DE19745736A1

DE19745736A1 - Verfahren zur Behandlung von wasserhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherbohrungen

Info

Publication number: DE19745736A1
Application number: DE19745736A
Authority: DE
Inventors: Willibald Dipl Chem Dr Burger; Hans Dipl Chem Dr Mayer; Robert Dipl Chem Dr Schroeck; Holger Dipl Ing Woeltje; Bernward Dipl Chem Dr Deubzer; Hans Dipl Chem Lautenschlager
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 1999-04-22
Also published as: NO984810D0; EP0909871A1; US6182759B1; RU2163667C2; CA2250364C; CA2250364A1; NO984810L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von was serhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherbohrungen, bei dem eine homogene Phase, enthaltend einen wasserabweisenden, solvolyse beständigen Wirkstoff, injiziert wird.

Erdgaslagerstätten und Erdgasspeicher sind in natürlichen, un terirdischen Hohlräumen des Gesteins und Erdgasspeicher auch in künstlichen Hohlräumen anzutreffen. Die genannten Gesteine sind von ihrer Herkunft entweder Sedimentgesteine oder Evapo rite. Diese Gesteine sind niemals trocken, sondern stehen meist in Verbindung mit Schichtwässern, gegebenenfalls sogar mit ausgedehnten Aquiferen. Wasser, insbesondere in Form von Salzlösungen, tritt daher sowohl beim Niederbringen einer Boh rung, beim Zementieren der Verrohrung und in der Produkti onsphase von Gaslagerstätten auf. Das Austrocknen wasserhalti ger Zonen und das Blockieren des Wasserzuflusses in Förderboh rungen ist aus wirtschaftlichen Gründen notwendig, um einen kontinuierlichen Gasfluß aufrecht zu erhalten und die mit ho hen Kosten verbundene Beseitigung des geförderten Wassers zu vermeiden oder zu verringern.

Ein besonderer Fall sind Gaslagerstätten oder -speicher, in denen der Schichtdruck bereits deutlich unter den hydrostati schen Druck abgesunken ist. Schichtwasser kann in eine Bohrung nur eindringen, wenn die Wassersättigung im Umfeld der Bohrung groß genug ist, um einen kontinuierlichen Fluß sicherzustel len, und die Wasserphase genügend Expansionsenergie aufweist und/oder vom Gas mitgenommen wird. Durch die höhere Wassersät tigung im Porenraum wachsen die Druckverluste beim Fließen der Gasphase, und der Fließdruck auf der Bohrlochsohle sinkt, wo bei die Wassersäule im Bohrloch anwachsen kann. Wenn der Bohr lochfließdruck nicht mehr ausreicht, tritt eine Phase diskon tinuierlicher Gasförderung mit verminderten Zuflußmengen ein.

Die Reduktion des Wasserzuflusses in Produktionsbohrungen kann durch zwei Methoden bewirkt werden, nämlich durch selektives Blockieren und Verstopfen.

In den verschiedenen Verfahrensvarianten für das Abdichten von Wasserzuflüssen in Bohrungen und bei der Zementation werden in der Regel verstopfende Substanzen eingesetzt.

Beispielsweise ist im Derwent Abstract der SU 1315602 die Ver wendung einer Mischung aus Tetrabutoxytitan mit geringerem An teil an Tetrabutoxysilan oder Tetraethoxysilan zur Verstopfung von Bohrungen gegen Wassereinbruch beschrieben. Im Derwent Ab stract der SU 1838587 ist der Einsatz von Ethylsilikaten zur Abdichtung von Öl- und Gasbohrungen gegen durchsickerndes Was ser beschrieben. In beiden Fällen wird auch die Gasdurchläs sigkeit stark reduziert.

Weitere zur Verstopfung eingesetzte Substanzen sind Zemente, quellfähige Tone, Epoxydharze mit Faserzusätzen - insbesondere bei klüftigen Gesteinen, Gele, Suspensionen mit Zusätzen und feinteiliges Siliciumdioxid.

Für das Verstopfen von Wasserzuflüssen müssen diese eingrenz bar sein, damit die übrigen produktiven Zonen des Gesteins nicht in Mitleidenschaft gezogen werden. Verstopfende Wirkung können Gele aus polymeren Lösungen von Polyacrylamid, Copoly merisaten und von Biopolymeren ausüben, aber auch Silikagele werden in einigen Anwendungen benannt. Die Vergelung der poly meren Lösung wird durch Beimischung oder Nachflutung vernet zender Substanzen bewirkt. Eine andere Möglichkeit, um ver stopfende Wirkungen auszuüben, sind Ausfällungen anorganischer Salze oder organischer Polymere aus wäßrigen oder nichtwäß rigen Lösungsmitteln.

Für das selektive Blockieren der Wasserzuflüsse über der ge samten Mächtigkeit der kohlenwasserstofführenden Schichten brauchen keine Vorkehrungen für die Auswahl der Wasserzu trittsstellen getroffen werden. Das selektive Blockieren geschieht nach zwei Verfahrensvarianten, nämlich durch Adsorp tion hydrophiler Polymere oder durch Hydrophobierung der Gesteinsoberflächen.

Die hydrophilen Adsorptionsschichten bewirken eine Erhöhung des Fließwiderstandes für das nachfließende Wasser, der oft mals durch Quellung der Adsorptionsschicht verstärkt wird. Für die Kohlenwasserstoffphase besteht hingegen keine wesentliche Verminderung in der Durchlässigkeit. Beim Hydrophobieren wirkt die Grenzflächenspannung teilweise für das eindringende Wasser in Form des kapillaren Gegendruckes blockierend.

Für das selektive Blockieren werden meist hochmolekulare Poly mere auf der Basis von Polyacrylamid (auch in kationischer Form), Copolymere, Terpolymere und Biopolymere eingesetzt. Für das Hydrophobieren der Gesteinsoberflächen sind unter anderem auch Silane erprobt worden.

