DE19742481A1

DE19742481A1 - Reversibel veränderliches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE19742481A1
Application number: DE19742481A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Mitsuhashi; Kazushi Miyata; Kenji Kohno; Takanori Kamoto; Yoshinori Yamamoto
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1998-04-02
Also published as: JPH10151867A; US5981428A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein reversibel veränder liches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das eine reversibel veränderliche wärmeempfindliche Schicht sowie eine wärmeabhängige Transparenz aufweist und auf der Grundlage von Temperaturänderungen ein wiederholtes Aufzeichnen und Löschen erlaubt. Insbesondere be zieht sich die vorliegende Erfindung auf das oben genannte reversi bel veränderliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium, das eine ausgezeichnete Erkennbarkeit aufweist.

Frühere wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien zum Aufzeichnen oder Löschen von Information auf Kunststoff umfaßten eine wärmeempfind liche Schicht, die Harzmatrices, wie Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid usw., umfaßte, die in der Matrix dispergierte höhere Alkohole und niedermolekulare höhere Fettsäuren enthielten. Durch die Verwendung der reversibel veränderlichen temperaturabhängigen Transparenzänderungen von transparent zu undurchsichtig/trübe oder von undurchsichtig zu transparent werden Bilder erzeugt oder gelöscht.

Bei diesem Typ von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmedium gibt es einen großen Unterschied zwischen dem Lichtstreuvermögen der undurchsichtigen und der transparenten Teile, und die Erkennbarkeit der aufgezeichneten Teile ist gut. Es wurden Versuche unternommen, als Verfahren, um eine gute Erkennbarkeit zu erhalten, den Unter schied zwischen dem Lichtstreuvermögen der undurchsichtigen und der transparenten Teile zu erhöhen, indem man die Matrix, die Zusammen setzung des niedermolekularen organischen Materials oder die Dicke der wärmeempfindlichen Schicht änderte, indem man das Lichtstreu vermögen des undurchsichtigen Teils erhöhte, indem man die Bedin gungen, unter denen die niedermolekulare Verbindung in der Matrix dispergiert ist, steuerte und indem man das Lichtstreuvermögen des Hintergrunds des transparenten Teils verminderte (siehe Japanische Patent-A-Veröffentlichungen Nr. 54-119377 (1979), 55-154198 (1980) und 64-14077 (1989)). Bei diesen Verfahren wurden jedoch die Materialien, die Wärmeaufzeichnungsausrüstung und das Herstellungs verfahren allesamt festgehalten, und die Verbesserung der Erkenn barkeit war nur beschränkt.

In den letzten Jahren wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Er kennbarkeit vorgeschlagen, bei dem ein Fluoreszenzfarbstoff zu der wärmeempfindlichen Schicht gegeben wird und über der wärmeempfind lichen Schicht eine Schutzschicht hergestellt wird usw. (siehe Ja panische Patent-A-Veröffentlichungen Nr. 3-2533.88 (1991), 7-101186 (1995)).

Wenn jedoch Materialien verwendet werden, die in der über der wärmeempfindlichen Schicht hergestellten Schutzschicht UV-Strahlung absorbieren, verschlechtert sich die Wirksamkeit des fluoreszieren den Körpers, der eine Anregungswellenlänge im ultravioletten Bereich besitzt. Wenn weiterhin der Hintergrund aus einem Material besteht, dessen Lichtstreuvermögen in derselben Größenordnung liegt wie das der undurchsichtigen Teile, wird der Unterschied zwischen dem Lichtstreuvermögen der undurchsichtigen Teile und der trans parenten Teile reduziert, mit dem Nachteil, daß die Erkennbarkeit abnimmt.

Da die vorliegende Erfindung vorbildliche Ergebnisse liefert, indem sie einen fluoreszierenden Körper einschließt, der über die Anre gung durch sichtbares Licht in einem Teil oder dem gesamten Träger material, der wärmeempfindlichen Schicht oder irgendwelchen anderen notwendigen Schichten, aus denen das reversibel veränderliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium aufgebaut ist, sichtbares Licht emittiert, ist der Unterschied zwischen dem Lichtstreuver mögen der undurchsichtigen und der transparenten Teile groß, und die Erkennbarkeit ist gut, und das reversibel veränderliche wärme empfindliche Aufzeichnungsmedium kann mit Hintergründen in jeder von vielen möglichen Farben verwendet werden.

