DE2727129B2

DE2727129B2 - Verfahren zur Erhöhung der Stabilität von konsolidierten, porösen Massen gegen wäßrige Medien und Zusatzstoff für entsprechende Behandlungsflüssigkeiten

Info

Publication number: DE2727129B2
Application number: DE2727129A
Authority: DE
Inventors: Bill Milo Duncan Okla. Young (V.St.A.)
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1980-12-18
Also published as: GB1584831A; DE2727129A1; IT1080763B; US4074536A; CA1087833A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Stabilität und der Widerstandsfähigkeit von konsolidierten, porösen Massen, welche freiliegende, silikatische OberfllrUe aufweisen, gegen wäßrige Medien, bei dem die Masse mit einem Fluid behandelt und in Kontakt gehalten wird sowie die silikatischen Oberflächen mit einem nydropheöen Film überzogen werden, sowie einen Zusatzstoff für entsprechende Behandlungsflüssigkeiten.

Poröse Massen sind beispielsweise Erdmassen, welche gegenüber Zerstörung und Abbau, insbesondere wäßrigen Fluiden, wie Wasser, Dampf, sauren cder alkalischen Lösungen oder natürlich vorkommenden, wäßrigen Lösungen, empfindlich sind.

Schwierigkeiten bei natürlich oder künstlich konsolidierten Erdmassen oder unterirdischen Formationen treten auf, wenn diese Formationen bestimmten Medien ausgesetzt sind und eine Zerstörung hierin beginnt. Diese Massen können natürliche konsolidierte Oberflächenmassen oder unterirdische Massen oder künstlich konsolididerte Oberflächenmassen oder unterirdische Massen sein. Zahlreiche künstlich oder von Menschenhand konsolididerte Massen und Arbeitsweisen unter Verwendung verschiedener Typen von Harzen und Verfahren zu ihrem an-Ort-und-Stelle-bringen sind bekannt Typische Zusammensetzungen und Arbeitsweisen zur Konsolidierung sind in den folgenden Patentschriften und Literaturstellen beschrieben:
US-Patentschriften 31 76 767,31 99 590,
32 08 522,32 09 826,32 85 339,33 05 017,
34 43 637,36 46 999,37 02 783,
37 06 592 und 37 34 763,

sowie Plüddemänr), E. P.: »Water is Key to New Theory on Resin-to-Fiber-Bonding«, Modem Plastics, März 1970; Harrisberger, W. H., Coulter, A.W. und Gurley, D. G. »Application of Recent Advances in the Mechanics of Sand Consolidation«, SPE Preprint No. 3589, vorgetragen auf dem 46. Jährl. Herbsttreffen der SPE in Aime, New Orleans, La., USA, vom 3. - 6.10.1971.

Weiterhin sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 23 03 654 und 23 21880 Verfahrensweisen zur Erhöhung der Stabilität von porösen Formationen und insbesondere Sanden und Tonen mittels einer Behandlung mit einem Fluid bekannt, wodurch ein hydrophober Metallfilm auf den Körnern der Formation abgelagert wird. Aus den US-Patentschriften 36 25 287 und 36 46 999 ist die Verwendung von Organosiliziumverbindungen enthaltenden Behandlungsflüssigkeiten bei der Konsolidierung von silikatischen Massen bekannt, jedoch erfolgt hier eine Anbindung der Organosilane an

ίο das Harz, um dieses an die Körner der Formation anzubinden. In der US-Patentschrift 32 08525 ist ein Verfahren zur Fertigstellung von Bohrlöchern unter Verwendung von Organosiliziumverbindungen beschrieben, bei welchem das Harz und die Organosiliziumv;rbindung ebenfalls gemeinsam eingesetzt werden; dieses Verfahren dient jedoch einem ganz anderen Zweck, nämlich der Isolierung von fluidführenden Erdschichten innerhalb eines verrohrten Bohrloches durch Ausbildung eines Verschlußstopfens.

Ein Hauptgrund für das Zusammenbrechen der verfestigenden bzw. konsolidierenden Struktur von sowohl natürlichen als auch künstlich konsolidierten, durchlässigen Massen ist der Kontakt von wäßrigen Medien mit freiliegenden Kieselerdeoberflächen und/ oder die Verschiebung von konsolidierendem, kieselerdehaltigem bzw. silikatischem Material, welches die durchlässigen Massen aneinander bindet Einige freiliegende Kieselerdeoberflächen ergeben sich selbst bei den mit größter Sorgfalt an Ort und Stelle gebrachten künstlichen Zusammensetzungen und Arbeitsweisen zur Konsolidierung aus zahlreichen Gründen. Beispielsweise kann die Konsolidierung unter bestimmten, unterirdischen Bedingungen lediglich mit der Zeit zerstört werden; die Konsolidierung kann als Folge der Wärmeausdehnung und der thermischen Kontraktionen zerstört werden, wobei sich Risse in der verfestigten Struktur ergeben, oder lediglich durch chemische» Angriff oder Reaktion von Teilen der konsolidierten Struktur mit Fluiden in der durchlässigem Masse.

