet nicht statt, der
Gasfluß wird somit stabilisiert.
Beispiele 9 und 10 zur Reduktion des Wasserzuflusses und Ver
besserung des Gasflusses wurden auf nachstehende Weise im an
gegebenen Zeitablauf durchgeführt:
Eine Hassler-Zelle wurde mit einem Kern aus trockenem Gilde
hauser Sandstein in der Dimension Länge 100 cm und Durchmesser
3 cm befüllt.
Der Kern wurde mit Stickstoff mit einer konstanten Fließge
schwindigkeit von 300 ml/h durchströmt. Der Differenzdruck Δpg
zwischen dem Kerneingang und dem -ausgang wurde gemessen.
Die Gaspermeabilität kg wurde nach der Darcy-Gleichung für
kompressible Fluide (1) berechnet:
in der
Qgdie Fließrate von Gas, µg die Viskosität von Gas, p0 den
aktuellen Atmosphärendruck, L die Kernlänge, A die Kernquer
schnittsfläche, p1 den Injektionsdruck und p2 den Kernaus
gangsdruck bedeuten. Die Gaspermeabilität kg ist nachstehend
in Tabelle IV aufgeführt.
Der Kern wurde danach mit Wasser unter vermindertem Druck von
0,002 MPa im Exsikkator gesättigt, in eine Hassler-Zelle
eingebaut und mit Wasser mit einer konstanten Fließgeschwin
digkeit von 30 ml/h durchströmt. Der Differenzdruck Δpw zwi
schen dem Kerneingang und dem -ausgang wurde gemessen.
Die spezifische Wasserpermeabilität kw wurde nach der Darcy-
Gleichung für inkompressible Fluide (2) berechnet:
in der
Qw die Fließrate von Wasser, µw die Viskosität von Wasser, und
L, A, p1 und p2 die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. Die
spezifische Wasserpermeabilität kw ist nachstehend in Tabelle
IV aufgeführt.
In den Kern wurden 20 Porenvolumina (PV) Siliconlösung 1 gemäß
Tabelle I injiziert. Der Differenzdruck Δpe zwischen dem Ker
neingang und dem -ausgang wurde gemessen. Der Widerstandsfak
tor RF = Δpe/Δpw wurde als Maß für den Fließwiderstand berech
net und ist nachstehend in Tabelle IV aufgeführt.
Anschließend wurden in den Kern 20 Porenvolumina Wasser inji
ziert. Der Differenzdruck Δpwr zwischen dem Kerneingang und
dem -ausgang wurde bei Anwesenheit der Lösung als Restphase
gemessen. Der residuelle Widerstandsfaktor RRF = Δpwr/Δpw wur
de als Maß für den residuellen Fließwiderstand berechnet und
ist nachstehend in Tabelle IV aufgeführt.
Die RF-Werte betragen vor der Injektion definitionsgemäß 1.
Während der Nachflutphase mit Wasser steigen die RRF-Werte
kontinuierlich an. Der Anstieg der RRF-Werte ist nach der Zu
gabe von 20 Porenvolumina Wasser noch nicht beendet. Die Lö
sungen bauen einen dauerhaften Fließwiderstand für Wasser auf.
Siliconlösung 1 wurde nachstehend näher untersucht.
Parallel zu diesen Untersuchungen wurde der Einfluß der resi
duellen Siliconöllösung 1 auf die Gaspermeabilität am gleichen
Kern und Lösungssystem wie in Beispiel 9 wie für den Wider
standsfaktor Wasser untersucht.
Der trockene, in Tabelle V charakterisierte Kern wurde unter
Vakuum von 0,002 MPa im Exsikkator mit Wasser gesättigt, in
eine Hassler-Zelle eingebaut und mit Wasser bei einer konstan
ten Fließgeschwindigkeit von 30 ml/h durchströmt. Der Diffe
renzdruck zwischen Kernein- und Kernausgang wurde gemessen und
nach Gleichung (2) die Wasserpermeabilität bei 100% Wassersät
tigung bestimmt. Danach wurde das Wasser mit Gas bei einer
Fließgeschwindigkeit von 3 l/h verdrängt bis sich eine Rest
wassersättigung zwischen 10 und 15% des Porenvolumens einge
stellt hatte. Die verdrängte Wasserphase wurde gesammelt, und
aus der Volumenbilanz zwischen ursprünglicher Wassermenge und
der verdrängten Wassermenge wurde die Restwassersättigung nach
Gleichung (3) bestimmt:
in der
Vwi ursprünglich im Kern befindliches Wasservolumen und
Vwp produziertes Wasservolumen bedeuten.