Das reversibel veränderliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium dieser Erfindung umfaßt ein reversibel veränderliches wärmeempfind liches Aufzeichnungsmedium, das eine wärmeempfindliche Schicht umfaßt, die einen Träger und eine Harzmatrix sowie ein in der Harz matrix dispergiertes niedermolekulares organisches Material umfaßt und deren Transparenz sich in Abhängigkeit von der Temperatur reversibel ändert und die auf einem Träger gebildet ist und, falls notwendig, eine Schutzschicht oder eine über der wärmeempfindlichen Schicht oder auf der unteren Oberfläche der Trägerschicht oder zwischen der Trägerschicht und irgendeiner anderen Schicht in dem reversibel veränderlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium hergestellte Zwischenschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluoreszierender Körper, der nach Anregung durch sichtbares Licht sichtbares Licht emittiert, in wenigstens einem Teil des Trägerkörpers, der wärmeempfindlichen Schicht und, falls notwendig, einer beliebigen anderen Schicht enthalten ist.

In dieser Erfindung handelt es sich bei dem fluoreszierenden Körper, der in der wärmeempfindlichen Schicht usw. des reversibel veränderlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums enthalten ist, um fluoreszierende Körper, die durch sichtbares Licht angeregt werden und sichtbares Licht emittieren, und nicht um fluoreszieren de Körper des Standes der Technik, die Anregungswellenlängen im ultravioletten Bereich besitzen. Deshalb verschlechtert sich die Emissionswirksamkeit auch dann nicht, wenn Materialien, die UV-Strahlung absorbieren, wie Acrylharze, in der Schutzschicht über der wärmeempfindlichen Schicht verwendet werden oder wenn fluores zierende Materialien in Schichten enthalten sind, die aus Materia lien bestehen, die UV-Strahlung absorbieren, wie Harzen des Acryltyps, und auch im Innern eines Raumes mit wenig UV-Strahlung können befriedigende Ergebnisse erhalten werden. Weiterhin nimmt der Unterschied zwischen dem Lichtstreuvermögen der undurchsichti gen Teile und der transparenten Teile zu, wenn der Hintergrund ein ähnliches Lichtstreuvermögen wie die undurchsichtigen Teile hat.

Wenn daher in der wärmeempfindlichen Schicht usw. des reversibel veränderlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums ein fluores zierender Körper, der sichtbares Licht emittiert, nachdem er durch sichtbares Licht angeregt wurde, wird die Emissionseffizienz bes ser, der Unterschied zwischen dem Lichtstreuvermögen der undurch sichtigen und der transparenten Teile nimmt zu, die Erkennbarkeit wird besser, und ein reversibel veränderliches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium kann erhalten werden, das mit Hintergründen in jeder von vielen möglichen Farben verwendet werden kann.

Dieser Typ von fluoreszierendem Körper emittiert vorzugsweise sichtbares Licht, das eine ausreichende Streuung im undurchsichti gen Teil des reversibel veränderlichen wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmediums zeigt und das in einem Wellenlängenbereich liegt, wo die Erkennbarkeit besser wird. Insbesondere sind Materialien zu bevorzugen, die Strahlung im sichtbaren Bereich von nicht weniger als 4000 Å und nicht mehr als 9000 Å ermitteln. Weiterhin hängt die Wellenlänge des anregenden Lichts von der Transparenz der Materialien in jeder der Schichten des Trägerkörpers, der wärmeemp findlichen Schicht und jedes anderen notwendigen Teils ab und liegt vorzugsweise im Bereich von nicht weniger als 3000 Å und nicht mehr als 8000 Å.

Spezielle Beispiele für diesen Typ von fluoreszierendem Körper, der sichtbares Licht emittiert, nachdem er durch sichtbares Licht angeregt wurde, sind Perylentypen, wie Lumongen F Yellow 083, Lumongen F Orange 240 und Lumongen F Red 300, und Naphthylimidty pen, wie Lumongen F Violet 570 (alle von der BASF vertrieben). Weiterhin ist der fluoreszierende Körper dieser Erfindung nicht auf die obigen beschränkt, und irgendeiner von verschiedenen Typen kann verwendet werden.