Es wurde nun gefunden, daß ein Behandlungsverfahren und bestimmte Organosiliziumverbindungen verwendet werden können, um den Abbau von natürlich oder künstlich verfestigten, durchlässigen Massen zu stoppen, die freiliegende Kieselerdeoberflächen oder freiliegendes kieselerdehaltiges bzw. silikatisches Material, die einem Angriff durch wäßrige Medien ausgesetzt sind, aufweisen.

Aufgabe der Erfindung sind die Erhöhung der Stabilität von konsolidierten, porösen Massen gegen wäßrige Medien sowie ein Zusatzstoff für entsprechende Behandlungsflüssigkeiten, wodurch auf kieselerdehaltigen bzw. silikatischen Oberflächen oder an den Punkten eines Angriffs der wäßrigen Medien auf die durchlässige Masse ein Film ausgebildet wird, der die normalerweise die Zerstörung hervorrufenden, wäßrigen Medien ausschließt

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, wie es im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 näher beschrieben ist

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäflen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 und 3 näher beschrieben.

Der Zusatzstoff für Behandlungsflüssigkeiten zu·· Lösung der zuvor beschriebenen Aufgabe ist im

ti Kennzeichen des Patentanspruchs 4 näher beschrieben.
Das Behandlungsverfahren und die Zusammensetzung gemäß der Erfindung können bei beliebigen, natürlich auftretenden Konsolididierungen oder bei

künstlichen, von Menschenhand hergestellten, zahlreiche Harze verwendenden Konsolidierungen angewandt werden. Beispielsweise kann das Behandlungsverfahren gemSß der Erfindung mit den konsolidierenden Harzen und Arbeitsweisen verwendet werden, die in den zuvor angegebenen US-Patentschriften und Uteratursteilen beschrieben sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar bei bevorzugten Harzen wie Harzen vom Phenolformaldehydtyp, Epoxyharzen, Furanharzsystemen, den auf anorganischer Kieselerde basierenden Konsolidierungssystemen und den Konsolidierungssystemen vom Vinylpolymerisattyp. Da die einzig wesentliche, reaktionsfähige Gruppe in den erfindungsgemäß verwendeten Organosiliziumverbindungen die an die Kieselerde bindende Gruppe ist, reagieren die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen normalerweise nicht mit dem natürlichen oder künstlichen Verfestigungsharz oder gehen eine Bindung hiermit ein. Daher ist das erfindungsgemäße Konsolidierungssystem praktisch universal auf beliebige durchlässige Massen, die kieselerdehaltige bzw. silikatische Oberflächen aufweisen, anwendbar. Gegenbenenfalls können wahlweise an Harz bindende, funktionell Gruppen in die bei dem erfindungsgemäßea Verfahren verwendeten Materialien eingegeben werden.

Bei dem Behandlungsverfahren gemäß der Erfindung wird wenigstens eine erfindungsgemäße Organosiliziumverbindung in Kontakt mit der permeablen Masse gebracht und hiermit in Kontakt gehalten, und zwar unter Bedingungen, weiche die Bindung der Organosiliziumverbindung an die freiliegenden, kieselerdehaltigen bzw. silikatischen Oberflächen ermöglicht, wobei die hydrophobe Gruppe exponiert bleibt und ein hydrophober Film auf den kieselerdehaltigen bzw. silikatischen Oberflächen gebildet wird. Dieser Kontakt kann nach einer beliebigen von mehreren konventionellen Arbeitsweisen hergestellt und aufrechterhalten werden.

Beispielsweise kann bei durchlässigen Massen mit freiliegenden Oberflächen die Organosiliziumverbindung auf die poröse Masse lediglich durch Aufsprühen oder Aufgießen der Organosiliziumverbindung auf die Masse oder durch Verdünnen hiervon mit einem Trägerfluid und dann Aufsprühen der Oi-ganosiliziumverbindung in dem Fluid auf die durchlässige Masse aufgebracht werden. Bei unterirdischen Formationen, wie sie bei ölbohrlöchern, Erddämmen und anderen unterirdischen Strukturen angetroffen werde, wird d<e Organosiliziumverbindung vorzugsweise in ein Trägerfluid eingebracht und in die durchlässige Masse injiziert oder hier durchgepumpt und unter Ruhebedingungen für eine ausreichend« Zeitspanne gehalten, um die Bindung der Organosiliziumverbindung an die Kieselerdeoberfiächen unter Bildung eines hydrophoben Films sicherzustellen, Normalerweise ist die erforderliche Kontaktzeit sehr kurz, oder die Bindung kann als sofort auftretend angesehen werden; jedoch müssen Reaktionsbedingungen wie die Konzentration irgendwelcher erforderlicher Reaktionsteilnehmer, die Konzentration der Organosiliziumverbindungen, die Temperatur und zahlreiche andere Faktoren, welche die notwendigen Reaktionen beeinflussen, in Betracht gezogen werden.