Der Fließwiderstand der blockierten Gesteinsformation muß aus reichend sein, um das Wasser am Zutritt zum Produktionsbohr loch zu hindern. Der Fließwiderstand kann jedoch nicht belie big erhöht werden, da die zur Blockierung injizierten Flüssig keiten sich zur Entfaltung ihrer Blockierungswirkung im Ge stein verteilen müssen und das Gas danach seine Fließwege durch Verdrängen der überschüssigen, nicht absorbierten Be handlungsflüssigkeit freispülen muß. Insbesondere bei einer geringen Gesteinspermeabilität darf der Fließwiderstand nicht zu hoch sein, weil sonst die Behandlungsflüssigkeit nicht in jizierbar ist und das Gas den Behandlungsring nicht zu pene trieren vermag. Es findet somit Verstopfen statt Blockieren statt.

Ein weiterer besonderer Fall sind Gaslagerstätten, in denen das Wasser stark salzhaltig ist. Dort bewirkt das Verdampfen von Wasser in der Nähe des Bohrloches eine Überschreitung der Löslichkeitsgrenze; insbesondere chloridische Salze kristalli sieren aus. Da über Kapillarkräfte ständig Salzwasser in die Porenräume gezogen wird, wachsen die Salzkristalle stetig, bis die Fließkanäle bis zur Undurchlässigkeit von Erdgas ver schlossen sind.

Das gängige Verfahren, die Produktivität von Erdgasbohrungen zu verbessern, besteht in der hydraulischen Erzeugung und der Stabilisierung von Rissen in der Umgebung des Bohrloches. Die dadurch erzeugten zusätzlichen Drainageflächen und die hohe Gas-Flußdichte in den Rissen führt zu einer erhöhten Förderra te der Bohrung. Dieses Verfahren ist jedoch sehr teuer. Die Rissbildung kann nur sehr begrenzt kontrolliert werden.

Die Salzablagerungen, insbesondere chloridische Salze, können durch Spülungen mit Süßwasser beseitigt werden. Da sich die Salzablagerungen immer wieder neu bilden, müssen diese Spülun gen regelmäßig durchgeführt werden, wodurch häufige Produkti onsausfälle entstehen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Mittel bereitzustellen, das den Gasfluß in wasserhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherboh rungen dauerhaft verbessert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von was serhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherbohrungen, bei dem eine homogene Phase, enthaltend einen wasserabweisenden, solvolyse beständigen Wirkstoff, in das wasserführende Gestein injiziert wird.

Vorzugsweise wird die homogene Phase mittels einer Bohrung in das wasserführende Gestein injiziert. Dabei adsorbiert oder reagiert der Wirkstoff an der Gesteinsoberfläche. Überschüssi ge homogene Phase wird vorzugsweise durch Nachpressen von Gas im Umfeld der Bohrung verteilt. Als Gas kann hierzu beispiels weise Luft, Stickstoff oder vorzugsweise Erdgas eingesetzt werden.

Die homogene Phase weist eine gute Verteilbarkeit im Gestein der erdgashaltigen Lagerstätten und chemische Inaktivität ge genüber dem Erdgas und den Fördereinrichtungen auf.

Durch die selektive Adsorption von wasserabweisendem Wirkstoff wird der Fließwiderstand im Gestein für Wasser stark erhöht, der für Gas erniedrigt. Der Wasserzufluß wird demzufolge redu ziert und Erdgas kann besser fließen. Erdgas löst sich kaum im Wirkstoff und kann, wenn keine überschüssige homogene Phase die Fließwege verlegt, weitgehend ungehindert zur Förderboh rung durchfließen. Durch die oberflächenglättende Wirkung der Adsorptionsschicht werden die Reibungsdrücke für injiziertes und gefördertes Gas herabgesetzt. Eine erhöhte Förderrate für Erdgas am Bohrloch ist die Folge.

Daneben wird in hydrophobierten Gesteinszonen, in die kein Wasser nachfließt, die kapillare Saugwirkung für Wasser stark herabgesetzt, und der behandelte Bereich trocknet allmählich durch Verdampfung des Wassers aus.

Durch die Austrocknung des Gesteins in der Umgebung der Boh rung werden das Verstopfen der Kapillaren des Gesteins sowie Salzablagerungen auf Einrichtungen zur Förderung, Lagerung und Weiterverarbeitung vermieden.

Da bei gleichem Kapillardruck die Wassersättigung in niedrig permeablem Gestein mit engen Kapillaren größer ist als in hö herpermeablem Gestein, ist das Verfahren für Lagerstätten mit niedriger Permeabilität, wo heterogene Systeme nicht mehr in jizierbar sind und es zu Verstopfungen der Poren in der Erd gaslagerstätte kommen kann, besonders geeignet. Das Verfahren kann bei Gesteinspermeabilitäten von vorzugsweise mindestens 0,0001 µm² durchgeführt werden. Zudem führt die Anwendung bei heterogenem Lagerstättengestein mit unterschiedlicher Permea bilität zu einer Homogenisierung des Fließprofils in Bohrlochnähe.

Da der wasserabweisende Wirkstoff solvolysebeständig ist, kann die homogene Phase wesentlich leichter gehandhabt werden als solvolysierende Wirkstoffe aufweisende homogene Phasen, und es ist immer gewährleistet, daß der Wirkstoff in der injizierten Form zur Anwendung kommt. Es besteht somit keine Gefahr, daß die homogene Phase durch Solvolyse vor Eintreffen am Wirkort zu einer heterogenen Phase wird, die dann Ausfällungen oder Verstopfungen im Bohrloch oder im Gestein in der Nähe des Bohrlochs verursachen kann. Am Wirkort selbst darf die homoge ne Phase zur heterogenen Phase werden. Beispielsweise können wäßrige Methylsiliconatlösungen eingesetzt werden, die mit CO₂ wasserabweisende und nicht wasserlösliche Wirkstoffe bilden.