Dieser Typ von fluoreszierendem Körper, der sichtbares Licht emit tiert, nachdem er durch sichtbares Licht angeregt wurde, kann nicht nur in der wärmeempfindlichen Schicht des reversibel veränderlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums, sondern auch im Träger des reversibel veränderlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums enthalten sein. Wenn weiterhin, falls notwendig, Schutzschichten oder Zwischenschichten usw. über der wärmeempfindlichen Schicht, auf der unteren Oberfläche des Trägerkörpers oder zwischen dem Trä gerkörper und jeder Schicht hergestellt werden, kann der fluores zierende Körper in jeder dieser Schichten enthalten sein. Außerdem kann er nicht nur im Trägerkörper, der wärmeempfindlichen Schicht oder jeder anderen gegebenenfalls erforderlichen Schicht vorhanden sein, sondern kann auch in einer Vielzahl wahlfreier Schichten enthalten sein.

Wenn ein fluoreszierender Körper, der sichtbares Licht emittiert, nachdem er durch sichtbares Licht angeregt wurde, in einem Teil oder dem gesamten Trägerkörper, der wärmeempfindlichen Schicht oder jeder anderen notwendigen Schicht, aus denen das reversibel verän derliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium besteht, enthalten ist, beträgt der Gehalt an fluoreszierendem Körper vorzugsweise nicht weniger als 0,001% und nicht mehr als 10%. Um eine ausrei chende Fluoreszenzwirksamkeit zu erhalten, sollten nicht weniger als 0,01% verwendet werden, und für effiziente Fluoreszenzeffekte ist es noch günstiger, nicht weniger als 1% zu verwenden. Als Zustand des enthaltenen fluoreszierenden Körpers ist weiterhin jeder Zustand möglich, aber er ist vorzugsweise in einem gleich mäßig dispergierten Zustand als Lösung oder Pulver enthalten.

Die wärmeempfindliche Schicht ist eine Schicht, in der sich die Transparenz in Abhängigkeit von der Temperatur reversibel verän dert. Sie wird gebildete indem man ein thermisch lösliches nieder molekulares organisches Material mit einer Harzmatrix, Lösungsmit teln, einem fluoreszierenden Körper, der sichtbares Licht emit tiert, nachdem er durch sichtbares Licht angeregt wurde, und allen anderen notwendigen Komponenten mischt, die hergestellte Zusammen setzung auf den Träger auf trägt und trocknet. Wenn die so gebildete wärmeempfindliche Schicht mit einem thermischen Kopf oder einer Heizwalze erhitzt wird, lösen sich die thermisch löslichen nieder molekularen organischen Materialien in den Harzmatrices, und diese mischen sich miteinander unter Bildung eines gleichmäßigen Films, und die Licht streuenden Teilchenoberflächen verlieren ihre Wirkung, und die Schicht wird transparent.

Als Harzmatrix in der wärmeempfindlichen Schicht können solche ver wendet werden, die eine Schicht bilden, in der sich niedermolekula re organische Materialien gleichmäßig dispergieren lassen. Um den Einfluß der Transparenz der im transparenten Zustand vorliegenden Aufzeichnungsschicht zu erhöhen, wird ein Harz bevorzugt, das eine hohe Transparenz und ausgezeichnete mechanische Stabilität sowie gute Filmherstellungseigenschaften aufweist.

Beispiele für diesen Harztyp sind Polyvinylchlorid, Vinylchlorid- Copolymere, wie Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid/ Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymer, Vinylchlorid/Vinylacetat/Acryl- Copolymer, Vinylchlorid/Acrylat-Copolymer und dergleichen; Poly vinylidenchlorid; Vinyliden-Copolymere, wie Vinylidenchlorid/Vinyl chlorid-Copolymer, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer und der gleichen; sowie andere thermoplastische Harze, wie Polyester, Poly amid, Polyacrylat oder Polymethacrylat, Acrylat/Methacrylat-Copoly mer, Silikonharz, Polystyrol, Styrol/Butadien-Copolymer und der gleichen; oder jedes andere duroplastische Harz. Diese Materialien können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Weiterhin hat das in der wärmeempfindlichen Schicht verwendete niedermolekulare organische Material vorzugsweise einen Schmelz punkt von nicht weniger als 50°C. Wenn es einen Schmelzpunkt von weniger als 50°C hat, wird es bei Raumtemperatur instabil, und die zum Aufzeichnen notwendige Energiemenge ändert sich während der Lagerung. Deshalb verschiebt sich der Energiebereich für die Transparenz, und es wird unmöglich, das Bild mit der verfügbaren Energie zu löschen.

Als dieser Typ von niedermolekularem organischem Material können aliphatische Ketone mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 50°C, höhere Fettsäuren und deren Ester, Sulfide, aliphatische Dicarbonsäuren, Bisamide gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Harnstoffe zusammen mit aromatischen Harnstoffen oder feste Lösungen dieser Komponenten verwendet werden. Feste Lösungen sind hier solche, die zwei oder mehr ineinander gelöste feste Komponenten umfassen und gebildet werden, wenn die Komponenten geschlossene Kristallstrukturen haben. Bei aliphatischen Verbindungen kann eine feste Lösung auftreten, wenn sie im wesentlichen die gleichen Kettenlängen haben.

Beispiele für aliphatische Ketone mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 50°C sind allgemeine Dialkylketone mit der Formel

CH₃(CH₂)_n-1CO(CH₂)_n-1CH₃ (n 8).

Ein spezielles Beispiel ist Stearon, wobei n 16 ist. Weitere Bei spiele sind Methylalkylketone mit der allgemeinen Formel

CH₃CO(CH₂)_n-3CH₃ (n 17),

sowie Phenylalkylketone mit der allgemeinen Formel

C₆H₅CO(CH₂)_n-3CH₃ (n 10).

Beispiele für höhere Fettsäuren sind Myristinsäure, Pentadecyl säure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Henicosansäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Penta cosansäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Triacontan säure, Nonacosansäure, Melissinsäure, trans-2-Octadecensäure, trans-4-Octadecensäure, 2-Heptadecensäure, trans-Gondoinsäure, Brassidinsäure, trans-8-trans-10-Octadecadiensäure usw.

Beispiele für Ester höherer Fettsäuren sind die folgenden Methyl ester und Ethylester und Ester höherer Alkohole von Fettsäuren. Beispiele für Methylester und Ethylester von Fettsäuren sind Methylbehenat, Methyltricosanoat, Ethyltricosanoat, Methylligno cerat, Ethyllignocerat, Methylpentacosanoat, Ethylpentacosanoat, Methylcerotat, Ethylcerotat, Methyloctacosanoat, Ethyloctacosanoat, Methylmontanat, Ethylmontanat, Methylmelissat, Ethylmelissat, Methyldotriacontanoat, Ethyldotriacontanoat, Methyltetratriaconta noat, Ethyltetratriacontanoat, Methylhexatriacontanoat, Ethylhexa triacontanoat, Methyloctatriacontanoat, Ethyloctatriacontanoat, Methylhexatetracontanoat, Ethylhexatetracontanoat, Pentadecylpal mitat, Hexadecylpalmitat, Octadecylpalmitat, Triacontylpalmitat, Tetradecylstearat, Hexadecylstearat, Heptadecylstearat, Octadecyl stearat, Hexacosylstearat, Triacontylstearat, Docosylbehenat, Tetracosyllignocerat, Myristylmelissat und dergleichen.

Ein Beispiel für eines Ester eines höheren Alkohols ist ein Phthal säuremonoester eines primären Alkohols mit 12 oder mehr Kohlen stoffatomen.

Als Beispiele für Sulfide seien diejenigen mit der folgenden all gemeinen Formel genannt:

HOOC(CH₂)_m-S-(CH₂)_nCOOH

(wobei in und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind).

Spezielle Beispiele sind (1,1′-Dicarboxyl)dimethylsulfid, (2,2′-Di carboxyl)diethylsulfid, Thiodipropionsäure, (3,3′-Dicarboxyl)dipro pylsulfid, (1,2′-Dicarboxyl)methylethylsulfid, (1,4′-Dicarboxyl) methylbutylsulfid, (2,3′-Dicarboxyl)ethylpropylsulfid, (2,4′-Di carboxyl)ethylbutylsulfid, (5,5′-Dicarboxyl)dipentylsulfid und der gleichen. Thiodipropionsäure wird bevorzugt.

Weiterhin kann eine allgemeine Formel für aliphatische Dicarbonsäu ren als

HOOC(CH₂)_n-2COOH (n 2)

angegeben werden.

Spezielle Beispiele sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Hexadecandisäure, Heptadecan disäure, Octadecandisäure, Nonadecandisäure, Eicosandisäure, Heni cosandisäure, Docosandisäure, Tetracosandisäure, Hexacosandisäure, Nonacosandisäure, Dotriacosandisäure und dergleichen.

Beispiele für Bisamide gesättigter Fettsäuren sind weiterhin Methylenbis(stearinsäureamid), Ethylenbis(caprinsäureamid), Ethylenbis(laurinsäureamid), Ethylenbis(stearinsäureamid), Ethylen bis(isostearinsäureamid), Ethylenbis(hydroxystearinsäureamid), Ethylenbis(behensäureamid), Hexamethylenbis(stearinsäureamid), Hexamethylenbis(hydroxystearinsäureamid), N,N′-Distearyladipin säureamid, N,N′-Distearylsebacinsäureamid und dergleichen.

Beispiele für Bisamide ungesättigter Fettsäuren sind weiterhin Ethylenbis(oleinsäureamid), Hexamethylenbis(oleinsäureamid), N,N′- Dioleyladipinsäureamid, N,N′-Dioleylsebacinsäureamid und derglei chen.

Beispiele für aromatische Bisamide sind m-Xylolbis(stearinsäure amid), N,N′-Distearylisophthalsäureamid und dergleichen.

Beispiele für gesättigte aliphatische Harnstoffe sind weiterhin N-Methyl-N′-stearylharnstoff, N-Butyl-N′-stearylharnstoff und der gleichen. Ein Beispiel für einen gesättigten aliphatischen Bis harnstoff ist Hexamethylenbis(stearylharnstoff) oder dergleichen.

Beispiele für ungesättigte aliphatische Harnstoffe sind zusätzlich N-Methyl-N′-oleylharnstoff, N-Butyl-N′-myristylharnstoff und der gleichen.

Beispiele für ungesättigte aliphatische Bisharnstoffe sind Hexa methylenbis(oleylharnstoff), Hexamethylenbis(palmitoleylharnstoff), Hexamethylenbis(myristoleylharnstoff) oder dergleichen.

Beispiele für aromatische Harnstoffe sind N-Phenyl-N′-stearylharn stoff und dergleichen. Beispiele für aromatische Bisharnstoffe sind Xylolbis(stearylharnstoff), Toluylenbis(stearylharnstoff), Diphe nylmethanbis(stearylharnstoff), Diphenylmethanbis(laurylharnstoff) oder dergleichen.

Dieser Typ von wärmeempfindlicher Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 20 µm. Mit einer Dicke von weniger als 1 µm kann kein ausreichend undurchsichtiger Zustand erhalten werden. Mit einer Dicke von mehr als 20 µm kann kein ausreichend transparenter Zustand erhalten werden.

Wenn zusätzlich eine Schutzschicht über der wärmeempfindlichen Schicht gebildet wird, ist diese Schutzschicht transparent und wird hergestellt, indem man Harze mit Vernetzungsmitteln, Lösungsmit teln, einem fluoreszierenden Körper, der sichtbares Licht emit tiert, nachdem er durch sichtbares Licht angeregt wurde, antista tischen Mitteln und allen anderen notwendigen Komponenten mischt, was ein Beschichtungsmaterial für die Schutzschicht ergibt, das dann auf die wärmeempfindliche Schicht aufgetragen und getrocknet wird. Diese Schutzschicht wird über der wärmeempfindlichen Schicht gebildet, und die wärmeempfindliche Schicht wird durch die Schutz schicht ausreichend geschützt. So ist es schwierig, die wärmeemp findliche Schicht zu beschädigen, auch wenn andere Materialien sie berühren, und man erhält eine Verbesserung der Rißbildungsbestän digkeit. Solange es keine Änderung der Einflüsse auf den Zustand der wärmeempfindlichen Schicht gibt, besteht außerdem kein Grund, warum es beim Ablesen des auf das Medium aufgebrachten Bildes irgendwelche Probleme geben sollte.

Neben der Schutzschicht können, falls notwendig, Zwischenschichten hergestellt werden, indem man Lösungsmittel, fluoreszierende Kör per, die sichtbares Licht emittieren, nachdem sie durch sichtbares Licht angeregt wurden, Farbstoffe, Färbemittel, antielektrische Mittel und alle anderen notwendigen Komponenten mit dem Harz mischt, was ein Beschichtungsmaterial ergibt, das dann auf die Unterseite des Trägerkörpers, den Trägerkörper oder zwischen jede der Schichten aufgetragen und dann getrocknet wird.