Anschließend wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 300 ml/h
für Gas der Differenzdruck zwischen Kernein- und Kernausgang
bestimmt und die Gaspermeabilität bei Restwassersättigung nach
Formel (1) berechnet.
Der Kern wurde darauf mit 20 PV Siliconöllösung bei einer
Fließgeschwindigkeit von 30 ml/h geflutet und die Siliconöllö
sung durch Gas bei einer Fließgeschwindigkeit von 3 l/h ver
drängt, bis sich eine restliche Sättigung mit Siliconöllösung
zwischen 10 und 15% des Porenvolumens einstellte. Die Sätti
gungsbestimmung erfolgte in gleicher Weise wie bei der Ver
drängung des Wassers durch Gas nach Gleichung (3).
Darauf wurde die Gaspermeabilität des behandelten Kerns in
gleicher Weise wie die bei Restwassersättigung gemessene be
stimmt. In der Tabelle V ist ein Vergleich der Gaspermeabili
tät bei Restwasser- und bei restlicher Sättigung mit Silicon
öllösung dargestellt. Die hier verwendete relative, d. h. di
mensionslose Gaspermeabilität ist das Verhältnis von der Gas
permeabilität bei Restwasser- bzw. restlicher Sättigung mit
Siliconöllösung zur spezifischen Gaspermeabilität des Kerns.
Es tritt ein Anstieg der Gaspermeabilität auf.
Claims (5)
1. Verfahren zur Behandlung von wasserhaltigen Erdgas- und
Erdgasspeicherbohrungen, bei dem eine homogene Phase, ent
haltend einen wasserabweisenden, solvolysebeständigen
Wirkstoff in das wasserführende Gestein injiziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als wasserabweisender
Wirkstoff Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Organosiliciumver
bindungen Einheiten der allgemeinen Formel I
AaRbSiXcO[4-(a+b+c)]/2 (I),
enthalten, wobei
R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Koh lenstoffatomen, der mit Halogen-, Amin-, Ammonium-, Mer capto-, Acrylat- oder Maleinimidgruppen substituiert sein kann,
X ein Chloratom, einen Rest der Formel -O⁻, wobei als Aus gleich der Ladungen Protonen und/oder organische bzw. an organische ionische Substanzen vorhanden sein können, ei nen Rest der allgemeinen Formel -OR1 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
-(R2)h-[OCH(CH3)CH2]e[OCH2CH2]f[O(CH2)4]gOR3 (II),
wobei
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, die ausgewählt wer den aus O, S, N und P, unterbrochen sein kann,
R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR1, NR1-, -N⁺HR1-, -O-, -S- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
R3 eine Bedeutung von R1 haben kann, oder einen Rest der For meln -C(O)R1 oder -Si(R1)3, A einen Rest der allgemeinen Formel IV
-R4(B)z (IV),
wobei
R4 einen zwei- drei- oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5, -NR5-, -N⁺HR5-, -N⁺R5R5-, -O-, -S-, -(HO)P(O)- oder -(NaO)P(O)- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann, wobei
R5 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder meh rere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5, NR5-, -N⁺HR5-, -N⁺R5R5-, -O- oder -S- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
B eine Bedeutung von R5 haben kann oder einen Rest, der aus gewählt wird aus -COO⁻, SO3-, -OPO3Hy (2-y)-, -N⁺R5R5R5, -P⁺R5R5R5, -NR5R5, -OH, -SH, F, Cl, Br, -C(O)H, -COOH, -SO3H, -C6H4-OH und -CmF2m+1,
x eine ganze Zahl von 1-20,
y die Werte 0 oder 1,
z je nach Wertigkeit von R4 die Werte 1, 2 oder 3,
h die Werte 0 oder 1,
m eine ganze Zahl von 1-20,
a, b und c jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3, und die Summe a + b + c < 4 und
e1 f und g jeweils eine ganze Zahl von 0-200 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f + g < 1 ist.