Der wasserabweisende Wirkstoff hat die Eigenschaft, am Wirkort nicht in Wasser einzudringen und nicht darin zu verbleiben. Der wasserabweisende Wirkstoff ist am Wirkort vorzugsweise zu höchstens 1 Gew.-%, insbesondere zu höchstens 0,1 Gew.-% in Wasser bei 20°C löslich.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als wasserabweisende Stoffe beispielsweise gegebenenfalls fluorierte Wachse, Paraf fine, Carbonsäuresalze, organische oder siliziumorganische mo nomere oder polymere Verbindungen eingesetzt werden.

Als Wachse sind beispielsweise geeignet natürliche Wachse, wie pflanzliche Wachse, z. B. Candellila- und Carnaubawachs; tieri sche Wachse, z. B. Bienenwachs und Lanolin; Mineralwachse, z. B. Ceresin und Ozokerit; chemisch modifizierte natürliche, insbe sondere fluorierte Wachse und synthetische Wachse, z. B. Polye thylenwachse und Siliconwachse.

Als Carbonsäuresalze eignen sich insbesondere die Salze von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit 8 bis 50 Kohlenstoffa tomen pro Carboxylgruppe. Bevorzugt sind die Salze von flu orierten Carbonsäuren, insbesondere wenn diese einen Perflu oralkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Bei spiele für bevorzugte einwertige, fluorierte Carbonsäuresalze sind die Alkalimetallsalze von Arylcarbonsäuren, wie Benzoe säuren oder Naphthoesäuren mit einem oder zwei Perfluoralkyl resten mit vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Als fluorierte organische polymere Verbindungen können im er findungsgemäßen Verfahren beispielsweise alle derartigen Ver bindungen eingesetzt werden, die auch bisher zum Wasser abweisendmachen von organischen Stoffen, wie organischen Fa sern, und anorganischen Stoffen verwendet werden konnten oder verwendet wurden. Beispiele für derartige Verbindungen sind aus mindestens zum Teil fluorhaltigen Monomeren hergestellte Polymere, wie Polytetrafluorethylen, Copolymere aus Tetrafluo rethylen und Hexafluorpropylen, Polyvinylfluorid, Polyvinyli denfluorid, Polytrifluorchlorethylen, Copolymere aus Triflu orchlorethylen und anderen Monomeren, wie Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester oder Sty rol; und fluorierte Acrylharze, wie Homo- und Copolymere von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäure- und Methacryl säureestern mit Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivaten.

Bevorzugte Beispiele für fluorierte Acrylharze sind Poly-1,1-dihydroperfluorbutylacrylat und Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat, N-Nethylolacrylamid und mindestens 35 Gew.-% 1,1,2,2,-Tetrahydroperfluor-C₁- bis C₁₆-alkylmethacrylat mit linearer Alkylkette.

Weitere Beispiele für solche fluorierten Acrylharze sind die Alkalimetallsalze der Copolymere aus den vorstehend aufgeführ ten Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäure und Methacrylsäure, die vorzugsweise einen Fluorgehalt von mindestens 20 Gew.-% aufweisen.

Weitere Beispiele für fluorierte organische polymere Verbin dungen sind nach der Polymerisation fluorierte organische syn thetische Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyethylen, Poly propylen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Po lyacrylat, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Po lyvinylidenfluorid, Polyvinylidencyanid, Polybutadien, Polyi sopren, Polyether, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polyimid, Silikone, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyethylengly kol und deren Derivate, die in den Seitenketten oder in den Hauptketten fluoriert sind. Die nach der Polymerisation flu orierten Polymere weisen vorzugsweise einen Fluorgehalt von mindestens 10 Gew.-% auf. Besonders bevorzugt sind Polyur ethanharze mit einem Fluorgehalt von 25-35 Gew.-%.

Insbesondere bevorzugt als wasserabweisender Wirkstoff sind Organosiliciumverbindungen, da diese temperaturstabil bei häu fig in Lagerstätten vorherrschenden Temperaturen von 130°C und wesentlich darüber sind. Die hydrophobierende Wirkung auf die Gesteinsoberfläche bleibt lange erhalten.

Beispiele für Organosiliciumverbindungen sind Organosilicium verbindungen, die Einheiten der allgemeinen Formel I

A_aR_bSiX_cO_{[4-(a+b+c)]/2} (I),

enthalten, wobei
R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Koh lenstoffatomen, der mit Halogen-, Amin-, Ammonium-, Mer capto-, Acrylat- oder Maleinimidgruppen substituiert sein kann,
X ein Chloratom, einen Rest der Formel -O⁻, wobei als Aus gleich der Ladungen Protonen und/oder organische bzw. an organische ionische Substanzen vorhanden sein können, ei nen Rest der allgemeinen Formel -OR¹ oder einen Rest der allgemeinen Formel II

-(R²)_h-[OCH(CH₃)CH₂]_e[OCH₂CH₂]_f[O(CH₂)₄]_gOR³ (II),

wobei
R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, die ausgewählt wer den aus O, S, N und P, unterbrochen sein kann,
R² einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR¹, -NR¹-, -N⁺HR¹-, -O-, -S- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
R³ eine Bedeutung von R¹ haben kann, oder einen Rest der For meln -C(O)R¹ oder -Si(R¹)₃,
A einen Rest der allgemeinen Formel

-R⁴(B)_z (IV)

wobei
R⁴ einen zwei- drei- oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR⁵, -NR⁵-, -N⁺HR⁵-, -N⁺R⁵R⁵-, -O-, -S-, -(HO)P(O)- oder -(NaO)P(O)- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann, wobei
R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder meh rere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR⁵, -NR⁵-, -N⁺HR⁵-, -N⁺R⁵R⁵-, -O- oder -S- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
B eine Bedeutung von R⁵ haben kann oder einen Rest, der aus gewählt wird aus -COO⁻, -SO₃⁻, -OPO₃H_y(^2-y)-, -N⁺R⁵R⁵R⁵, -P⁺R⁵R⁵R⁵, -NR⁵R⁵, -OH, -SH, F, Cl, Br, -C(O)H, -COOH, -SO₃H, -C₆H₄-OH und -C_aF_2m+1,

x eine ganze Zahl von 1-20,
y die Werte 0 oder 1,
z je nach Wertigkeit von R⁴ die Werte 1, 2 oder 3,
h die Werte 0 oder 1,
m eine ganze Zahl von 1-20,
a, b und c jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3, und die Summe a + b + c < 4 und
e, f und g jeweils eine ganze Zahl von 0-200 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f + g < 1 ist.

