DE10316972A1

DE10316972A1 - Verfahren zur Solubilisierung von Metallen und Metallverbindungen

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Publication number: DE10316972A1
Application number: DE10316972A
Authority: DE
Inventors: Peter Bergthaller
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-04-12
Filing date: 2003-04-12
Publication date: 2004-10-21

Abstract

Wäßrige Solubilisate von vorwiegend sulfidischen Erzen, in denen der Erzanteil in Form hydrophilierter Partikel vorliegt, werden durch Behandlung von feingemahlenen vorwiegend sulfidischen Roherzen mit wäßrigen Lösungen von hydrophilen Polymeren, welche metallophile Thioethersegmente enthalten, hergestellt. DOLLAR A Die hydrophilen Polymere entsprechen der Formel PTE-(Pol)¶n¶. Die darin enthaltene Gruppe PTE ist aus einem Thioetherthiol hervorgegangen und enthält mindestens 3 Thioethergruppen, n ist eine ganze Zahl und Pol ist eine n-fach aufgewachsene hydrophile Polymerkette. DOLLAR A Bevorzugte Thioetherthiole TE-(SH)¶n¶ entsprechen den Formeln I bis III und tragen n >= 1 Thioether- und Thiolgruppen. DOLLAR F1 In den Formeln I bis III bedeuten: DOLLAR A R¶1¶ bis R¶4¶: H, Alkyl, Aryl; DOLLAR A R¶5¶: einen n-wertigen organischen Rest, der ggf. einen Aryl- oder Arylenrest, Heteroatome und/oder zusätzliche funktionelle Gruppen und/oder weitere Thioethergruppen enthalten kann. DOLLAR A Das Verfahren ermöglicht die Trennung des Erzanteils vom nicht solubilisierten Nebengestein. Die Solubilisate können durch Abtrennung des Polymeranteils zu Erzkonzentraten verarbeitet werden.

Description

1. Einleitung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Solubilisierung von feinteiligen Metallen oder Metallverbindungen in wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Lösungen.
Unter Metallen und Metallverbindungen wird im Rahmen der Erfindung ein Werkstoffanteil von natürlichen Erzen verstanden. Dieser umfaßt Edelmetalle, Edelmetalllegierungen, schwerlösliche Edel- oder Übergangsmetallhalogenide, Edel- oder Übergangsmetallchalkogenide, Pnictide von Edel- oder Übergangsmetallen, und sogenannte Sulfosalze.
Unter dem Begriff Halogenide werden dabei erzbildende Chloride, Bromide, Iodide, zum Beispiel das sogenannte Hornsilber, unter dem Begriff Chalkogenide werden erzbildende Sulfide, Selenide und Telluride verstanden, wobei ein Teil des Gehaltes an Sulfid oder Selenid auch durch Oxid ersetzt sein kann. Unter dem Begriff Pnictide werden Arsenide, Antimonide und Bismutide zusammengefaßt. Der Begriff Sulfosalze bezieht sich auf die Salze von Edel- oder Übergangsmetallen mit Thiosäuren von Zinn, Arsen, Antimon oder Wismut.
Da die verschiedenen Erztypen vielfach gemeinsam vorkommen und meistens einen hohen Anteil an sulfidischen Verbindungen enthalten, ist es sinnvoll, sie unter dem zusammenfassenden Begriff "vorwiegend sulfidische Erze" weiter abzuhandeln.
Unter dem Begriff Edel- und Übergangsmetalle werden Metalle der Nebengruppen des periodischen Systems der Elemente verstanden, die bevorzugt stabile Chalkogenide bilden und in der natürlichen Umgebung vielfach als Chalkogenide vorliegen, insbesondere: Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Blei, Antimon, Bismuth, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium.
Typische Erzkomponenten sind: Pyrit (Schwefelkies), Markasit, Pyrrhotin (Magnetkies), Mangankies, Arsenopyrit, Löllingit, Chalkopyrit (Kupferkies), Chalkosin (Kupferglanz), Bornit, Covellin, Bournonit, Cobaltin, freies Kupfer, Cubanit, Digenit, Krupkait, Krutait, Tennantit, Tetraedrit, Tetradymit, Emplektit, Enargit, Matildit, Miargyrit, Polybasit, Xanthokon, Proustit, Pyrargyrit, Stromeyerit, Galenit, Galenobismuthit, Friedrichit, Sphalerit, Boulangerit, Greenockit, Berzelianit, Clausthalit, Cosalit, Akanthit, Argentit, Schwazit, Heyrovskit, Patronit, Molybdänit, Altait, Hessit, Calaverit, Nagyagit, Sylvanit, Dyskrasit, Antimonit, Pentlandit, Gersdorffit, Heazlewoodit, Nickelin, Ullmannit, Cobaltit, Siegenit, Maucherit, Skutterudit, Safflorit, Athabascait, Millerit, Baumhauerit, Benleonardit, Berryit, Bromargyrit, Iodargyrit, Cinnabarit, Metacinnabarit, Dufrenoysit, Moschellandsbergit, Quecksilber, natürliches Goldamalgam, Elektrum, Silber, Gold, Rustenburgit.
Die heute übliche Metallurgie der Edel- und Nichteisenmetalle beruht auf der Verarbeitung von Erzkonzentraten. In der Gewinnung von Erzkonzentraten auf der Grundlage vorwiegend sulfidischer Erze stellen Mahlprozeß und Flotation die technisch anspruchsvollsten und qualitätsbestimmenden Prozessschritte dar. Dies wird im folgenden beispielhaft für die Herstellung von Kupfererzkonzentraten aus armen Erzen auf der Grundlage von "porphyry copper deposits" erläutert, es gilt aber auch für die heute nicht mehr in großem Umfang zur Verfügung stehenden Gangerze und für Erze aus stratiformen Lagerstätten, z.B. für den sogenannten Kupferschiefer.