Für bestimmte, bevorzugte Organosiliziumverbindungen liegt die an Siliziumdioxid bindende Gruppe in einem gekuppelten oder eingekapselten Zustand vor, der die Anwesenheit von geringen Mengen an Wasser erfordert, um dis an Siliziumdioxid bindende Gruppe zu hydrolysieren und damit die Bindung der Organosilizi umverbindung an dk kieselerdehaltigen bzw. silikatischen Oberflächen zu ermöglichen, For die meisten unterirdischen Formationen ist die erforderliche Wassermenge normalerweise innerhalb der Formation zugänglich. Für einige Anwendungen kann es erforder-Hch oder vorteilhaft sein, kleine Mengen an Wasser zu dem Trägerfluid zuzusetzen, um die Hydrolyse der Organosiliziumverbindung zu dem gewünschten Aufmaß zu beschleunigen. Die Behandlungsstufe gemäß der Erfindung kann an konventionelle Konsolidierungsarbeitsweisen angefügt werden, so daß die Organosiliziumverbindung nach der Anfangskonsolididierung des konsolidierenden Harzes verfügbar ist, oder die Behandlungsstufe der Erfindung kann als einzige oder wiederholte Stufe zur Behebung von Störungen bei solchen Bohrlöchern angewandt werden, in denen die Bildung von Wasser und Sand ein drohendes Problem ist Bei der Anwendung mit konventionellen Konsolidierungsarbeitsweisen sollte das hydrophobe Silan nicht eingesetzt werden, bis das Konsolidierungsharz wenig-

stens eine Anfangserhärtung erreicht hat

Konventionelle Konsolidierung/stufen wie Vorspül-, Reinigungs- und Nachspülstufen körnen in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Behandlungsstufe angewandt werden, um ein gleichförmiges an-Ort-i'nd-Stelle-bringen und Behandeln der gewünschten Formationen sicherzustellen. Es wurde gefunden, daß eine minimale Konzentration an Organosiliziumverbindung eingesetzt werden kann, da nur die freiliegenden, kieselerdehaltigen bzw. silikatischen Oberflächen behandelt werden. Irgendwelche überschüssige Organosiliziumverbindung kann aus der Formation dadurch entfernt werden, daß das Fluid in das Bohrloch zurück und von der Formation weg strömen gelassen wird, oder die überschüssige Organosiliziumverbindung kann wei ter in die zu behandelnde Formation gespült werden, wobei sie in diesem Fall eine Bindung mit der freiliegenden, kieselerdehaltigen bzw. silikatischen

Oberfläche eingeht Typischerweise kann die Organosiliziumvfcrbindung

in dem Träger in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 15Vol.-% vorliegen. Niedrigere Konzentrationen beeinflussen lediglich die praktische Geschwindigkeit der Behandlung und das Ausmaß der vollständigen Behandlung. Höhere Konzentrationen ergeben iediglich einen

Überschuß an Organosiliziumverbindung, der entfernt werden muß oder in die Formation gespült werden muß. Bei der Anwendung von bestimmten Organosiliziumkombinationen auf bestimmte Harze wird ein Überbehandlungseffekt beobachtet Dieser Effekt kann leicht

so vor irgendeiner vorgeschlagenen Behandlung durch einfache Labortests festgestellt werden. Bei einigen hydrophoben Silikonen ergibt die Behandlang Nebenprodukte wie Ammoniak, die bei der Hydrolyse der Or^enosiliziumverbindung gebildet werden. Es ist

bekannt, daß einige Nebenprodukte nachteilige Reaktionen mit bestimmten Harzkombinatio/ien, insbesondere bei höheren Konzentrationen, eingehen. Der Effekt dieser Überexposition gegenüber hydrophobem Silikon kann durch die Verwendung von niedrigeren

μ Konzentrationeil an Organosiliziumverbindung und Herabietzung der Kontaktzeit vermindert werden.

Die Trägerflüssigkeit, welche zum an-Ort-nnd-Stellebringen der Organosiliziumverbindungen gemäß der Erfindung verwendet wird, kann ein wäßriges Medium wie eine Wasserlösung oder eine Emulsion sein. Jedoch wird ein organisches T.'ägerfluid wie ein im Handel erhältliches Lösungsmittel oder Kohlenwasserstofföl, wie Dieselöl, bevorzugt. Unter einigen Bedingungen

kann es vorteilhaft sein, die Organosiliziumverbindung ohne ein getrenntes Trägerfluid aufzubringen, wobei in diesem Fall die reine Organosiliziumverbindung ihr eigenes Trägerfluid ist Die Organosiliziumverbindung kann mit der durchlassigen Masse unter Umgebungsbedingungen und bei Temperaturen im Bereich von etwa 10"C bis 149"C in Kontakt gebracht werden.