Weiterhin können auch andere Materialien, wie Weichmacher, Gleit mittel, Dispergiermittel oder andere Harze, die erforderlich sein können, um bestimmte Eigenschaften zu erhalten, in der wärmeemp findlichen Schicht, Schutzschicht oder Zwischenschicht verwendet werden.

Weiterhin wird als Träger, der für die wärmeempfindliche Schicht usw. hergestellt wird, Polyester, Polystyrol, Polymethacrylat, Polycarbonat, Cellophan, Celluloseacetat oder eine andere trans parente Kunststoffolie bevorzugt. Der fluoreszierende Körper, der sichtbares Licht emittiert, nachdem er durch sichtbares Licht angeregt wurde, kann durch Zugeben während des Einmischens der anderen Komponenten eingebaut werden, wenn das Trägermaterial hergestellt wird. Wenn ein Trägermaterial verwendet wird, das diesen Typ von fluoreszierendem Körper enthält, wird die Erkenn barkeit besser, und es wird möglich, Hintergründe in jeder von vielen möglichen Farben zu verwenden.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Komponente
Gewichtsteile (pbw)
Stearon
7,5
Eicosandisäure	0,25
Hexamethylenbis(stearylamid)	0,25
Vinylchlorid/Vinylacetat/Hydroxypropylacrylat-Copolymer*	16
Pentadien-Copolymer**	0,16
Colonate HL***	1,1
Cyclohexanon	18,75
Methylisobutylketon	17,75
Toluol	38,24
Fluoreszenzfarbstoff****	0, 05

* Handelsname SOLBINE TA-2, hergestellt von Nissei Chemical Industries Ltd.
** Handelsname QUINTON B-170, hergestellt von Zeon Co., Ltd.
*** Isocyanat-Vernetzungsmittel, hergestellt von Nippon Poly urethane Co., Ltd.
**** Handelsname Lumongen F Red 300, hergestellt von der BASF.

Die obigen Bestandteile wurden gemischt und in einem kleinen Mischgefäß dispergiert, so daß ein wärmeempfindliches Beschich tungsmaterial entstand.

Dann wurde das erhaltene wärmeempfindliche Beschichtungsmaterial mit einem Drahtbarren auf einen 100 µm dicken transparenten Poly esterfilm aufgetragen und dann in einem Ofen getrocknet, was eine 20 µm dicke wärmeempfindliche Schicht ergab, die 24 Stunden lang bei 60°C gehärtet wurde, so daß ein reversibel veränderliches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium entstand.

Beispiel 2

Ein reversibel veränderliches wärmeempfindliches Aufzeichnungs medium wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die wärmeempfindliche Schicht in einer Dicke von 10 µm hergestellt wurde.

Beispiel 3

Ein reversibel veränderliches wärmeempfindliches Aufzeichnungs medium wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der in der wärmeempfindlichen Schicht von Beispiel 1 verwendete Fluoreszenzfarbstoff (Lumongen F Red 300, hergestellt von der BASF) durch einen anderen Farbstoff (Lumongen F Yellow 083, ebenfalls hergestellt von der BASF) ersetzt wurde.

Beispiel 4

Eine wärmeempfindliche Schicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, und eine Zwischenschicht wurde hergestellt, indem man die folgenden Komponenten in einem kleinen Mischgefäß mischte und dispergierte:

Komponente
Gewichtsteile (pbw)
Vinylchlorid/Vinylacetat/Hydroxypropylacrylat-Copolymer*
15
Colonate HL**	1,00
Methylisobutylketon	42,5
Toluol	42,5

* Handelsname SOLBINE TA-2, hergestellt von Nissei Chemical Industries Ltd.
** Isocyanat-Vernetzungsmittel, hergestellt von Nippon Poly urethane Co., Ltd.

Dann wurde das erhaltene Beschichtungsmaterial für die Zwischen schicht mit einem Drahtbarren auf die wärmeempfindliche Schicht aufgetragen und dann in einem Ofen getrocknet, was eine 3 µm dicke Zwischenschicht ergab, die 24 Stunden lang bei 60°C gehärtet wurde.