AaRbSiXcO[4-(a+b+c)]/2 (I),
enthalten, wobei
R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Koh lenstoffatomen, der mit Halogen-, Amin-, Ammonium-, Mer capto-, Acrylat- oder Maleinimidgruppen substituiert sein kann,
X ein Chloratom, einen Rest der Formel -O⁻, wobei als Aus gleich der Ladungen Protonen und/oder organische bzw. an organische ionische Substanzen vorhanden sein können, ei nen Rest der allgemeinen Formel -OR1 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
-(R2)h-[OCH(CH3)CH2]e[OCH2CH2]f[O(CH2)4]gOR3 (II),
wobei
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, die ausgewählt wer den aus O, S, N und P, unterbrochen sein kann,
R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR1, NR1-, -N⁺HR1-, -O-, -S- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
R3 eine Bedeutung von R1 haben kann, oder einen Rest der For meln -C(O)R1 oder -Si(R1)3, A einen Rest der allgemeinen Formel IV
-R4(B)z (IV),
wobei
R4 einen zwei- drei- oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5, -NR5-, -N⁺HR5-, -N⁺R5R5-, -O-, -S-, -(HO)P(O)- oder -(NaO)P(O)- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann, wobei
R5 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder meh rere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5, NR5-, -N⁺HR5-, -N⁺R5R5-, -O- oder -S- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
B eine Bedeutung von R5 haben kann oder einen Rest, der aus gewählt wird aus -COO⁻, SO3-, -OPO3Hy (2-y)-, -N⁺R5R5R5, -P⁺R5R5R5, -NR5R5, -OH, -SH, F, Cl, Br, -C(O)H, -COOH, -SO3H, -C6H4-OH und -CmF2m+1,
x eine ganze Zahl von 1-20,
y die Werte 0 oder 1,
z je nach Wertigkeit von R4 die Werte 1, 2 oder 3,
h die Werte 0 oder 1,
m eine ganze Zahl von 1-20,
a, b und c jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3, und die Summe a + b + c < 4 und
e1 f und g jeweils eine ganze Zahl von 0-200 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f + g < 1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Organosi
liciumverbindungen Einheiten der allgemeinen Formeln (V)
und (VI) enthalten,
O(4-i-k-1)/2RiXkSi-A1-SiXkRiO(4-i-k-1)/2 (V),
wobei
A2 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Reste der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5, -NR5-, -N⁺HR5-, -N⁺R5R5-, -O-, -S-, -N- oder -N⁺R5- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
A1 einen zweiwertigen Rest R2 darstellt,
i und k jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe i + k ≦ 3 und
R und X die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.
O(4-i-k-1)/2RiXkSi-A1-SiXkRiO(4-i-k-1)/2 (V),
wobei
A2 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Reste der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5, -NR5-, -N⁺HR5-, -N⁺R5R5-, -O-, -S-, -N- oder -N⁺R5- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
A1 einen zweiwertigen Rest R2 darstellt,
i und k jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe i + k ≦ 3 und
R und X die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die homogene Pha
se Lösemittel enthält, welche bei 20°C höchstens mit
2 Gew.-% Wasser mischbar sind.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19745736A DE19745736A1 (de) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | Verfahren zur Behandlung von wasserhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherbohrungen |
EP98116157A EP0909871A1 (de) | 1997-10-16 | 1998-08-27 | Verfahren zur Behandlung von wasserhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherbohrungen |
US09/169,543 US6182759B1 (en) | 1997-10-16 | 1998-10-09 | Process for treating water-containing natural gas wells and natural gas storage wells |
CA002250364A CA2250364C (en) | 1997-10-16 | 1998-10-15 | Process for treating water-containing natural gas wells & natural gas storage wells |
RU98118911/03A RU2163667C2 (ru) | 1997-10-16 | 1998-10-15 | Способ обработки водосодержащих скважин газовых месторождений и скважин подземных газохранилищ |