Im Zusammenhang mit dem Zugang zu sulfidischen Kupfer- und Molybdänerzen aus porphyrischen Lagerstätten, die heute im wesentlichen im Tagebau gewonnen werden, ist auf das Buch "The Geology of Ore Deposits" von John M. Guilbert und Charles F. Park jr., W. Freeman and Company, New York 1985, Seiten 405–436, zu verweisen. Wichtige Hinweise finden sich auch bei F.J.Sawkins im Buch "Metal Deposits in Relation to Plate Tectonics", Seiten 14–22, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York Tokyo 1984. Die Quelle enthält auch Angaben zu den anzutreffenden Mineralisationsformen.

Für den europäischen Kupferschiefer sind die Verhältnisse im Buch "The Geology of Ore Deposits" auf den Seiten 691–692 beschrieben, ausführlicher von W. Jung und G. Knitzschke im "Handbook of Stratabound and Stratiform Ore Deposits", Band 6, Seiten 353–406, K.H. Wolf ed., 1976, und von G. Knitzschke in einem Artikel "Zur Kupferschieferlagerstätte im südöstlichen Harzvorland (Mansfeld/Sangerhausen)" in "Beiträge zur Mineralogie und Geologie von Sachsen Anhalt", Seiten 65–93, Heidelberg 1999.

Es handelt sich in allen Fällen darum, vorwiegend sulfidische Erze, die im geförderten und gebrochenen Roherz (ROM = run of mine) zu nicht mehr als 3%, oft sogar zu weniger als 1% enthalten sind, durch mechanische Zerkleinerung und physikalische oder physikochemische Trennung zu einem verhüttungsfähigen Konzentrat mit einem Gehalt von im allgemeinen mindestens 25 Gew.-% Erz anzureichern. Das Roherz wird dabei zunächst in einer Brecheranlage zerkleinert und dann in einer Rollen- und/oder Kugelmühle bis zu einer mittleren Korngröße von 100–125 μm gemahlen. Vom Mahlungsgrad und von der Einheitlichkeit des Mahlgutes hängt die erzielbare Anreicherung und damit der Erfolg des Verfahrens ab. Der Schlüsselschritt des üblichen Verfahren ist die Flotation.