Als Ausgleich der Ladungen in den Resten A, R und X können ge gebenenfalls Protonen und/oder organische bzw. anorganische ionische Substanzen vorhanden sein, wie z. B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-Ionen, Halogenid-, Sulfat-, Phos phat-, Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-Ionen.

Weiterhin können die Organosiliciumverbindungen gegebenenfalls Einheiten der allgemeinen Formeln (V) und (VI) enthalten,

O_(4-i-k-1)/2R_iX_kSi-A¹-SiX_kR_iO_(4-i-k-1)/2 (V)

wobei
A² einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Reste der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR⁵, -NR⁵-, -N⁺HR⁵-, -N⁺R⁵R⁵-, -O-, -S-, -N- oder -N⁺R⁵- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
A¹ einen zweiwertigen Rest R² darstellt,
i und k jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe i + k ≦ 3 und
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die vorstehend aufgeführten Kohlenwasserstoffreste R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, A¹ und A² können gesättigt, ungesättigt, linear, cyclisch, aromatisch oder nichtaromatisch sein.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexyl rest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dode cylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkyl reste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-To lylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.

Bevorzugt sind das Wasserstoffatom oder der Methyl-, Ethyl-, Octyl- und Phenylrest, besonders bevorzugt sind das Wasser stoffatom oder der Methyl-und Ethylrest.

Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopro pylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.

Beispiele für Rest R¹ sind die für Rest R gleich Alkylreste angegebenen Beispiele sowie der Methoxyethyl- und der Ethoxye thylrest, wobei es sich bei Rest R¹ bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome un terbrochen sein können, besonders bevorzugt um den Methyl- und den Ethylrest handelt.

Beispiele für organische oder anorganische Substanzen zum Aus gleich der Ladungen für X = -O⁻ sind, Alkali- und Erdalkaliionen, Ammonium- und Phosphoniumionen so wie ein- zwei- oder dreiwertige Metallionen, bevorzugt sind Alkaliionen, besonders bevorzugt Na⁺ und K⁺.

Beispiele für Reste X sind der Methoxy- bzw. der Ethoxyrest und der allgemeinen Formel (II), wie

-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃-OCH₃, -(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₆-OCH₃,
-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂) ₃₅-OCH₃,
-(CH₂)₃-(OCH(CH₃)CH₂)₃-OCH₃, -(CH₂)₃-(OCH(CH₃)CH₂)₆-OCH₃,
-(CH₂)₃-(OCH (CH₃) CH₂)₃₅-OCH₃,
-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃-(OCH(CH₃)CH₂)₃-OCH₃,
-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₆-(OCH(CH₃)CH₂) ₆-OCH₃,
-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃₅-(OCH(CH₃)CH₂)₃₅-OCH₃,
-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃-OSi(CH₃)₃, -(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₆-OSi(CH₃)₃,
-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃₅-OSi(CH₃)₃,
-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃-OC(O)CH₃, -(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₆-OC(O)CH₃,
-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃₅-OC(O)CH₃,
-(OCH₂CH₂)₃-OH, -(OCH₂CH₂)₆-OH, -(OCH₂CH₂)₃₅-OH,
-(OCH(CH₃)CH₂)₃-OH, -(OCH(CH₃)CH₂)₆-OH,
-(OCH(CH₃)CH₂)₃₅-OH, -(OCH₂CH₂)₃-(OCH(CH₃)CH₂)₃-OH,
-(OCH₂CH₂)₆-(OCH(CH₃)CH₂)₆-OH,
-(OCH₂CH₂)₃₅-(OCH(CH₃)CH₂)₃₅-OH;
-(OCH₂CH₂)₁₈-(O(CH₂)₄)₁₈-OH
-(OCH₂CH₂)₃-OCH₃, -(OCH₂CH₂)₆-OCH₃, -(OCH₂CH₂)₃₅-OCH₃,
-(OCH(CH₃)CH₂)₃-OCH₃, -(OCH(CH₃)CH₂)₆-OCH₃,
-(OCH(CH₃)CH₂)₃₅-OCH₃, -(OCH₂CH₂)₃-(OCH(CH₃)CH₂)₃-OCH₃,
-(OCH₂CH₂)₆-(OCH(CH₃)CH₂)₆-OCH₃,
-(OCH₂CH₂)₃₅-(OCH(CH₃)CH₂)₃₅-OCH₃,
-(OCH₂CH₂)₃-OSi(CH₃)₃, -(OCH₂CH₂)₆-OSi(CH₃)₃,
-(OCH₂CH₂)₃₅-OSi(CH₃)₃,
-(OCH₂CH₂)₃-OC(O)CH₃, -(OCH₂CH₂)₆-OC(O)CH₃,
-(OCH₂CH₂)₃₅-OC(O)CH₃,
-(OCH₂CH₂)₃-OH, -(OCH₂CH₂)₆-OH, -(OCH₂CH₂)₃₅-OH,
-(OCH(CH₃)CH₂)₃-OH, -(OCH(CH₃)CH₂)₆-OH,
-(OCH(CH₃)CH₂)₃₅-OH, -(OCH₂CH₂)₃-(OCH(CH₃)CH₂)₃-OH,
-(OCH₂CH₂)₆ (OCH(CH₃)CH₂)₆-OH,
-(OCH₂CH₂)₃₅-(OCH(CH₃)CH₂)₃₅-OH und
-(OCH₂CH₂)₁₈-(O(CH₂)₄)₁₈-OH.