NO984810A NO984810L (no) | 1997-10-16 | 1998-10-15 | FremgangsmÕte for behandling av vannholdige naturgassbr°nner og -reservoarer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19745736A DE19745736A1 (de) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | Verfahren zur Behandlung von wasserhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherbohrungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19745736A1 true DE19745736A1 (de) | 1999-04-22 |
Family
ID=7845727
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19745736A Withdrawn DE19745736A1 (de) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | Verfahren zur Behandlung von wasserhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherbohrungen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6182759B1 (de) |
EP (1) | EP0909871A1 (de) |
CA (1) | CA2250364C (de) |
DE (1) | DE19745736A1 (de) |
NO (1) | NO984810L (de) |
RU (1) | RU2163667C2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006024725A1 (de) * | 2006-05-26 | 2007-11-29 | Gaz De France Produktion Exploration Deutschland Gmbh | Verfahren zur Abdichtung einer Erdgas-Förderbohrung gegen eindringendes Wasser |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2348447B (en) * | 1999-03-27 | 2001-05-23 | Sofitech Nv | Wellbore fluids |
US6622790B1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-09-23 | John Hayhurst | Method for enhancing gas well secondary recovery operations |
US20040023818A1 (en) * | 2002-08-05 | 2004-02-05 | Nguyen Philip D. | Method and product for enhancing the clean-up of hydrocarbon-producing well |
US7198106B2 (en) * | 2003-06-26 | 2007-04-03 | John Hayhurst | Method for enhancing gas well secondary recovery operations |
NO347192B1 (no) * | 2004-06-17 | 2023-06-26 | Equinor Energy As | Brønnbehandling |
US20060065396A1 (en) * | 2004-08-13 | 2006-03-30 | Dawson Jeffrey C | Compositions containing water control treatments and formation damage control additives, and methods for their use |
BRPI0722073A2 (pt) * | 2006-12-27 | 2014-04-08 | Prad Res & Dev Ltd | Método para tamponamento da porosidade de uma matriz de cimento em um poço, e método para redução da permeabilidade de uma composição de cimento em um poço |
US8302691B2 (en) * | 2007-01-19 | 2012-11-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods for increasing gas production from a subterranean formation |
US8053395B2 (en) * | 2007-01-19 | 2011-11-08 | Halliburton Energy Services, Inc. | Compositions for increasing gas production from a subterranean formation |
RU2009138852A (ru) * | 2007-03-23 | 2011-04-27 | Борд Оф Риджентс, Зе Юниверсити Оф Техас Систем (Us) | Способ обработки трещиноватой формации |
BRPI0821314B1 (pt) * | 2007-12-21 | 2018-02-06 | 3M Innovative Properties Company | Métodos para tratamento de formações contendo hidrocarboneto com composições de polímero fluorado |
CN101945972A (zh) * | 2007-12-21 | 2011-01-12 | 3M创新有限公司 | 用氟化阴离子表面活性剂组合物处理含烃地层的方法 |
BRPI0821284A2 (pt) * | 2007-12-21 | 2015-06-16 | 3M Innovative Properties Co | Composições de polimero fluorado e métodos para tratamento de formações contendo hidrocarbonetos com o uso destas composições |
WO2009137285A1 (en) * | 2008-05-05 | 2009-11-12 | 3M Innovative Properties Company | Methods for treating hydrocarbon-bearing formations having brine |
BRPI0915952A2 (pt) * | 2008-07-18 | 2019-11-26 | 3M Innovative Properties Co | composições de polímero catiônico we método para tratamento de formações contendo hidrocarbonetos com uso das mesmas |
US9057012B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated phosphate and phosphonate compositions |
US8629089B2 (en) | 2008-12-18 | 2014-01-14 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions |
US7921911B2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-04-12 | Schlumberger Technology Corporation | Surface-modifying agents for wettability modification |