Die normalen pH-Werte, typischerweise angetroffene Verunreinigungen und andere Bedingungen der Formation sind nicht kritisch, jedoch sollten verunreinigende Stoffe, die mit der bindenden Gruppe der Organosiliziumverbindung oder irgendwelchen anderen, wahlweisen, reaktionsfähigen Gruppen, die gewünscht sein können, reagieren, wodurch die Bindungsreaktion an Kieselerde gestört würde, vermieden werden. Vorzugsweise ist die hydrophobe Gruppe eine einfache oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die unter den Bedingungen der meisten Erdformationen

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Die Organosiliziumverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einer an Kieselerde bindenden Gruppe. Silizium besitzt normalerweise die Wertigkeit 4, und die in der Beschreibung gezeigten Formeln sollen die Anzahl von Radikalen besitzen, die für diese Wertigkeit erforderlich isL Bevorzugte Klassen von Organosiliziumverbindungen gemäß der Erfindung umfassen Organohalogensilane, Organosilanester, Silylacetamide, Cyclosiloxane, Cyclosilazane und Silazane. Bevorzugte Organosiliziumverbindungen werden durch die in den folgenden vier Klassen angegebene Formel wiedergegeben, wobei spezifische Beispiele für jede Klasse der Formelbeschreibungfolgen:

worin jeder Rest Ri unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Arylresten oder Kombinationen hiervon mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen ist, jeder Rest R2 unabhängig voneinander ein Halogenrest oder der Rest — OR3 oder -OH ist, jeder Rest R3 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest zusammengesetzt aus Alkylresten, Arylresten oder Kombinationen hiervon mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet
Spezifische Beispiele sind:

Trihexylchlorsilan. Triphenylchlorsilan, Tximethylchlorsilan, DimetfaykücbJorsilan, PhenyhricMorsJlan, Methylvinyküchlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Triäthyibromsilan, Triäthylfhiorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Amyltriäthoxysflan, Dimethyldiäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Methyl triäthoxysilan, Diphenyldimethoxysilan,

Octadecyltriäthoxysilan,
Bis-fcYcloheptenylJ-melhyldichlorsilan,
Bis-(cycloheptenyl)-triäthoxysilan,
Denzyltriäthoxysilan,
Diphenylsilandiol usw.

(R<)_m — Si— (R₆),
(Rs),

worin jeder Rest R₄ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie Rt in Formel (I) besitzt, jeder Rest R5 unabhängig voneinander ein Halogenrest ist, jeder Rest Re unabhängig voneinander der Rest — Nj,

-NH-Si-(R^)₃oder -N(CHs)-Si-(R₄)J

ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet, q eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeutet, ρ eine ganze Zahl von I bis 2 bedeutet und m ■(- </+ρ =· 4 sind.

Hexamethyldisilazan,
Azidotrimethylsilan,
Methylphenyldiazidosilan,
Hexaphenyldisilazan,
Heptamethyldisilazan,
Dimethyldiazidodisilan,
Triphenylsilazid,
Diphenyldiazidosilan usw.

R₇-C = N-Si—(R,)j
Q-Si-(R₈),

(ΠΙ)

Trimethyläthoxysilan,
7-Octenyltrimethoxysilan,

worin R7 unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie Ri oder R5 in der Formel (I) bzw. (II) besitzt und jeder Rest Ra unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R3 in Formel (1) besitzt oder ein Wasserstoffrest ist, wobei wenigstens einer der Reste Rg die gleiche Bedeutung wie R₃ besitzt.
Spezifische Beispiele hierfür sind:
Bis-(trimethylsilyl)-acetamid,

Bis-(dimethylsilyl)-acetamid,
N-Methyl-N-trimethylsilylacetamidusw.

(IV)

worin R9die Bedeutung — O— oder -NH- besitzt und χ eine ganze Zahl von 3 bis 4 ist

Spezifische Beispiele sind:
Octamethylcyclotetrasiloxan und
Octamethylcyclotetrasilazan,
Hexamethylcyclotrisilazan,
Hexamethylcyclotrisiloxan,
2^-Dimethyl-tetraphenylcyclotrisiloxan,
Hexaphenylcyclotrisiloxam,

Octaphenylcyclotetrasilox.m usw.
Aus den oben angegebenen Formeln und Beispielen ergeben sich ohne weiteres weitere geeignete Organosiliziumverbindungen, die dem Fachmann ohne weiteres zugänglich sind