Beispiele für Reste R² sind lineare oder verzweigte, substitu ierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugs weise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei gesättigte oder unge sättigte Alkylenreste bevorzugt sind und der Ethylen- oder der Propylenrest besonders bevorzugt sind.

Beispiele für Reste R³ sind die für R gleich Alkylrest oder Arylrest angegebenen Beispiele und Reste der Formel -C(O)R¹ oder -Si(R¹)₃, wobei der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl- sowie Trialkylsilyl- und -C(O)-Alkylrest bevorzugt und der Nethyl, Butyl-, -C(O)-CH₃ und der Trimethylsilylrest be sonders bevorzugt sind.

Beispiele für R⁴ sind Reste der Formeln

-(CH₂)₃-
-(CH₂)₃-O-CH₂-
-(CH₂)₃-O-(CH₂-CH₂O)_n-
-(CH₂)₃-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-
-(CH₂) ₃-NH-C(O)-
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-C(O)-O-
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-C(O)-O-(CH₂)₂-
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-C(O)-CH=CH-
-(CH₂)₃-NH-C(O)-CH=CH-
-(CH₂)₃-C₆H₄-

Bevorzugt für R⁴ sind Reste der Formel

-(CH₂)₃-
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-
-(CH₂)₃-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-

Besonders bevorzugt als R⁴ sind -(CH₂)₃- und
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-.

Beispiele für R⁵ sind die vorstehend bei R aufgeführten Al kyl- und Arylreste und Reste der Formeln

-C(O)-CH₃
-(CH₂CH₂O)₃-CH₃, -(CH₂CH₂O)₆-CH₃, -(CH₂CH₂O)₃₅-CH₃,
-(CH(CH₃)CH₂O)₃-CH₃, -(CH(CH₃)CH₂O)₆-CH₃,
-(CH(CH₃)CH₂O)₃₅-CH₃, -(CH₂CH₂O)₃-(CH(CH₃)CH₂O)₃-CH₃,
-(CH₂CH₂O)₅-(CH₂-CH(CH₃)O)₅-CH₃,
-(CH₂CH₂O)₁₀-(CH₂-CH(CH₃)O)₁₀-CH₃,
-(CH₂CH₂O)₃-Si(CH₃)₃, -(CH₂CH₂Q)₆-Si(CH₃)₃,
-(CH₂CH₂O)₃₅-Si(CH₃)₃,
-(CH₂CH₂O)₅-(CH₂-CH(CH₃)O)₅-Si(CH₃)₃,
-(CH₂CH₂O)₁₀-(CH₂-CH(CH₃)O)₁₀-Si(CH₃)₃,
-(CH₂CH₂O)₃-C(O)CH₃, -(CH₂CH₂O)₆-C(O)CH₃,
-(CH₂CH₂O)₃₅-C(O)CH₃,
-(CH₂CH₂O)₅-(CH₂-CH(CH₃)O)₅-C(O)CH₃,
-(CH₂CH₂O)₁₀-(CH₂-CH(CH₃)O)₁₀-C(O)CH₃,
-(CH₂CH₂O)₃-H, -(CH₂CH₂O)₆-H, -(CH₂CH₂O)₃₅-H,
-(CH(CH₃)CH₂O)₃-H, -(CH(CH₃)CH₂O)₆-H,
-(CH(CH₃)CH₂O)₃₅-H, -(CH₂CH₂O)₃-(CH(CH₃)CH₂O)₃-H,
-(CH₂CH₂O)₅-(CH₂-CH (CH₃)O)₅-H,
-(CH₂CH₂O)₁₀-(CH₂-CH(CH₃)O)₁₀-H und
-(CH₂CH₂O)₁₈-((CH₂)₄O)₁₈-H.

Bevorzugt sind das Wasserstoffatom und die für R angegebenen Beispiele, besonders bevorzugt sind das Wasserstoffatom und Alkylreste.

Beispiele für Reste B sind -COONa, -SO₃Na, -COOH, -SH und ins besondere -OH, -NH₂, -NH-CH₃, -NH-(C₆H₁₁) und -N-(CH₂-CH=CH₂)₂ , wobei -NH₂, -NH-CH₃ und -NH-(C₆H₁₁) beson ders bevorzugt sind.

Beispiele für A¹ sind lineare oder verzweigte, zweiwertige Al kylreste mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Re ste der Formeln

-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-NR⁵-(CH₂)₃-
-(CH₂)₃-(CH₂-CH₂O)_f(CH₂)₃-
-O-(CH₂-CH₂O)_f-.

Beispiele für A² ist

Der Wirkstoff ist solvolysebeständig, wenn er beim Lösungsvor gang in einem Lösungsmittel weder sich selbst noch das Lö sungsmittel chemisch verändert, so daß Wirkstoff und Lösungs mittel durch physikalische Trennverfahren wie Destillation oder Kristallisation in der Originalgestalt wiedergewonnen werden können.

Die homogene Phase ist makroskopisch gesehen an allen Stellen gleich beschaffen. Für das Verfahren kommen die flüssige und gasförmige Phasen in Betracht.

Bevorzugt sind lösungsmittelfreie Wirkstoffe und homogene Lö sungen aus mindestens einem wasserabweisenden Wirkstoff und mindestens einem Lösemittel.

Lösemittel sind vor allem Flüssigkeiten, die andere gasförmi ge, flüssige und feste Stoffe zu lösen vermögen. Geeignet sind alle anorganischen und organischen Lösemittel. Bei den anorganischen Lösemitteln sind sowohl protonenhaltige, wie z. B. H₂O oder HNO₃, als auch protonenfreie, wie z. B. flüs siges CO₂ oder SO₂, geeignet. Von organischen Lösemitteln sei en beispielhaft genannt die Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanole; Glykole, wie Ethylenglykol; Ether und Glykole ther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Polyethylenglykolether; Ke tone, wie Aceton; Ester, wie Essigsäureethylester; Amide und andere stickstoffhaltige Verbindungen, wie DMF, N-Methylpyrro lidon; schwefelhaltige Verbindungen, wie DMSO, Sulfolan; Ni tro-Verbindungen, wie Nitrobenzol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tri- oder Tetrachlorethan; und aromatische und aliphati sche Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether und Testbenzin.

Aber nicht nur die reinen Lösemittel, auch Gemische, die Lö sungseigenschaften vereinigen, sind geeignet. Bevorzugt sind Lösemittel, die bei 20°C höchstens mit 2 Gew.-% Wasser misch bar sind, insbesondere Kohlenwasserstoffe.

Als Lösemittel für obige Organosiliciumverbindungen sind Was ser, Kohlenwasserstoffe, Alkohole und organische sowie anorga nische Säuren bevorzugt, insbesondere Wasser, Kohlenwasser stoffe und Essigsäure.

Als Zusatzstoffe neben Wirkstoff und Lösemittel kann die homo gene Phase beispielsweise Fungizide, Bakterizide, Algicide, Biocide, Geruchsstoffe, Korrosionsinhibitoren, native Öle, Verdickungsmittel, Netzmittel und Katalysatoren enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen, falls jeweils nicht anders angegeben,

a) sind alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
b) sind alle Drücke 0,1013 MPa (abs.);
c) sind alle Temperaturen 20°C;
d) wurden nachstehende Abkürzungen verwendet
dem. demineralisiert
T Gewichtsteile
PDMS Polydimethylsiloxan
Me Methylrest;
Vn Volumen bei Normbedingungen 0°C und 0,1013 MPa (abs.)
e) wurde die Aminzahl als Anzahl der ml 1-n-HCl bezeichnet, die zum Neutralisieren von 1 g Organopolysiloxan erforder lich sind.

Beispiele

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 5 zur Reduzierung der Kapil larkräfte und damit einhergehend zur Verhinderung von Salzaus fällungen und zur Verbesserung des Gasflusses in den Kapilla ren wurden an Probenkernen mit einer Gaspermeabilität von 0,45 bis 0,50 µm² aus trockenem Sandstein aus Fontainebleau, Frank reich durchgeführt. Die zylinderförmigen Probenkerne wiesen eine Länge von 4 cm und einen Durchmesser von 3 cm auf.

Beispiele 1 bis 5

Mit den Probenkernen wurden nachstehende Maßnahmen durchgeführt:

a) Die Probenkerne wurden bei 90°C über Nacht getrocknet.
b) Die trockenen Probenkerne wurden in einen vakuumfesten Be hälter gestellt und der Behälter wurde evakuiert. Bei er reichtem Vakuum wurde der Behälter von der Vakuumpumpe durch Schließen eines Hahnes getrennt und dem. Wasser über einen zweiten Anschluß in den Behälter gesogen. Nachdem die Probenkerne vollständig im dem. Wasser eingetaucht waren, wurde der Behälter belüftet. Die Probenkerne wurden zur Be stimmung von m_v gewogen.
c) Die Probenkerne wurden bei 90°C über Nacht getrocknet und danach zur Bestimmung von m₁ gewogen.
d) Die trockenen Probenkerne wurden in jeweils einen saugfähi gen Filterpapierstreifen der Breite 7 cm und Länge 19,2 cm derart eingerollt, daß der Kern zweifach umwickelt war und das Papier an einer Seite ca. 4 cm überstand. Das Filterpa pier wurde durch einen elastischen Latexschlauch an die Mantelfläche angepreßt. In wasserdampfgesättigter Umgebung wurde das überstehende Papier in dem. Wasser gestellt, so daß das Ende des Papiers in das Wasser eintauchte, der Kern sich aber oberhalb der Wasseroberfläche befand. Nach sieben Stunden wurde der Kern ausgewickelt und zur Bestimmung von m_F1 gewogen.
e) Nach der Gleichung
wurde der Referenzwert für dem. Wasser der spontanen Imbi bition Sw(sp)_ref berechnet. Die spontane Imbibition be schreibt die Verdrängung der nichtbenetzenden Phase durch die benetzende Phase.
f) Die Probenkerne wurden bei 90°C über Nacht getrocknet. Analog Maßnahme b) wurden die Probenkerne mit Organopolysi loxanlösung getränkt, welche Organopolysiloxane als hydro phobierenden Wirkstoff in 5%iger Konzentration enthielten. Zur Beseitigung eines Überschusses wurden die Kerne mit Stickstoff ausgeblasen.
h) Die Probenkerne wurden 17 h bei 90°C getrocknet und zur Be stimmung von m₂ gewogen.
i) Analog Maßnahme d) wurden die trockenen Probenkerne in Fil terpapierstreifen gewickelt und in dem. Wasser gestellt. Nach sieben Stunden wurde der Kern ausgewickelt und zur Be stimmung von m_F2 gewogen.
j) Nach der Gleichung
wurde die spontane Imbibition Sw(sp)₁ nach Behandlung der Kerne mit homogener Lösung berechnet.
k) Die Probenkerne wurden bei 90°C erneut getrocknet. Die Maß nahmen i) und j) wurden erneut durchgeführt. Der Vorgang wurde mehrfach wiederholt.

Die nachstehenden 5 Organopolysiloxanlösungen wurden in den Beispielen 1 bis 5 untersucht:

Die spontane Imbibition Sw(sp)₁ nimmt bei den mit Organopoly siloxanlösungen behandelten Kernen nach einem Tag stark ab, da durch die Hydrophobierung der Kerne die kapillare Saugwirkung für Wasser stark herabgesetzt wird. Die hydrophobierende und wasserabweisende Wirkung bleibt über mehrere Tage erhalten.

In nachstehender Tabelle II sind die Werte für die spontane Imbibition Sw(sp)₁ nach verschieden langen Trockenzeiten als Summe der Trockenzeiten bei Maßnahmen h) und k) im Vergleich zur Referenz Sw(sp)_ref angegeben.

Beispiele 6-8

Die spontane Imbibition Sw(sp)_ref eines Probenkerns wurde ana log den Beispielen 1-5 durch die Maßnahmen a) bis f) ermit telt. Danach wurden die nachstehenden Maßnahmen durchgeführt:

l) Die Probenkerne wurden analog Maßnahme b) mit Salzwasser getränkt. Das Salzwasser entspricht in etwa im Salzgehalt Formationswasser und enthält pro Liter 28,5 g NaCl, 18,5 g CaCl₂, 1,6 g MgCl₂ und 1,4 g KCl, insgesamt 5% Salzgehalt.
m) Je ein mit Salzwasser getränkter Probenkern wurde bei 110°C mit den Organopolysiloxanlösungen 2, 4 bzw. 5 mit einer Rate von 10 ml/h bis zur Druckkonstanz geflutet. Etwa 3 Porenvo lumina Organopolysiloxanlösung wurden dabei eingesetzt.
n) Die Probenkerne wurden bei 110°C 3 Tage lang aufbewahrt.
o) Die Probenkerne wurden durch langsame Druckabsenkung von 0,44 auf 0,1 MPa in 6 h und anschließendes 17stündiges Auf bewahren bei 90°C getrocknet und zur Bestimmung von m₃ gewogen.
p) Analog Maßnahme d) wurden die trockenen Probenkerne in Fil terpapierstreifen gewickelt und in Salzwasser gestellt. Nach sieben Stunden wurde der Kern ausgewickelt und zur Be stimmung von m_F3 gewogen.
q) Nach der Gleichung
wurde die spontane Imbibition Sw(sp)₂ berechnet.
r) Die Probenkerne wurden 17 h bei 90°C erneut getrocknet. Die Maßnahmen p) und q) wurden erneut durchgeführt. Der Vorgang wurde mehrfach wiederholt.

In nachstehender Tabelle III sind die Werte für die spontane Imbibition Sw(sp)₂ nach verschieden langen Trockenzeiten als Summe der Trockenzeiten bei Maßnahmen o) und r) im Vergleich zur Referenz Sw(sp)_ref angegeben.

Die spontane Imbibition mit Salzwasser Sw(sp)₂ nimmt bei den mit Organopolysiloxanlösung behandelten Kernen auch nach Lage rung bei hohen Temperaturen stark ab. Die kapillare Saugwir kung für Salzwasser unter Bedingungen, wie sie in Lagerstätten für Erdgas vorherrschen, wird stark herabgesetzt. Ein Verstop fen der Poren durch Salzausfällung findet nicht statt, der Gasfluß wird somit stabilisiert.

Beispiele 9 und 10 zur Reduktion des Wasserzuflusses und Ver besserung des Gasflusses wurden auf nachstehende Weise im an gegebenen Zeitablauf durchgeführt:

Eine Hassler-Zelle wurde mit einem Kern aus trockenem Gilde hauser Sandstein in der Dimension Länge 100 cm und Durchmesser 3 cm befüllt.

Der Kern wurde mit Stickstoff mit einer konstanten Fließge schwindigkeit von 300 ml/h durchströmt. Der Differenzdruck Δp_g zwischen dem Kerneingang und dem -ausgang wurde gemessen.

Die Gaspermeabilität k_g wurde nach der Darcy-Gleichung für kompressible Fluide (1) berechnet:

in der Q_gdie Fließrate von Gas, µ_g die Viskosität von Gas, p₀ den aktuellen Atmosphärendruck, L die Kernlänge, A die Kernquer schnittsfläche, p₁ den Injektionsdruck und p₂ den Kernaus gangsdruck bedeuten. Die Gaspermeabilität k_g ist nachstehend in Tabelle IV aufgeführt.

Der Kern wurde danach mit Wasser unter vermindertem Druck von 0,002 MPa im Exsikkator gesättigt, in eine Hassler-Zelle eingebaut und mit Wasser mit einer konstanten Fließgeschwin digkeit von 30 ml/h durchströmt. Der Differenzdruck Δp_w zwi schen dem Kerneingang und dem -ausgang wurde gemessen.

Die spezifische Wasserpermeabilität k_w wurde nach der Darcy- Gleichung für inkompressible Fluide (2) berechnet:

in der Q_w die Fließrate von Wasser, µ_w die Viskosität von Wasser, und L, A, p₁ und p₂ die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. Die spezifische Wasserpermeabilität k_w ist nachstehend in Tabelle IV aufgeführt.

In den Kern wurden 20 Porenvolumina (PV) Siliconlösung 1 gemäß Tabelle I injiziert. Der Differenzdruck Δp_e zwischen dem Ker neingang und dem -ausgang wurde gemessen. Der Widerstandsfak tor RF = Δp_e/Δp_w wurde als Maß für den Fließwiderstand berech net und ist nachstehend in Tabelle IV aufgeführt.

Anschließend wurden in den Kern 20 Porenvolumina Wasser inji ziert. Der Differenzdruck Δp_wr zwischen dem Kerneingang und dem -ausgang wurde bei Anwesenheit der Lösung als Restphase gemessen. Der residuelle Widerstandsfaktor RRF = Δp_wr/Δp_w wur de als Maß für den residuellen Fließwiderstand berechnet und ist nachstehend in Tabelle IV aufgeführt.

Die RF-Werte betragen vor der Injektion definitionsgemäß 1. Während der Nachflutphase mit Wasser steigen die RRF-Werte kontinuierlich an. Der Anstieg der RRF-Werte ist nach der Zu gabe von 20 Porenvolumina Wasser noch nicht beendet. Die Lö sungen bauen einen dauerhaften Fließwiderstand für Wasser auf.

Siliconlösung 1 wurde nachstehend näher untersucht.