MX2012000413A (es) | 2009-07-09 | 2012-02-08 | 3M Innovative Prosperties Company | Metodos para tratar con compuestos anfotericos fluorados a las formaciones de carbonato que poseen hidrocarburos. |
US9624422B2 (en) | 2010-12-20 | 2017-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Methods for treating carbonate hydrocarbon-bearing formations with fluorinated amine oxides |
BR112013015923A2 (pt) | 2010-12-21 | 2018-06-05 | 3M Innovative Properties Co | método para tratamento de formações contendo hidrocarbonetos com amina fluorada. |
US9701889B2 (en) | 2011-01-13 | 2017-07-11 | 3M Innovative Properties Company | Methods for treating siliciclastic hydrocarbon-bearing formations with fluorinated amine oxides |
US20120241156A1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Sumitra Mukhopadhyay | Selective fluid with anchoring agent for water control |
US9890294B2 (en) | 2012-11-19 | 2018-02-13 | 3M Innovative Properties Company | Composition including a fluorinated polymer and a non-fluorinated polymer and methods of making and using the same |
CN104968760B (zh) | 2012-11-19 | 2019-02-05 | 3M创新有限公司 | 使含烃地层与氟化离子聚合物接触的方法 |
CN103174407B (zh) * | 2013-03-19 | 2015-07-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | Co2天然气置换乳液置换地层天然气水合物中甲烷的方法 |
RU2554656C1 (ru) * | 2014-04-14 | 2015-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий-Газпром ВНИИГАЗ" | Способ обработки призабойной зоны продуктивного пласта-коллектора газовой скважины |
EP3078720A1 (de) * | 2015-04-10 | 2016-10-12 | Snf Sas | Verfahren zur umleitung einer unterirdischen formation |
RU2641152C1 (ru) * | 2016-11-21 | 2018-01-16 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром ПХГ" | Способ предупреждения отложения хлорида натрия в призабойной зоне пласта и стволах скважин подземных хранилищ газа |
CN112592703B (zh) * | 2020-12-16 | 2022-10-21 | 湖南科技大学 | 一种防治钻孔孔壁失稳的弹性胶结透气材料及其制备方法 |
RU2764512C1 (ru) * | 2020-12-25 | 2022-01-18 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Способ обработки скважин при добыче газа из низкотемпературных, низкопроницаемых и заглинизированных пластов |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3108635A (en) * | 1960-07-15 | 1963-10-29 | California Research Corp | Foam inhibiting method and composition for oil wells |
SU821686A1 (ru) * | 1978-07-05 | 1981-04-15 | Сибирский Научно-Исследовательскийинститут Нефтяной Промышленности Министерства Нефтяной Промышленностиссср | Способ обработки призабойной зоныСКВАжиНы |
SU767152A1 (ru) * | 1978-07-10 | 1980-09-30 | Предприятие П/Я Г-4236 | Состав на основе олигоорганосилоксана и хлорсилана дл изол ции пластовых вод в нефт ных и газовых скважинах |
US4425242A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-10 | Halliburton Company | Methods of increasing hydrocarbon production from subterranean formations |
SU1680949A1 (ru) * | 1987-03-03 | 1991-09-30 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений | Состав дл изол ции притока пластовых вод в нефт ных скважинах |
RU2066734C1 (ru) * | 1990-11-13 | 1996-09-20 | Строганов Вячеслав Михайлович | Состав для тампонирования водопроявляющих скважин |
EP0565042A2 (de) * | 1992-04-10 | 1993-10-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Verringerung oder vollständiger Einstellung des Wasserzuflusses bei Bohrungen zur Gewinnung von Öl und/oder Kohlenwasserstoffgas |
JP2961476B2 (ja) * | 1992-08-08 | 1999-10-12 | 信越化学工業株式会社 | 鉢植え栽培用土壌ブロック及びそれを用いた鉢植え植物の栽培方法 |
DE19653140A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Austrocknung von immobiles Formationswasser enthaltendem Gestein im Einzugsradius von Erdgas- und Gasspeicherbohrungen |
US5921319A (en) * | 1997-10-10 | 1999-07-13 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of terminating water flow in a subterranean formation |
-
1997