Getrennt davon wurde ein Beschichtungsmaterial für eine Schutz schicht hergestellt, indem man die folgenden Komponenten in einem kleinen Mischgefäß mischte und dispergierte:

Komponente
Gewichtsteile (pbw)
UV-härtbares Harz des Acryltyps*
20
Toluol	80

* Handelsname HARDIC RC-5704, hergestellt von Dai Nippon Ink Chemical Industries Ltd.

Dann wurde das erhaltene Beschichtungsmaterial für die Schutz schicht mit einem Drahtbarren auf die Zwischenschicht aufgetragen und dann in einem Ofen getrocknet und dann 5 Sekunden unter einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit ultravioletter Strahlung gehärtet, was eine 3 µm dicke Schutzschicht ergab, so daß ein reversibel ver änderliches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium entstand.

Beispiel 5

Eine wärmeempfindliche Schicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß der in Beispiel 1 verwendete Fluoreszenzfarbstoff (Lumongen F Red 300, hergestellt von der BASF) weggelassen wurde, und die folgenden Komponenten wurden in einem kleinen Mischgefäß gemischt und dispergiert, so daß ein Beschich tungsmaterial für eine Zwischenschicht entstand:

Komponente
Gewichtsteile (pbw)
Vinylchlorid/Vinylacetat/Hydroxypropylacrylat-Copolymer*
15
Colonate HL**	1,00
Methylisobutylketon	42,5
Toluol	42,5
Fluoreszenzfarbstoff***	0,03

* Handelsname SOLBINE TA-2, hergestellt von Nissei Chemical Industries Ltd.
** Isocyanat-Vernetzungsmittel, hergestellt von Nippon Poly urethane Co., Ltd.
*** Handelsname Lumongen F Red 300, hergestellt von der BASF.

Dann wurde das erhaltene Beschichtungsmaterial für die Zwischen schicht mit einem Drahtbarren auf die wärmeempfindliche Schicht aufgetragen und dann in einem Ofen getrocknet, was eine 3 µm dicke Zwischenschicht ergab, die 24 Stunden lang bei 60°C gehärtet wurde. Außerdem wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 eine Schutz schicht hergestellt, so daß ein reversibel veränderliches wärmeemp findliches Aufzeichnungsmedium entstand.

Vergleichsbeispiel 1

Ein wärmeempfindliches Beschichtungsmaterial wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der in dem wärmeemp findlichen Beschichtungsmaterial von Beispiel 1 verwendete Fluores zenzfarbstoff (Lumongen F Red 300) weggelassen wurde, und ein reversibel veränderliches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wurde hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein wärmeempfindliches Beschichtungsmaterial wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle des in dem wärmeempfindlichen Beschichtungsmaterial von Beispiel 1 verwendeten Fluoreszenzfarbstoffs (Lumongen F Red 300) ein roter Farbstoff (MS Magenta VP, hergestellt von Mitsui Toatsu Co., Ltd.) verwendet wurde, und ein reversibel veränderliches wärmeempfindliches Auf zeichnungsmedium wurde hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein reversibel veränderliches wärmeempfindliches Aufzeichnungs medium wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 her gestellt, außer daß die wärmeempfindliche Schicht in einer Dicke von 10 µm hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Eine wärmeempfindliche Schicht wurde in derselben Weise wie in Bei spiel 5 hergestellt, außer daß anstelle des in Beispiel 5 verwende ten Fluoreszenzfarbstoffs (Lumongen F Red 300) ein Fluoreszenzfarb stoff verwendet wurde, der Licht emittiert, das aus dem ultravio letten Spektrum absorbiert wurde (LUMINEX Red 335, hergestellt von Hoechst). Zwischen- und Schutzschichten wurden ebenfalls herge stellt, so daß ein reversibel veränderliches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium entstand.

Auf der Oberfläche der in jedem der Beispiele und Vergleichsbei spiele hergestellten reversibel veränderlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien wurde ein Bild erzeugt, wobei ein thermischer Kopf mit einer Energie von 0,51 mJ/dot verwendet wurde. Der Hinter grund wurde mit einer Aluminiumfolie oder einem weißen Brett aus gelegt, und die optische Dichte der Teile, die das Bild enthielten, sowie der Teile, die kein Bild enthielten, wurde mit einem Densito meter des Typs MacBeth RD-915 (hergestellt von Ogura Electric Co., Ltd.) gemessen. Außerdem wurde für die Messung der optischen Dichte der Produkte der Beispiele 1, 2, 4 und 5, bei denen ein roter Fluo reszenzfarbstoff verwendet wurde, und der Produkte der Vergleichs beispiele 2 und 4, bei denen ein roter Farbstoff verwendet wurde, ein Cyanfilter verwendet. Aus demselben Grund wurde für die Messung der optischen Dichte des Produkts von Beispiel 3 ein Magentafilter verwendet.

Die optischen Dichten des weißen Brettes oder der Aluminiumfolie, die für den Hintergrund verwendet wurden, sind in Tabelle 1 unten angegeben.

Tabelle 1

Zusätzlich sind in Tabelle 2 unten die optischen Dichten der undurchsichtigen und der transparenten Teile bei Verwendung einer Aluminiumfolie angegeben.

Tabelle 2

Zusätzlich sind in Tabelle 3 unten die optischen Dichten der undurchsichtigen und der transparenten Teile bei Verwendung eines weißen Bretts angegeben.

Tabelle 3

In Tabelle 3 sind die Werte für die optischen Dichten der Produkte von Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 angegeben, und die Werte für die optischen Dichten für die anderen Beispiele und Vergleichsbeispiele sind nicht angegeben. Der Grund dafür ist, daß bei Verwendung eines weißen Brettes als Hintergrund der Unterschied zwischen den Werten für die optische Dichte viel kleiner ist als bei der Verwendung von Aluminiumfolie als Hintergrund, und mit einer wärmeempfindlichen Schicht mit einer Dicke von etwa 10 µm hat man Probleme, eindeutige experimentelle Ergebnisse zu erhalten. In Tabelle 3 sind die Unterschiede in der Konzentration für die leich ter zu differenzierenden wärmeempfindlichen Schichten mit einer Dicke von 20 µm gezeigt.

Wie man aus den Tabellen 2 und 3 oben klar erkennt, zeigt das in Beispiel 1 erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium einen größeren Konzentrationsunterschied als die in den Vergleichsbei spielen 1 und 2 erhaltenen. Die in den Beispielen 2, 3 und 4 erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien zeigen einen größeren Konzentrationsunterschied als das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene. Da bei dem in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen wärme empfindlichen Aufzeichnungsmedium weiterhin von der Lampe des MacBeth-Densitometers nur wenig ultraviolettes Licht emittiert wurde und ein Material, das ultraviolettes Licht absorbiert, als Schutzschicht verwendet wurde, wurde die Wirkung der Erfindung überhaupt nicht erreicht, und der Unterschied in der Konzentration lag in der gleichen Größenordnung wie der von Vergleichsbeispiel 2. Andererseits hatten die in Beispiel 4 und 5 erhaltenen Auf zeichnungsmedien einen großen Unterschied in der optischen Dichte, ohne ihre Wirksamkeit zu verlieren. Daraus erkennt man, daß die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien der vorliegenden Erfindung eine gute Erkennbarkeit aufweisen und mit Hintergründen in jeder von vielen möglichen Farben verwendet werden können.

Claims

1. Reversibel veränderliches wärmeempfindliches Aufzeichnungs medium, umfassend
eine wärmeempfindliche Schicht, die einen Träger und eine Harzmatrix sowie ein in der Harzmatrix dispergiertes nieder molekulares organisches Material umfaßt und deren Transparenz sich in Abhängigkeit von der Temperatur reversibel ändert und die auf einem Träger gebildet ist und,
falls notwendig, eine Schutzschicht oder eine über der wärmeempfindlichen Schicht oder auf der unteren Oberfläche der Trägerschicht oder zwischen der Trägerschicht und irgendeiner anderen Schicht oder zwischen irgendwelchen anderen Schichten in dem reversibel veränderlichen wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmedium hergestellte Zwischenschicht umfaßt,
dadurch gekennzeichnet, daß ein fluoreszierender Körper, der nach Anregung durch sichtbares Licht sichtbares Licht emittiert, in wenigstens einem Teil des Trägerkörpers, der wärmeempfindlichen Schicht und, falls notwendig, einer beliebigen anderen Schicht enthalten ist.

2. Reversibel veränderliches wärmeempfindliches Aufzeichnungs medium gemäß Anspruch 1, wobei der fluoreszierende Körper in einer Konzentration von nicht weniger als 0,001% und weniger als 10% vorhanden ist.