Parallel zu diesen Untersuchungen wurde der Einfluß der resi duellen Siliconöllösung 1 auf die Gaspermeabilität am gleichen Kern und Lösungssystem wie in Beispiel 9 wie für den Wider standsfaktor Wasser untersucht.

Der trockene, in Tabelle V charakterisierte Kern wurde unter Vakuum von 0,002 MPa im Exsikkator mit Wasser gesättigt, in eine Hassler-Zelle eingebaut und mit Wasser bei einer konstan ten Fließgeschwindigkeit von 30 ml/h durchströmt. Der Diffe renzdruck zwischen Kernein- und Kernausgang wurde gemessen und nach Gleichung (2) die Wasserpermeabilität bei 100% Wassersät tigung bestimmt. Danach wurde das Wasser mit Gas bei einer Fließgeschwindigkeit von 3 l/h verdrängt bis sich eine Rest wassersättigung zwischen 10 und 15% des Porenvolumens einge stellt hatte. Die verdrängte Wasserphase wurde gesammelt, und aus der Volumenbilanz zwischen ursprünglicher Wassermenge und der verdrängten Wassermenge wurde die Restwassersättigung nach Gleichung (3) bestimmt:

in der V_wi ursprünglich im Kern befindliches Wasservolumen und V_wp produziertes Wasservolumen bedeuten.

Anschließend wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 300 ml/h für Gas der Differenzdruck zwischen Kernein- und Kernausgang bestimmt und die Gaspermeabilität bei Restwassersättigung nach Formel (1) berechnet.

Der Kern wurde darauf mit 20 PV Siliconöllösung bei einer Fließgeschwindigkeit von 30 ml/h geflutet und die Siliconöllö sung durch Gas bei einer Fließgeschwindigkeit von 3 l/h ver drängt, bis sich eine restliche Sättigung mit Siliconöllösung zwischen 10 und 15% des Porenvolumens einstellte. Die Sätti gungsbestimmung erfolgte in gleicher Weise wie bei der Ver drängung des Wassers durch Gas nach Gleichung (3).

Darauf wurde die Gaspermeabilität des behandelten Kerns in gleicher Weise wie die bei Restwassersättigung gemessene be stimmt. In der Tabelle V ist ein Vergleich der Gaspermeabili tät bei Restwasser- und bei restlicher Sättigung mit Silicon öllösung dargestellt. Die hier verwendete relative, d. h. di mensionslose Gaspermeabilität ist das Verhältnis von der Gas permeabilität bei Restwasser- bzw. restlicher Sättigung mit Siliconöllösung zur spezifischen Gaspermeabilität des Kerns. Es tritt ein Anstieg der Gaspermeabilität auf.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von wasserhaltigen Erdgas- und Erdgasspeicherbohrungen, bei dem eine homogene Phase, ent haltend einen wasserabweisenden, solvolysebeständigen Wirkstoff in das wasserführende Gestein injiziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als wasserabweisender Wirkstoff Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Organosiliciumver bindungen Einheiten der allgemeinen Formel I
A_aR_bSiX_cO_{[4-(a+b+c)]/2} (I),
enthalten, wobei
R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Koh lenstoffatomen, der mit Halogen-, Amin-, Ammonium-, Mer capto-, Acrylat- oder Maleinimidgruppen substituiert sein kann,
X ein Chloratom, einen Rest der Formel -O⁻, wobei als Aus gleich der Ladungen Protonen und/oder organische bzw. an organische ionische Substanzen vorhanden sein können, ei nen Rest der allgemeinen Formel -OR¹ oder einen Rest der allgemeinen Formel II
-(R²)_h-[OCH(CH₃)CH₂]_e[OCH₂CH₂]_f[O(CH₂)₄]_gOR³ (II),
wobei
R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, die ausgewählt wer den aus O, S, N und P, unterbrochen sein kann,
R² einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR¹, NR¹-, -N⁺HR¹-, -O-, -S- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
R³ eine Bedeutung von R¹ haben kann, oder einen Rest der For meln -C(O)R¹ oder -Si(R¹)₃, A einen Rest der allgemeinen Formel IV
-R⁴(B)_z (IV),
wobei
R⁴ einen zwei- drei- oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR⁵, -NR⁵-, -N⁺HR⁵-, -N⁺R⁵R⁵-, -O-, -S-, -(HO)P(O)- oder -(NaO)P(O)- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann, wobei
R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder meh rere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR⁵, NR⁵-, -N⁺HR⁵-, -N⁺R⁵R⁵-, -O- oder -S- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
B eine Bedeutung von R⁵ haben kann oder einen Rest, der aus gewählt wird aus -COO⁻, SO₃-, -OPO₃H_y ^(2-y)-, -N⁺R⁵R⁵R⁵, -P⁺R⁵R⁵R⁵, -NR⁵R⁵, -OH, -SH, F, Cl, Br, -C(O)H, -COOH, -SO₃H, -C₆H₄-OH und -C_mF_2m+1,
x eine ganze Zahl von 1-20,
y die Werte 0 oder 1,
z je nach Wertigkeit von R⁴ die Werte 1, 2 oder 3,
h die Werte 0 oder 1,
m eine ganze Zahl von 1-20,
a, b und c jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3, und die Summe a + b + c < 4 und
e₁ f und g jeweils eine ganze Zahl von 0-200 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f + g < 1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Organosi liciumverbindungen Einheiten der allgemeinen Formeln (V) und (VI) enthalten,
O_(4-i-k-1)/2R_iX_kSi-A¹-SiX_kR_iO_(4-i-k-1)/2 (V),
wobei
A² einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Reste der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR⁵, -NR⁵-, -N⁺HR⁵-, -N⁺R⁵R⁵-, -O-, -S-, -N- oder -N⁺R⁵- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann,
A¹ einen zweiwertigen Rest R² darstellt,
i und k jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe i + k ≦ 3 und
R und X die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die homogene Pha se Lösemittel enthält, welche bei 20°C höchstens mit 2 Gew.-% Wasser mischbar sind.