DE19741331A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Kühlen bei Brennstoffzellen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung mit einer Brennstoffzelle und Kühlmitteln sowie ein Kühlverfahren zum Betrieb einer solchen Vorrichtung.

Eine Brennstoffzelle weist eine Kathode, einen Elektro­ lyten sowie eine Anode auf. Der Kathode wird ein Oxida­ tionsmittel, z. B. Luft und der Anode wird ein Brenn­ stoff, z. B. Wasserstoff zugeführt. Kathode und Anode einer Brennstoffzelle weisen in der Regel eine durchge­ hende Porosität auf, damit die beiden Betriebsmittel Brennstoff und Oxidationsmittel dem Elektrolyten zuge­ führt und das Produktwasser abgeführt werden können.

Es gibt Brennstoffzellen, bei denen protonenleitende Membranen als Elektrolyt eingesetzt und die bei Tempe­ raturen von 80°C betrieben werden. An der Anode einer solchen Brennstoffzelle bilden sich in Anwesenheit des Brennstoffs mittels eines Katalysators Protonen. Die Protonen passieren den Elektrolyten und verbinden sich auf der Kathodenseite mit dem vom Oxidationsmittel stammenden Sauerstoff zu Wasser. Elektronen werden da­ bei freigesetzt und elektrische Energie erzeugt.

Eine Membran einer Brennstoffzelle muß durchgängig be­ feuchtet sein, um eine hohe Protonenleitfähigkeit und damit eine hohe Leistungsdichte zu ermöglichen. Mit fortschreitendem Austrocknen sinkt die Protonenleit­ fähigkeit. Trocknet die Membran aus, so schrumpft sie zugleich. Die Permeabilität für Permanentgase nimmt zu, und es treten mechanische Spannungen auf. Beides trägt zu einem möglichen Versagen der Brennstoffzelle bei.

Es ist bekannt, zur Vermeidung einer Austrocknung Was­ serstoff zunächst durch Wasser perlen zu lassen und an­ schließend der Brennstoffzelle zuzuführen. Nachteilhaft treten dabei Druckverluste und folglich Leistungsverlu­ ste auf. Ferner erfordert die Durchführung des Ver­ fahrens einen hohen apparativen Aufwand.

Es ist bekannt, Methanol als Brennstoff einzusetzen. Methanol wird dann z. B. außerhalb der Brennstoffzelle in einem geeigneten Reaktor - der im folgenden Refor­ mierungsreaktor genannt wird - reformiert und so in ein wasserstoffreiches Synthesegas überführt. Um die Refor­ mierung mit einem optimalen Wirkungsgrad durchzuführen, wird eine solche externe Reformierung bei erhöhten Tem­ peraturen von ca. 300°C durchgeführt. Im Anschluß an die externe Reformierung wird das wasserstoffreiche Synthesegas gereinigt, indem es z. B. durch eine geeig­ nete Membran geleitet wird. Dabei wird der Wasserstoff von Verunreinigungen getrennt. Vor Eintritt in die Brennstoffzelle wird der Wasserstoff auf die ver­ gleichsweise niedrige Betriebstemperatur der Brenn­ stoffzelle gekühlt.

Die Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser heizt eine Brennstoffzelle auf. Daher muß diese gleich­ falls gekühlt werden.

Es ist bekannt, mit Hilfe von Kühlmitteln wie Luft oder Wasser zu kühlen.

Eine Brennstoffzelle mit Luft oder Wasser zu kühlen, führt zu Temperaturgradienten in der Brennstoffzelle aufgrund des sich in der Brennstoffzelle unterschied­ lich erwärmenden Kühlmittels. Temperaturgradienten in­ nerhalb einer Brennstoffzelle bedeuten, daß diese lokal nicht mit der optimalen Betriebstemperatur und folglich nicht mit dem optimalen Wirkungsgrad betrieben wird. Wird die Brennstoffzelle lokal überhitzt, so droht eine lokale Austrocknung der Membran.

Mit fortschreitendem Austrocknen sinkt die Protonen­ leitfähigkeit und der elektrochemische Wirkungsgrad. Als Folge davon steigt in diesem Bereich die Wärmeer­ zeugung und verstärkt den Austrocknungsvorgang.

Zur Vermeidung einer lokalen Überhitzung und damit auch der Austrocknung, werden Kühlmittel mit relativ niedri­ gen Temperaturen zur Kühlung eingesetzt. Die Wirkung der Kühlmittel beruht auf der Erhöhung der eigenen Tem­ peratur.

Die Folge ist ein Temperaturprofil in der Zelle, das nur in sehr kleinen Bereichen die optimale Betriebstem­ peratur zuläßt. Die Betriebstemperatur ist eine Größe, die den (elektrochemischen) Wirkungsgrad der Zelle mit­ bestimmt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfah­ rens zur Kühlung, das einen leistungsfähigeren Betrieb einer Brennstoffzelle ermöglicht. Aufgabe der Erfindung ist ferner die Schaffung einer zugehörigen Vorrichtung. Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den rückbezogenen Ansprüchen.

Anspruchsgemäß werden die Brennstoffzelle oder Be­ triebsgase der Brennstoffzelle durch Überführung einer Flüssigkeit in ein Gas gekühlt. Die abzuführende Wärme wird also einer Flüssigkeit zugeführt, die dadurch in ein Gas umgewandelt wird.

So wird z. B. der Brennstoff zunächst durch eine ex­ terne Reformierung auf z. B. ca. 300°C erwärmt. Der erwärmte Brennstoff wird anschließend durch Verdampfen von Wasser gekühlt. Als Mittel, mit dem ein Betriebsgas durch Verdampfen einer Flüssigkeit gekühlt wird, kann ein Quenchkühler vorgesehen werden.

Die bei einer solchen Kühlung auftretenden Druckver­ luste sind im Vergleich zum eingangs genannten Stand gering. Wird ein extern reformierter Brennstoff vor der Zuführung zur Brennstoffzelle durch Verdampfen von Was­ ser in einem Quenchkühler gekühlt, so wird der Brenn­ stoff zugleich befeuchtet. So wird nicht nur der Wir­ kungsgrad bei der Stromerzeugung erhöht, sondern es entfällt ein zusätzlicher apparativer Aufwand für das Befeuchten des Brennstoffes.

Bei einem weiteren Beispiel wird das Oxidationsmittel zunächst komprimiert und dabei erwärmt. Durch das Kom­ primieren des Oxidationsmittels, üblicherweise Luft, entstehen in der Brennstoffzelle auf der Kathodenseite erhöhte Drücke. Ein erhöhter, auf der Kathodenseite herrschender Druck ist erwünscht, da hierdurch der Wir­ kungsgrad der Brennstoffzelle gesteigert wird. Durch einen höheren Kathodendruck wird in der Brennstoffzelle entstehendes Produktwasser aus dem Kathodenraum in die Membran zurückgedrängt. So wird die Membran vorteilhaft befeuchtet.

Auch für die Abtrennung des in der Brennstoffzelle durch die Zellenreaktion produzierten Wassers ist ein erhöhter Druck vorteilhaft (häufig sogar notwendig), um die für das Gesamtsystem notwendige Wassermenge ab­ scheiden zu können.

Wird das im Zuge der Verdichtung erwärmte Oxidations­ mittel anschließend in einem Quenchkühler durch Ver­ dampfen von Wasser gekühlt, so wird es zugleich vor­ teilhaft befeuchtet, ohne große Druckverluste hinnehmen zu müssen. Einer Austrocknung der Membran wird folglich weiter entgegengewirkt. Die Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle bleibt erhalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird in der Brennstoffzelle produzier­ tes Wasser dem oder den Quenchkühlern zugeführt. Eine externe Wasserzufuhr kann entsprechend eingespart wer­ den.

Bei einem weiteren Beispiel für das anspruchsgemäße Verfahren wird die Brennstoffzelle mit einer Flüssig­ keit gekühlt, deren Siedetemperatur unterhalb der Be­ triebstemperatur der Brennstoffzelle liegt. Die Flüs­ sigkeit nimmt überschüssige Wärme der Brennstoffzelle auf, ohne sich dabei auf Temperaturen oberhalb der Be­ triebstemperatur zu erwärmen. Eine Überhitzung und ein damit verbundenes Austrocknen der Membran wird so ver­ hindert.

Insbesondere wird mit einer siedenden Flüssigkeit ge­ kühlt. Hierunter ist zu verstehen, daß die Flüssigkeit sich bereits beim Eintritt in die Brennstoffzelle auf Siedetemperatur befindet. Statt sich in der Brennstoff­ zelle aufzuheizen, wird die siedende Flüssigkeit in ei­ nen Dampf überführt. Folglich entstehen in der Brenn­ stoffzelle keine Temperaturgradienten aufgrund einer unterschiedlich temperierten (Kühl-)Flüssigkeit oder Kühlluft. Die Temperatur bleibt so im Vergleich zum eingangs genannten Stand der Technik über die gesamte Zelle konstant. Die Brennstoffzelle kann folglich gleichmäßig bei einer optimalen Betriebstemperatur be­ trieben werden.