Verschiedene Ausfuhrdngsiormen der Erfindung werden im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, wobei die Angaben in Teilen, Prozentsätzen,

Anteilen und Konzentrationen sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Konsolidierung, hergestellt für Untersuchungen
auf Wasserbeständigkeit

Mg Sand (Oklahoma Sand No. 1) wurden in einen senkrecht angeordneten, dünnwandigen Abschnitt eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 22,2 mm und einer Lange von 178 mm bis zu einer Höhe von 89 mm gepackt In dem Bodenabschnitt des Glasrohres wurde ein durchbohrter Gummistopfen eingesetzt. (Jm den Testsand zurückzuhalten, während gleichzeitig austretende Fluide durch den Testsand durchtreten können, wurde ein Drahtnetz mit einer dünnen Schicht von Glaswolle auf der Oberseite über der Durchbohrung innerhalb des Glasrohres angeordnet. Alle Behandlungsfluide wurden durch den Testsand bei 22,2"C unter Anwendung eines Druckes von 1,67 bar gepreßt Jede Konsolidierung mit Furanharz wurde dadurch hergestellt, daß die folgenden Behandlungsfluide durch die Testsande injiziert wurden:

Behand-	Behandlungsfluid	Volumen
lungs-
folge		(ml)
1	Standardsalzlösung	100
2	Dieselöl-Vorspülung	130
3	Furanharz	70
4	Dieselöl-Abstandsfluid	70
5	Dieselöl-Phthalylchlorid-	350
	katalysator

Die erhaltenen, mit Harz behandelten Sande wurden bei 933° C während 7 Tage bei atmosphärischem Druck aushärten gelassen. Während dieser Aushärtperiode wurde die Lösung aus Dieselölkatalysator in den Porenräumen gehalten. Drei getrennte Konsolidierungen wurden für die mit jedem der zu untersuchenden hydrophoben Silikone hergestellt Jede Konsolidierung wurde gleichmäßig in zwei getrennte Testkernabschnitte (Oberteil und Unterteil) aufgeteilt Auf diese Weise war eine Gesamtzahl von sechs Testkernen für jede Behandlung mit der Siliziumchemikalie vorhanden. Drei Konsolidierungen (sechs Kerne) wurden für Standardproben hergestellt die den Behandlungen mit der Silikonchemikalie nicht unterzogen wurden. Es wurde sauberer Sand (Oklahoma Sand No. 1) verwendet, da eine bessere Verdoppelung der Festigkeit von einem Test zum anderen erzielt werden kann.

Behandlungsverfahren mit hydrophobem Silikon an
den mit Furanharz konsolidierten Sandkernen

Jede Testkonsolidierung wurde mit den folgenden Fluiden bei 22£°C und 1,67 bar gespült:

Behandlungsfolge

Behandlungs fluid

Volumen (ml)

Behand-

lungs-

folgc

Behandlungsfluid

Volumen (ml)

2 Standardsalzlösung 100

3 Dieselöl, enthaltend die 20
Silikonchemikalien*)

*) Der Prozentsatz an in dem Dieselöl aufgelöster, hydrophober Silikonchemikalie reichte von 1 bis IO Vol.-%, in Abhängigkeit von dem besonderen, betroffenen Test. Diese Werte sind durchschnittliche Volumina an Trägerfluid und hydrophoben Silikonen, die zur Verwendung bei den Anfangsuntersuchungen ausgewählt wurden; jedoch können niedrige Volumina und Konzentrationen von hydrophoben Silikonen für spezifische Anwendungen geeignet sein. Optimale Volumina und Konzentrationen können ohne weiteres durch einfache Versuche aufgrund der Angaben in der Beschreibung ermittelt werden.

Dieselöl (zur Stabilisierung
der Strömung)

300

Die Standard-Konsolidierungen wurden der gleichen Behandlung wie zuvor unterzogen, jedoch mit der Ausnahme, daß die Silikonchemikalie beim Ansatz des Behandlungsfluides 3 (Behandlungsfolge 3) weggelassen

jo wurde.

Jede behandelte Konsolidierung wurde in einer Umgebung von 933° C für 24 Stunden angeordnet Obwohl die hydrophobe Silikonchemikalie bei dem Kontakt mit der freiliegenden Kieselerdeoberfläche reagieren sollte, wurden 24 Stunden für diese Orientierungsuntersuchungen zugelassen.

Sechs Standardkerne (22,2"C) wurden auf ihre Eigenschaften hinsichtlich Druckfestigkeit untersucht Diese Konsolidierungen wurden den Tests in siedendem

Wasser nicht unterzogen.

Die Behandlung der Konsolidierungen mit einer Salzlösung vor dem Injizieren des die hydrophobe Silkonchemikalie enthaltenden Dieselöls wurde bei diesen ersten Tests durchgeführt, um sicherzustellen, daß ausreichend Wasser erforderlichenfalls vorliegt, um mit dem Silikon zur Erleichterung der chemischen Bindung an die freiliegenden Sandobcrflächen zu reagieren. Dies kann jedoch auch nicht erforderlich sein, da üblicherweise auf dem Sand zur Förderung der erforderlichen Reaktion ausreichend Wasser vorliegt

Die behandelten Konsolidierungen und die »Standard«-Konsolidierungen wurden in einer Umgebung von 933° C für 24 Stunden angeordnet, wobei die Porenräume mit dem Dieselöl oder der Dieselöllösung des hydrophoben Silikons gefüllt waren. Am Ende dieser Zeitspannen wurden die Kerne in eine Umgebung von bei 100° C siedendem, frischem Wasser überführt Die Konsolidierungen wurden in dem siedenden Wasser fortwährend für 7 Tage (163 Stunden) gehalten. Die Druckfestigkeiten bei 2Z2°C von diesen mit hydrophobem Silikon behandelten Konsolidierungen wurden mit den Festigkeiten der Standardkonsolidierungen verglichen, nachdem beide dem Siedewassertest unterworfen worden waren. Die Druckfestigkeiten bei 222° C der Standardkonsolidieningen, die nicht dem Siedetest unterworfen worden waren, wurden ebenfalls mit den »Standard«-Konsolidierungen, die dem Siedetest unterworfen worden waren, verglichen.

Konsolidierungen, hergestellt zur Bestimmung der Oberflächeneigenschaften (Benetzungseigenschaften)

Das folgende Testsandgemisch wurde eingesetzt, um festzustellen, ob die hydrophobe Silikonverbindung die Benetzungseigenschaften der Furanharzkonsolidierung wesentlich verändern würde.

Materialien Gewichtsteile

Sand (Oklahoma Nr. 1)
Kieselerde, feine Anteile
Bentonit

88

10

Dieser Sand wurde ausgewählt, da er zahlreiche Formstionssande hinsichtlich Größenverteilung und Tongchalt repräsentiert. Weiterhin wurde angenommen, daß mit zunehmender oberfläche der vorhandenen, feinen Teilchen eine stärker feststellbare Schädigung als Folge irgendeiner Änderung der Oberflächeneigenschaften wahrscheinlicher auftreten würde. ■

Es wurden zwei Testkonsolidierungen mit dem in einem Tetrafluoräthylenrohr (Innendurchmesser =25,4 mm; Länge = 102 mm) enthaltenden Sand hergestellt In jede Tetrafluoräthylenumfassung wurden zuerst 5 g des Sandes (Oklahoma No. 1) in einer Höhe von 6,35 mm eingefüllt, anschließend 84,7 mm des tonhaltigen Testsandes und eine Schicht von 5 g=6,35 mm des Sandes Oklahoma No. 1 auf der Oberseite des tonhaltigen Sandes. Siebe mit geeigneter Größe wurden am unteren Ende eines jeden der senkrecht montierten Tetrafluoräthylenrohre angeordnet, um das Zurückhalten des Sandes unter gleichzeitiger Ermöglichung des Ausströmens von Flüssigkeiten hierdurch zu ermöglichen. Die Tetrafluoräthylenbüchsen wurden innerhalb eines Heizmantels (Metallumfassung) angeordnet In jeden Testsand, der auf einer Temperatur von 40,6°C gehalten wurde, wurden unter Anwendung eines Überdruckes von 1,37 bar die folgenden Behandlungsfluide mit 40,6° C injiziert.

Behandlungsfolge

Behandlungsfluid

Behandlungsvolumen

(ml)

Standardsalzlösung*) 20 Standardsalzlösung**) 800

Behandlungsfolge

Hehandliinj'.sfliml

Behandlungsvolumen

(ml)

3 Dieselöl**) 800

4 Dieselöl-Vorspülung 150

5 Furanharz 100

6 Dieselöl-Abstands- 100

flüssigkeit

7 Dieselöl-Phthalylchlorid- 400

katalysator

i> *) Ermöglichte es den Tonen, über Nacht nach dieser Behandlungsstufe zu hydratisieren.
**) Strömung bis zu stabilisierten Slrömungsbedingun^en.

Die Konsolidierungen wurden 24 Stunden bei öCrC aushärten gelassen. Die Konsolidierungen wurden dann wie folgt behandelt:

Behand-	Behandlungsfluid	Konsoli	Konsoli
lungs-		dierung 1	dierung 2
²³ riuid-
folge
1	Standardsalzlösung	100	100
io 2	Dieselöl	50	keines
	Dieselöl, enthaltend		50
	0,5 ml Trimethyl-
	chlorsilan

Alle Behandlungsfluide wurden bei 60° C unter einem Oberdruck von 137 bar injiziert. Beide Konsolidierungen wurden in einer Umgebung von 60° C für 18 Stunden gehalten, d. h. die Porenräume waren mit dem

w Behandlungsfluid von Stufe 2 gefüllt. Die Konsolidierung Nr. 1 (Standard) wurde eingesetzt, ι η die Schädigung der Durchlässigkeit zu bestimmen, die als Ergebnis der Behandlung mit Salzlösung und Dieselöl erwartet werden kann.

Die Durchlässigkeiten für Dieselöl der jeweiligen Konsolidierungen 1 bzw. 2 wurden so ermittelt, daß 400 ml Dieselöl von 60° C durch jede Konsolidierung zur Stabilisierung der Strömungsbedingungen gepreßt wurden. Der Preßdruck betrug 235 bar entsprechend einem Überdruck von 137 bar.

Tabelle 1

Werte der Wasserbeständigkeit bei der Behandlung von Furanharzkonsolidierungen mit hydrophoben Silikonverbindungen*)

Hydrophobe Silikonverbindungen

Vol.-% in Dieseiöl-Nachspüllösung

% Retention der Druckfestigkeit der Furanharzkonsolidierung nach einer
Exposition von 7 Tagen
= 168 h in frischem Wasser
von 100 C

Keine

Trimethylciilorsilan
Trihexylchlorsilan
Triphenylchlorsilan

75,19
106,1
106,7

99,8

13 14

Fortsetzung

Hydrophobe Silikonverbimlungen VoL-% in Dieselöl- % Retention der Druck-

Niichspüllösung festigkeit der Fiirunharz-

konsolidierung nach einer Exposition von 7 Tagen = 168 h in frischem «Vasscr von 100 C

Hexamethyldisilazan	1	97,7
llcxamethyldisilazan	10	52,2
Octylmethylcyclotetrasiloxan	10	98.0
Dimethyldiäthoxysilan	10	98.5
üimethyldiäthoxysilan	1	90.0
Dimethyldichlorsilan	I	90.7
N-9-bis-(trimethylsilyl (-adenin	nicht öllöslich
Amvltriäthoxvsilan	10	91.96
Trimethylmethoxysilan	10	90.0
l,3-Bis-(3-glycidoxypropyl)-	10	85.7
tetramethyldisiloxan
Bis-(trimethylsilyl)-acetamid	10	91,5
Azidotrimethvlsilan	10	94,4

·) Die ursprünglichen Druckfestigkeiten der Standards (die nicht in siedendem Wasser behandelt wurden ι betrugen im Mittel 13.8OMPa. Jeder in der Tabelle angegebene Festigkeitswert wurde aus den an sechs Kernen (drei Verfestigungen) erhaltenen Durchschnittsfestigkeiten ermittelt

Tabelle II

Untersuchungen der Dieselölströmung an der Konsolidierung 1 (nicht-behandelt) und der Konsolidierung 2 (behandelt mit hydrophober Silikonverbindung)

Testkern 1*) Testkern 2·)

Durchlässigkeit der Konsolidierung 446 md

vor der Behandlung mit Salzlösung und Dieselöl
Durchlässigkeit der Konsolidierung 405,4 md

nach der Behandlung mit Salzlösung und Dieselöl
Beeinträchtigung der Durchlässigkeit als Folge 9.1

der Behandlung mit Salzlösung und Dieselöl,
Verlust in %

Durchlässigkeit der Konsolidierung 661,2 md

vor der Behandlung mit Salzlösung,

Dieselöl-hydrophobem Silikon

Durchlässigkeit der Konsolidierung 587,8 md

nach der Behandlung mit Salzlösung

und Dieselöl-hydrophobem Silikon

Verlust der Durchlässigkeit als Folge der Behandlung 11

mit Salzlösung und Dieselöl-hydrophobem Silikon,
Verlust in %

Verlust oder Gewinn, welcher der Behandlung 11% - 9% = -2%**)

mit hydrophobem Silikon zuzuschreiben ist

*) Der Testkern Nr. 1 war ein Standardkern, der nicht der Behandlung mit hydrophobem Silikon unterworfen wurde, während der Testkern Nr. 2 mit Silikon behandelt worden war. **) Dieser Wert liegt innerhalb des experimentellen Fehlers. Einige Möglichkeiten sollten hinsichtlich der Unterschiede der Durchlässigkeiten des ursprünglichen, konsolidierten Testsandes vor der Behandlung und den Durchlässigkeitsuntersuchungen in Betracht gezogen werden. Beide Sande wurden in loser Form auf die gleiche Dieselöldurchlässigkeit vor den Furanharzkonsolidierungen gepackt, jedoch besaßen die Testkerne nach der Konsolidierung unterschiedliche Durchlässigkeiten.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Erhöhung der Stabilität und der Widerstandsfähigkeit von konsolidierten, porösen Massen, welche freiliegende, silikatische Oberflächen aufweisen, gegen wäßrige Medien, bei dem die Masse mit einem Fluid behandelt und in Kontakt gehalten wird sowie die silikatischen Oberflächen mit einem hydrophoben Film Überzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsfluid wenigstens eine Organosiliziumverbindung enthält, welche eine hydrophobe und eine silikatbindende Gruppe aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsfluid 0,1 bis 15 Gew.-% wenigstens einer Organosiliziumverbindung in Form von Organohalogensilanen, Organosilanestern, Silazannen, Silyiacetamiden, Cyclosiloxanen oder Cyclosilazanen enthält, wobei das Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist and die organischen Reste Alkylreste, Arylreste oder Kombinationen hiervon sind und jeder Alkyl- oder Arylrest bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsfluid wenigstens eine Organosiliziumverbindung einer der folgenden Formeln enthält:

(R₁),-Si—(RJ₄.,,

ö)

IO

15

20

25

30

worin jeder Rest Ri unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest in Form eines Alkyl-, Cycloalkyl·, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Arylrestes oder von Kombinationen hiervon mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und jeder Rest R₂ unabhängig voneinander ein Halogenrest, der Rest — ORj oder -OH sind, wobei jeder Rest Rj unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest in Form von Alkylresten, Arylresten oder Kombinationen hiervon mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;

(R₄)_w— Si— (R₆),

(Π)

45

worin jeder Rest R* unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie der Rest Ri von Formel (I) besitzt, jeder Rest R₅ unabhängig voneinander ein Halogenrest und jeder Rest R₆ unabhängig voneinander der Rest - N₃,

-NH-Si-(R₄J₃oder -N(CH₃)-Si-(R₄J₃

sind, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 3, q eine ganze Zahl von 0 bis t und ρ eine ganze Zahl von I bis 2 bedeuten sowie m+ q+p-4 ist;

Rt-G-N-SI-(Ri)₁
O —Si—|R,h

(ΙΠ)

50

S5

60

sind, wobei wenigstens einer der Reste Rg gleich einem Rest R₃JSt;

(IV)

worin R₉ -O— oder -NH- ist und χ eine ganze Zahl von 3 bis 4 bedeutet

4. Zusatzstoff for Behandlungsflüssigkeiten zur Erhöhung der Stabilität und der Widerstandsfähigkeit von konsolidierten, porösen Massp.> welche freiliegende, silikatische Oberflächen aufweisen, gegen wäßrige Medien, wobei durch die Behandlungsflüssigkeit ein hydrophober Film auf die silikatischen Oberflächen der Masse auftfagbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens eine Organosiliziumverbindung der folgenden Formeln, weiche eine hydrophobe und eme silikatbindende Gruppe aufweist, umfaßt: ■-

(I)

worin jeder Rest Ri unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest in Form eines Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Arylrestes oder von Kombinationen hiervon mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und jeder Rest Rj unabhängig voneinander ein Halogenrest, der Rest -OR₃ oder -OH sind, wobei jeder Rest R₃ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest in Form von Alkylresten. Arylresten oder Kombinationen hiervon mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;

(R₄)_m— Si -(R₆),
(R₅),

{ID

worin jeder Rest R₄ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie der Rest P-. von Formel (I) besitzt, jeder Rest R* unabhängig voneinander ein Halogenrest und jeder Rest R« unabhängig voneinander der Rest - N₃,

-NH-Si-(R4)₃oder -N(CH₃)-Si-(R»)₃

sind, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 3, q eine ganze Zahl von 0 bis 1 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten sowie m+ςτ+ρ—4isi;

i-C = N-Si-(Rj)₃

O —Si—(R,)j

(ΠΙ)

worin R₇ unabhängig voneinander gleich dem Rest (,·-, Ri der Formel (I) oder dem Rest R₅ der Formel (II) und jeder ReM R» unabhängig voneinander gleich dem Rest R> von Formel (I) oder ein Wassersioffrest worin R7 unabhängig voneinander gleich dem Rest Ri der Formel (I) oder dem Rest R5 der Formel (II) und jeder Rest Rj unabhängig voneinander gleich dem Rest Rj von Formel (I) oder ein Wasserstoffrest

sind, wobei wenigstens einer der Reste Rg gleich dem RestR₃ist;

ÖV)

worin Re —O— oder -NH- ist und χ eine ganze Zahl von 3 bis 4 bedeutet

5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Erhöhung der Stabilität und der Widerstandsfähigkeit gegen Abbau durch Wasser und Säure von Massen, welche durch Injizieren eines aushärtbaren Fluids in die Masse konsolidiert worden sind.

6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 ^iv3 zur Verbesserung einer Konsolidierung ppröser Erdfonnationen, welche mit einem Fluid behandelt werden, das anschließend wieder ausgespült wird.