- 1997-10-16 DE DE19745736A patent/DE19745736A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-08-27 EP EP98116157A patent/EP0909871A1/de not_active Withdrawn
- 1998-10-09 US US09/169,543 patent/US6182759B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-15 RU RU98118911/03A patent/RU2163667C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-10-15 CA CA002250364A patent/CA2250364C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-15 NO NO984810A patent/NO984810L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006024725A1 (de) * | 2006-05-26 | 2007-11-29 | Gaz De France Produktion Exploration Deutschland Gmbh | Verfahren zur Abdichtung einer Erdgas-Förderbohrung gegen eindringendes Wasser |
DE102006024725B4 (de) * | 2006-05-26 | 2010-08-19 | Gaz De France Produktion Exploration Deutschland Gmbh | Verfahren zur Abdichtung einer Erdgas-Förderbohrung gegen eindringendes Wasser |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO984810D0 (no) | 1998-10-15 |
EP0909871A1 (de) | 1999-04-21 |
US6182759B1 (en) | 2001-02-06 |
RU2163667C2 (ru) | 2001-02-27 |
CA2250364C (en) | 2004-03-30 |
CA2250364A1 (en) | 1999-04-16 |
NO984810L (no) | 1999-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19745736A1 (de) | Verfahren zur Behandlung von wasserhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherbohrungen | |
EP0956428B1 (de) | Verfahren zur stabilisierung des gasflusses in wasserführenden erdgaslagerstätten und erdgasspeichern | |
EP0951612B1 (de) | Verfahren zur austrocknung von immobiles formationswasser enthaltendem gestein im einzugsradius von erdgas- und gasspeicherbohrungen | |
WO1998027314A9 (de) | Verfahren zur austrocknung von immobiles formationswasser enthaltendem gestein im einzugsradius von erdgas- und gasspeicherbohrungen | |
DE69600687T2 (de) | Chemikalien für erdöl-und erdgaslagerstätte | |
DE3105913C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Öl aus unterirdischen Lagerstätten durch Emulsionsfluten | |
DE3312911C2 (de) | Mittel zum Wasserabweisendmachen anorganischer Bauelemente | |
CN105555907B (zh) | 使用表面改性处理剂处理地下地层的方法 | |
DE19828256A1 (de) | Antifoulingmittel, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung sowie daraus hergestellte Antifoulingbeschichtungen | |
CN105403557B (zh) | 一种采油用复合微生物驱油剂的筛选方法 | |
DE2727129B2 (de) | Verfahren zur Erhöhung der Stabilität von konsolidierten, porösen Massen gegen wäßrige Medien und Zusatzstoff für entsprechende Behandlungsflüssigkeiten | |
EP1841833A1 (de) | Hydrolytisch und hydrothermal beständige konsolidierung oder änderung des benetzungsverhaltens von geologischen formationen | |
DE2526287A1 (de) | Verfahren und mittel zum oel- und wasserabweisendmachen | |
DE809619T1 (de) | Verfahren zur verhinderung der hydratbildung | |
DE1517346A1 (de) | Verfahren zum Verfestigen von durchlaessigen oelhaltigen Bodenformationen | |
DE10150190A1 (de) | Verfahren zur Verringerung oder zur vollständigen Einstellung von Wasserzuflüssen bei einer unterirdischen Formation, und vernetzbare Copolymere zu dessen Durchführung | |
CA2159406C (en) | Process for the extraction of crude oil | |
DE69832969T2 (de) | Verfahren zum aufbringen eines hydrophoben films und gegenstand damit beschichtet | |
DE60119395T2 (de) | Fluorierte copolymere zur hydrophobierung und oleophobierung von baumaterialien | |
DE19610111A1 (de) | Zusammensetzungen für die wasser- und ölabweisende Behandlung saugfähiger Materialien | |
DE1517345A1 (de) | Verfahren zur Behandlung von Teilen durchlaessiger geologischer Formationen | |
EP0088206B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer unterirdischen Lagerstätte | |
RU2154160C1 (ru) | Способ разработки нефтяного месторождения | |
DE3401486A1 (de) | Verfahren und mittel zur verhinderung von erdoellagerstaettenblockierungen durch emulsionsbildung aufgrund von asphaltenabscheidungen | |
AT248347B (de) | Verfahren zur Behandlung durchlässiger Massen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |