DE19738311A1

DE19738311A1 - Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus verdünnten wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE19738311A1
Application number: DE1997138311
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 1999-03-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus verdünnten wäßrigen Lösungen, das besonders einfach und kostengünstig ist.

In Industrie und Wirtschaft fallen vielfach wäßrige Lösungen an, die geringe Konzen trationen an Metallionen, insbesondere Schwermetallionen wie Kupfer-, Nickel-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Silber-, Kobalt-, Mangan- oder Chromionen ent halten und in dieser Form nicht in die natürlichen Gewässer eingeleitet werden kön nen.

Zur Entfernung der Metallionen ist bereits vorgeschlagen worden, verdünnte schwermetallsalzhaltige Lösungen durch Destillation oder Ultrafiltration aufzukonzentrieren und in konzentrierter Form von Schwermetallionen zu befreien, z. B. durch Extraktion mit Komplexbildnern.

Diese Verfahren sind aufgrund ihres hohen Energiebedarfs nachteilig.

Aufgabe der Erfindung war, ein Verfahren bereitzustellen, das diese Nachteile vermei det und insbesondere eine einfache und kostengünstige Alternative zu den bekannten Verfahren darstellt. Insbesondere Silber- und Quecksilberionen sollten sich aus wäßrigen Lösungen entfernen lassen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgaben lösen lassen, wenn man die metallionenhaltige, insbesondere silber- oder quecksilberionenhaltige wäßrige Lösung an der einen Stirnseite in einen zu einer Rolle gewickelten flexiblen Träger einlaufen läßt und an der anderen Stirnseite wieder entnimmt, wobei auf wenigstens einer Seite des flexiblen Trägers eine quellbare hydrophile Schicht aufgebracht ist, die Abstandshalterteilchen und in diffusionsfester Form wenigstens einen polymeren, Polythioethergruppen enthaltenden Komplexbildner für Metallionen, insbesondere Silber- und Quecksilberionen enthält.

Der flexible Träger ist vorzugsweise 50 bis 500 µm dick und besteht z. B. aus Cellulosetriacetat, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat. Die quellbare hydrophile Schicht besteht vorzugsweise aus gehärteter (vernetzter) Gelatine und hat in gequollenem Zustand insbesondere eine Stärke von 5 bis 100 µm, in trockenem Zustand 2 bis 50 µm. Der Quellfaktor der Gelatine ist insbesondere auf 2 bis 5 eingestellt.

Die Abstandshalter sind vorzugsweise kugelförmige oder der Kugelform angenäherte Partikel aus einem unlöslichen und wenig quellbaren Material, z. B. aus Stärke, einem Stärkederivat, aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat oder aus hoch vernetzter teilneutralisierter Polyacrylsäure. Der mittlere Durchmesser der Abstands haltepartikel beträgt bevorzugt 10 bis 200 µm; die Teilchengrößenverteilung ist ins besondere eng.

Die Abstandshalter sind in statistischer Verteilung in die Schicht eingebettet und bedecken nicht mehr als 50% der Oberfläche. Es können auch Abstandshalter in zwei unterschiedlichen Größenklassen vorliegen. Der Abstandshalter kann auch als Ionen austauscher ausgebildet sein.

Durch die Abstandshalter werden die einzelnen Windungen der Rolle voneinander ferngehalten und zwar insbesondere 5 bis 100 µm. Daraus ergibt sich ein freies durchströmbares Volumen der Rolle, das leicht volumetrisch bestimmt werden kann und im gequollenen Zustand der hydrophilen Schicht vorzugsweise 10 bis 100 ml/m² beschichtetes Material beträgt.

Bei der Wahl der Abstandshalter ist darauf zu achten, daß ein zu geringer Abstand der Windungen mit einem großen Druckverlust in der Rolle verbunden ist und daß ein zu großer Abstand der Windungen zu unvollständiger Komplexierung der Metallionen führt. Im Einzelfall läßt sich das Optimum durch orientierende Versuche ermitteln.

Die Beschichtung des Trägers mit der quellbaren hydrophilen Schicht, z. B. mit Gelatine, die diffusionsfeste Komplexbildner und Abstandshalter enthält, und die Härtung der Gelatine erfolgt mit Methoden, die aus der Herstellung fotografischer Materialien bekannt sind (z. B. US 3 880 665, EP 59 354).

Die Gelatine kann auch Dispersionen von Polyacrylaten oder Polyurethanen enthalten.

Die polymeren Komplexbildner können als Polyadditions-, Polykondensations- oder Polymerisationsprodukte vorliegen. Bevorzugt sind Polymerisate aus hydrophilen und/oder hydrophoben Polymerisaten, die Strukturelemente mit Polythioetherfunk tionen enthalten. Insbesondere enthalten sie pro Polymerkette mindestens eine kom plexbildende Polythioetherfunktion mit mindestens zwei Gruppen, die Silber-Ionen, aber auch andere Schwermetall-Ionen binden können.

Besonders bevorzugt sind Homopolymere oder Copolymere von ethylenisch unge sättigten Monomeren, die unter Verwendung von Polythiolen oder Polythioether polythiolen als Polymerisationsregler hergestellt werden. Als Monomere kommen ins besondere Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, gegebenenfalls in Form der Anhydride oder der Monoamide, substituierte Acrylamide oder Methacrylamide, die Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, 2-Vinyl pyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, Acrylnitril, Methacrylnitril, die Salze von Diallylamin, Thioethergruppen enthaltende Acrylamide oder Acrylsäureester in Frage. Ein spezieller Fall ist z. B. das N-(3,6-Dithiooctyl)acrylamid, das auch für sich allein als stark silberkomplexbildendes Monomer verwendet werden kann. Ein weiterer Sonderfall ist das Guanylhydrazon des Diacetonacrylamids, dessen Hydrazongruppe bevorzugt erst nach der Polymerisation eingeführt wird.

Die Herstellung und Verwendung von Polythioetherpolythiolen, die als Regler für die radikalisch gestartete Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer in Frage kommen und über ihre aus Thiolgruppen durch Aufwachsen von Polymerketten gebil deten Thioethergruppen sowie über ursprünglich vorhandene Thioethergruppen als komplexbildende Zentren wirken, ist aus DE-A-29 44 092 bekannt.

Darüber hinaus können die Polymeren weitere komplexbildende Gruppen oder Funktionen enthalten, die mindestens ein 5,5-bicyclisches, 5,6-bicyclisches oder 6,6- bicyclisches Metallchelat aufbauen.

Geeignete Polymere sind 4.4, 4.5, 4.6, 4.7 und 4.8 der DE-A-29 44 092, die ausschließlich Acrylamid als Monomer enthalten, sowie 5.4, 5.5 und 5.7, die auf Basis von Acrylamid und Methacrylsäure als Monomeren hergestellt sind. Alle Polymeren enthalten die Thioethergruppen ausschließlich in den Thioethersegmenten.

Die gegebenenfalls zusätzlich eingelagerten Komplexbildner können ungefärbt oder gefärbt sein. Bevorzugt sind Komplexbildner, die bei Beladung mit Metallionen ihre Farbe ändern, d. h. Farbe erzeugen, so daß der Erschöpfungszustand des Silberionen abfangenden polymeren Komplexbildners optisch erkannt werden kann. In diesem Fall sind transparente Träger und Schichten bevorzugt.

Für den Ausgleich des Druckes zwischen den einzelnen von der Metallsalzlösung durchströmten Lagen des aufgerollten Materials wird bevorzugt dadurch gesorgt, daß das fertigbegossene Material bei der Herstellung mit in bestimmten Abständen gestanzten Löchern versehen wird, durch die die wäßrigen Lösungen transportiert und Druckunterschiede abgebaut werden.

Die Aufarbeitung des Metallionen abfangenden Mediums kann besonders einfach gestaltet werden. Es genügt, anstelle der wäßrigen Metallsalzlösung eine Enzym lösung einzubringen, die zum Abbau der Gelatine führt, wodurch Gelatine, Hilfsstoffe, Komplexbildner und Metallkomplexe ausgewaschen werden. Auch ein Teil der Ab standshaltepartikel kann so entfernt werden. Aus der wäßrigen Lösung kann der Komplex durch Behandeln mit einem Extraktionsmittel, z. B. einem Keton, Nitril, Ester oder Ether extrahiert werden, wodurch das Metallsalzgemisch in aufarbeitbare Form gebracht wird. Ein polymerer Silberkomplex kann beispielsweise durch Umkehrosmose angereichert werden.

Das fertig gegossene, aufgerollte und zu einem Silberkollektor geformte Material kann in der Regel vielfach bis zur Sättigung beladen und wieder eluiert werden, bis es durch zunehmende Reduktion des gebundenen Silbers erschöpft ist. Die Beschichtung kann noch in aufgerolltem Zustand durch thermischen und/oder enzymatischen Abbau gelöst und ausgespült werden. Hierzu eignet sich beispielsweise eine wäßrige Trypsin lösung. Der von der Beschichtung befreite Träger kann aufgerollt, gewaschen und fuhr eine Wiederaufarbeitung geschnitzelt werden. Es ist aber auch möglich, die Beschichtung vom bereits abgerollten und geschnitzelten Träger abzulösen.

Herstellung der polymeren Komplexbildner PK-1 (Polymer 4,4 aus DE-A-29 44 092)

In eine unter Stickstoff und Rückfluß gerührte Vorlage aus 100 ml tert.-Butanol und 0,1 ml t-Butyloctoat werden 500 ml einer Lösung von 71 g Acrylamid in tert.-Butanol und 150 ml einer Lösung von 0,02 Mol der Verbindung der Formel

C₂H₅C(CH₂SC₂H₄SH)₃

in Chlorbenzol in 30 Minuten eindosiert. Man rührt unter Rückfluß weiter. Nach 2 Stunden Polymerisationsdauer werden 0,2 ml t-Butylperoctoat nachgegeben. Nach 4 Stunden wird auf 20°C gekühlt, das ausgefallene Polymer abgesaugt, mit Ethylacetat gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Unter Verwendung der folgenden Thioether werden weitere polymere Acrylamide analog hergestellt:

C(CH₂SC₂H₄-SH)₄; 0,02 Mol, ergibt PK-2
O=CHN[.CH₂CH(SCH₃)CH₂SH]₂; 0,02 Mol, ergibt PK-3
CH₂[CH₂ SCH(CH₃)-CH(CH₃)-SH]₂; 0,02 Mol, ergibt PK-4
CH₂=C[CH₂SCH(CH₃)-CH(CH₃)-SH]₂; 0,02 Mol, ergibt PK-5.

PK-6

Wird wie PK-2 mit 35,5 g Acrylamid und 43 g Methacrylsäure hergestellt.

PK-7

Wird wie PK-6 mit 0,02 Mol der Verbindung der Formel

HS-CH₂-CH₂S-CH(CH₂SH)CH₂-O-(C₂H₄O)₂CH₂-CH(CH₂SH)SC₂H₄SH

hergestellt.

Beispiel 1 Versuch 1.1

Eine Polyethylenterephthalatfolie der Breite 24 cm und der Stärke 100 µm wird auf einer Seite mit den folgenden Schichten versehen und getrocknet:

1. Schicht
2 g/m² Gelatine
1,2 g/m² Komplexbildner PK-2 (enthaltend 0,08 g komplexbildende Thioether gruppen)
1,2 g/m² Trikresylphosphat (TKP)
2. Schicht
0,05 g/m² Gelatine
0,35 g/m² kugelförmige Silikonperlen, mittlerer Durchmesser 4,5 µm
0,1 g/m² Härtungsmittel der Formel

Das Härtungsmittel durchdringt beide Schichten und vernetzt die Gelatine, deren Schmelzpunkt nach der Härtung etwa 100°C beträgt.

Versuche 1.2 bis 1.6

In diesen Versuchen wurde, wie angegeben, der Komplexbildner ausgetauscht.

Versuch 1.2 enthielt pro m² 1,3 g PK-3.

Versuch 1.3 enthielt pro m² 1,3 g PK-4.

Versuch 1.4 enthielt pro m² 1,3 g PK-5.

Versuch 1.5 enthielt pro m² 1,3 g PK-6.

Versuch 1.6 enthielt pro m² 1,3 g PK-7.

Beispiel 2 Herstellung einer Metallkollektoreinheit (2.1 bis 2.6)

Die begossenen und getrockneten Schichten aus den Begießversuchen 1.1 bis 1.6 werden auf einen Spulenkern von 3 cm Durchmesser bis zu einer Gesamtdicke des Wickels von 10 cm zwischen zwei bis auf 9,5 cm Abstand von Kern durchlöcherten Seitenteilen von 13 cm Radius aufgewickelt. Eine zweite Wicklung aus unbeschichte tem und außen verklebtem Polyesterträger schließt den Wickel nach außen druckfest ab. Die beiden Seitenteile enthalten als druckfeste Abdichtung nach außen ein Profil, auf das je ein Aufgabeteil geklebt wird. Sie sind damit von beiden Seiten her durch spülbar und werden senkrecht aufgestellt.

Beispiel 3 Betriebsversuche Versuche mit der Metallkollektoreinheit 2.1

Mit einer Mitteldruckpumpe wird die hergestellten Metallsalzkollektoreinheit zunächst mit 400 ml einer 0,02 Gew.-% Netzmittel enthaltenden Lösung bewässert. Danach wird ein auf pH 6,5 neutralisiertes silbersalzbelastetes Wasser (Farbentwicklerüberlauf, enthaltend 0,01 g Silbernitrat pro 1000 ml) aufgegeben. Es können etwa 6,0 l silbersalzhaltiges Wasser durchgepumpt werden, bis im Auslauf die ersten Silberspuren auftreten.

Die Kollektoreinheit wird mit 200 ml 5 gew.-%iger Natriumthiosulfatlösung und 400 ml Wasser im Gegenstrom gespült und ist erneut für die Aufnahme von etwa 4,0 l Farbentwicklerüberlauf aufnahmebereit.

Die Kollektoreinheit kann etwa 100 mal benutzt werden, bis ihre Durchbruchsleistung auf ein Drittel gefallen ist. Insgesamt können 4,5 m³ Farbentwicklerüberlauf gereinigt werden, bis die Rolle durch Lösen der Verklebung, Abwickeln der Beschichtung, Zerschneiden und Auflösen mit heißem Wasser in rückgewinnbaren Träger, rück gewinnbare Abstandshalter und eine mit Polymer verunreinigte Gelatinebrühe getrennt wird.

Metallkollektoreinheiten 2.2 bis 2.6

Die Versuche werden wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die trommelför migen Metallsalzkollektoreinheiten durch Aufwickeln der Materialien aus den Begieß versuchen 1.2 bis 1.6 und eines unbegossenen Polyethylenterephthalatträgers bis zu den angegebenen Stärken wiederholt werden.

Die Kollektoreinheiten werden durch Aufgeben eines 0,01 g Silbernitrat und 0,05 g Sulfit sowie ursprünglich 1,0 g Hydrochinon pro 1000 ml enthaltenden, mit Wasser auf ein Zehntel des ursprünglichen Gehaltes verdünnten fotografischen Entwicklers auf ihre Silberionen abfangende Wirkung geprüft:
Gemessen wird die Menge an Wasser, die durch Wiederholung von Aufgabe- und Reinigungszyklen durchgeschickt werden kann, bis die Durchbruchsleistung auf die Hälfte gefallen ist:
Sie beträgt für:

Material 2.2 6,0m³
Material 2.3 4,2m³
Material 2,4 4,0 m³
Material 2,5 3,1 m³
Material 2,6 2,7 m³.

In der Bewertung der Reinigungsleistung ist zu berücksichtigen, daß die mit Material 5 und 6 hergestellten Kollektoreinheiten mit etwa dem halben Betriebsdruck des Betriebsdruckes der Kollektoreinheiten 1-4 betrieben werden können und der Betriebsdruck über die gesamte Laufzeit annähernd konstant bleibt. Für diese Silberkollektoren ergibt sich somit ein Handhabungsvorteil.

Beim Betrieb mit silbersalzhaltigen Lösungen ist zu beobachten, daß die Beladung der Metallsalzkollektoreinheiten mit Silber zunehmend irreversibel wird. Die Reduktion zum metallischen Silber ist an einer Schwärzung der Kollektoreinheit beziehungsweise einer Spiegelbildung deutlich zu erkennen. Die Entsilberung und Regenerierung kann z. B. mit einem verdünnten fotografischen Bleichfixierbad vorgenommen werden.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus verdünnten wäßrigen Lösun gen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung an der Stirnseite in einen zu einer Rolle gewickelten flexiblen Träger einlaufen läßt und an der anderen Stirnseite wieder entnimmt, wobei auf wenigstens einer Seite des flexiblen Trägers eine quellbare hydrophile Schicht aufgebracht ist, die Ab standshalterteilchen und in diffusionsfester Form wenigstens einen polymeren, Polythioethergruppen enthaltenden Komplexbildner für Metallionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Stärke von 50 bis 500 µm, die gegossene Schicht einer Stärke in gequollenem Zustand von 5 bis 100 µm und in trockenem Zustand von 2 bis 50 µm und das freie, durchströmbare Volumen der Rolle 10 bis 100 ml/m² begossenes Material beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufarbeitung der mit Metallionen beladenen Rolle diese mit einer Enzymlösung behandelt und anschließend ausgewaschen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Silberionen aus verdünnten wäßrigen Lösungen entfernt werden.