Als geeignete Flüssigkeiten können alle Flüssigkeiten angesehen werden, die im vorgesehenen Temperaturbereich sieden können. Dies kann bei Umgebungsdruck (Normaldruck) aber auch im Über- oder Unterdruckbereich der Fall sein.

Beispielhaft seien folgende Flüssigkeiten nebst zugehö­ rigen Betriebstemperaturen genannt:

Gemische von Flüssigkeiten, die im entsprechenden Tem­ peraturbereich sieden, können ebenfalls eingesetzt wer­ den.

Die Quenchkühlung hat zur Folge, daß das Gas optimal befeuchtet werden kann. Die zur Verdampfung benötigte Wärme wird dem heißen, trockenen Gas entnommen. Das Gas wird dadurch gekühlt und gleichzeitig durch das ver­ dampfte Wasser befeuchtet. Wenn die Temperatur des be­ feuchteten Gases so weit abgesenkt ist, daß eben kein zusätzliches Wasser mehr verdampft werden kann, so liegt eine optimale Befeuchtung des Gases vor.

Die Gastemperatur des befeuchteten Gases ist dann gleich einer Wassertemperatur, der ein Wasserdampfdruck zugeordnet ist, die dem Wasserdampfpartialdruck des be­ feuchteten Gases bei dieser Temperatur entspricht. Ein überschüssiger, kleiner Wasseranteil senkt die Tempera­ tur des Gasgemisches nur geringfügig.

Bei dem vorgesehenen Arbeitsdruck (von z. B. 1,7 bar) auf der Anodenseite der Zelle und ausgehend von 300°C heißem Wasserstoff hinter der Reinigungsstufe, führt diese Form der Befeuchtung zu einer Temperatur, die in der Nähe der Arbeitstemperatur der Zelle liegt, bzw. geringfügig darunter.

Gastemperatur und Befeuchtungsgrad (relative Feuchte = 100%) sind dann derart, daß weder eine Kondensation durch die vorgesehene Kühlung und damit eine Transport­ behinderung in der porösen Katalysatorschicht, noch ei­ ne Austrocknung der Membran geschehen kann.

Auf der Kathodenseite (betrieben bei erhöhtem Druck von z. B. 2 bar) wird die durch die Verdichtung auf ca. 100°C erwärmte Luft bei gleichzeitiger Befeuchtung von relativ 100% auf eine Temperatur im Bereich von 50°C gekühlt.

Dadurch kann das an der Kathode bei der Reaktion er­ zeugte Wasser unter Erwärmung durch Zellenabwärme auf­ genommen werden. Wasser in flüssiger Form liegt auf diese Weise nur unmittelbar auf der Membran, d. h. im Bereich der Kathodenreaktion, vor. Eine Transportbehin­ derung in der porösen Katalysatorschicht wird gering gehalten.

An der Kathode wird bei der Reaktion H₂+½O₂ → H₂O ausschließlich Sauerstoff und Wasserstoff umgesetzt. Wird die zugeführte Luftmenge so gewählt, daß das Ver­ hältnis von H₂ zu O₂ gleich ½ ist, so ist die Luftzahl (Lambda) = 1. Allgemein ist die Luftzahl Lambda eine Stöchiometriezahl, die ein Maß für den Oxidationsmit­ telüberschuß an der Kathode darstellt. Lambda-Werte größer als "1" wirken sich positiv auf die ablaufende Kathodenreaktion aus. Die Stromausbeute erhöht sich zu­ nächst mit größer werdenden Lambda-Werten.

Nachteilig steigt mit steigendem Lambda-Wert die zu verdichtende Luftmenge und damit die zu leistende Ver­ dichtungsarbeit. Entsprechend verschlechtert sich der Wirkungsgrad der Vorrichtung.

Nachteilig haben große Lambda-Werte ferner zur Folge, daß sich die Abluftmenge erhöht, ohne daß gleichzeitig die Wassermenge im gleichen Verhältnis erhöht wird. Der Wasserdampfpartialdruck sinkt und damit die Kondensier­ barkeit des Wassers. Es wird schließlich nicht mehr die für das Gesamtsystem notwendigen Wassermenge vom System produziert.

Lambda-Werte von 1,5 bis 2,5 haben sich für den Betrieb der Vorrichtung aus vorgenannten Gründen als vorteil­ haft herausgestellt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Fließbild einer anspruchsgemäßen Vor­ richtung mit folgenden Bedeutungen: Dreiecke = Bilanz­ orte (BO) gemäß den Angaben aus den nachfolgenden Ta­ bellen; P: Pumpe, E: Erhitzer, R1: Reformer, MF1: Mem­ branfilter, K1: katalytischer Brenner/katalytische Konvertierung (z. B bekannt aus der Dissertation "Erik Riedel, D82 RWTH Aachen, Deutschland" sowie aus "ISSN 0944-2952 Berichte des Forschungszentrums Jülich 3240"), B: Befeuchter/Quenchkühler, T: (Entspannungs-)Tur­ bine, G: Gebläse/Verdichter, HE: Kühler/Kondensat­ abscheider.

Die ersten zwei Tabellen verdeutlichen die Gasströme im System (BO = Bilanzorte gemäß Fig. 1 (Fließbild "PEFC-Sy­ stem")). Die dritte Tabelle verdeutlicht die Gasströ­ me im Kühlkreislauf (BO = Bilanzorte gemäß Fließbild "PEFC-System", Kühlarbeit: 227,2 kJ/mol Methanol (Kraftstoff) an Bilanzort (BO) 3).

Fig. 2 zeigt einen Quenchkühler mit einem unter erhöh­ tem Druck betriebenen Behälter A, in den heißes, trocke­ nes Gas B einströmt. Außerdem wird Wasser C unter er­ höhtem Druck in den Behälter hineingeführt und mit ei­ ner Düse versprüht. Die dabei entstehenden Wassertröpf­ chen sind klein, so daß sie schnell verdampfen können.

Die zur Verdampfung benötigte Wärme wird dem heißen, trockenen Gas entnommen. Das Gas wird dadurch gekühlt und gleichzeitig durch das verdampfte Wasser befeuch­ tet. Wenn die Temperatur des abströmenden, befeuchteten und gekühlten Gas so weit abgesenkt ist, daß eben kein zusätzliches Wasser mehr verdampft werden kann, ist ein optimaler Befeuchtungsgrad des Gases erreicht. Das be­ feuchtete, gekühlte Gas entweicht durch den Auslaß D. Eine kleine Menge an überschüssigem Wasser senkt die Temperatur des Gasgemisches nur geringfügig und ent­ weicht durch den Auslaß E.

Die in den Quenchkühler eingeleitete Wassermenge wird durch eine Dosiereinrichtung den Anforderungen bezüg­ lich Menge, Temperatur und Druck des trockenen, heißen, zu kühlenden und zu befeuchtenden Gases angepaßt. Der Quenchkühler kann Mittel enthalten, die nicht verdampf­ tes Wasser zurückhalten. Überschüssiges Wasser wird ab­ geleitet und kann nach einer Druckerhöhung mittels ei­ ner geeigneten Pumpe wieder in den Quenchkühler einge­ speist werden.

Claims (8)

1. Verfahren zum Kühlen, indem eine Brennstoffzelle oder ein Betriebsmittel der Brennstoffzelle durch Überführen einer Flüssigkeit in ein Gas gekühlt wird.

2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem ein Brennstoff reformiert, der reformierte Brennstoff in einem Quenchkühler durch Verdampfen von Wasser ge­ kühlt und der im Quenchkühler gekühlte Brennstoff der Brennstoffzelle zugeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Oxidationsmittel komprimiert, das kom­ primierte Oxidationsmittel in einem Quenchkühler durch Verdampfen von Wasser gekühlt und das im Quenchkühler gekühlte Oxidationsmittel der Brenn­ stoffzelle zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden An­ sprüche, bei dem in der Brennstoffzelle entstehendes Wasser zumindest einem der Quenchkühler zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Flüssigkeit zur Kühlung durch die Brennstoffzelle geleitet wird, deren Siedetemperatur geringer als die Betriebstemperatur der Brennstoff­ zelle ist.

6. Brennstoffzelle mit einem Quenchkühler und einer Zu­ leitung vom Quenchkühler zur Brennstoffzelle, so daß Brennstoff oder Oxidationsmittel vom Quenchkühler über die Zuleitung zur Brennstoffzelle gelangen kann.

7. Brennstoffzelle nach vorhergehendem Vorrichtungsan­ spruch mit einem externen Reformierungsreaktor und einer Zuleitung vom Reaktor zum Quenchkühler, so daß Brennstoff vom Reaktor zum Quenchkühler gelangen kann.

8. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Vor­ richtungsansprüche, mit einer Verbindung zwischen der Brennstoffzelle und einem Quenchkühler, mittels der in der Brennstoffzelle entstehendes Produktwas­ ser dem Quenchkühler zugeleitet werden kann.