Das Verfahren der Flotation ist als Trennverfahren für Graphit, Erze und Kohle seit mehr als 100 Jahren bekannt. Eine kurze Beschreibung des Verfahrens findet sich in Römpp Chemielexikon, 9. und erweiterte Auflage, p. 1386–1387, Jürgen Falbe und M. Regitz ed., G.Thieme, Stuttgart 1995.

Die Flotation beruht darauf, daß das in einer wäßrigen Suspension vorliegende feingemahlene und zusammen mit der Gangart vorliegende Erz nach geeigneter chemischer Modifizierung der Oberfläche der Erzpartikel durch hydrophobierende Zusätze an die Oberfläche von Luftblasen angelagert wird, mit diesen aufschwimmt und dann mechanisch, im Allgemeinen durch Abschäumen, abgetrennt werden kann. Das Absetzen der Gangart wird durch Bewegung des Flotationsgutes verhindert. Die für die Flotation vorgesehenen Anlagen bestehen im allgemeinen aus Batterien von hintereinander geschalteten Behältern, durch die das Roherz, das Flotationsgut und die abgereicherte Gangart so lange hindurchgeführt wird, bis Auserzungsgrad, Zusammensetzung des Flotationsgutes und Anreicherung den gestellten Anforderungen entsprechen.

Für die Flotation werden je nach dem Prozeß und den Qualitätsansprüchen folgende Typen von Hilfsstoffen benötigt.

(1) oberflächenaktive Schäumer (frothers), die die Bildung eines geeigneten stabilen Schaumes ermöglichen, zum Beispiel höhere Alkohole, oder Tenside,
(2) Sammler (collectors), zum Beispiel Glykolether, Alkalixanthogenate oder Diaryldithiophosphate, die das Erz an die Gasblasen binden,
(3) Drücker (depressants), die für eine hohe Selektivität bei der sukzessiven Abtrennung verschiedener Erzkomponenten sorgen, zum Beispiel Alkalicyanide,
(4) ggf. auch Aktivatoren (activators), die die Wirkung von Drückern aufheben oder nicht flotierbare Erze flotierbar machen.

Zum genaueren Verständnis der technischen Prozesse wird auf die Zusammenfassung des Standes der Technik in Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth edition, vol. 11, p.82–107, sowie Third edition, vol. 10, p.523–547, verwiesen. Weitere Quellen sind in Chemical Reagents an the Mineral Processing Industry, Society of Mining Engineers, D. Malhotra, W.F. Riggs, eds., Littleton, Co, 1986 angegeben.

Die Flotation ist ein anspruchsvolles, chemisch und technisch aufwendiges, jedoch flexibles und in vielen Fällen empirisch gut kontrollierbares Anreicherungs- und Trennverfahren. Es arbeitet mit akzeptablem Einsatz an Hilfschemikalien, es kann meist ohne Qualitätsverlust im Konzentrat an wechselnde Erzqualitäten angepaßt werden und ermöglicht die Trennung verschiedener Erze, auch solcher vom oxidischen Typ, in einem Prozeß. Ein Beispiel dafür ist die Gewinnung von Kupfer- und Molybdänkonzentraten aus porphyrischen Kupfer- oder Kupfermolybdänerzen in einem integrierten Anreicherungsprozeß, ein weiteres die Gewinnung von Galenit- und Sphaleritkonzentrat aus einem gemeinsamen sulfidischen Blei-Zinkerz (differential flotation), ein drittes die Abtrennung von Molybdänit aus einem Scheelit enthaltenden silikatischen Roherz.

Wesentliche Voraussetzung für die Durchführung der Flotation ist der wirtschaftliche Zugang zu ausreichenden Brauchwasservorräten, gegebenenfalls durch Kreislaufführung.

Es ist in der Technologie der Metallgewinnung heute üblich, die Gewinnung des Roherzes, seine Zerkleinerung (Brechen und Mahlen), die Konzentratherstellung und die Verhüttung jeweils räumlich zu trennen und die in jeder Verfahrensstufe anfallenden Güter erforderlichenfalls über weite Strecken zu transportieren. Auch die vom Roherz getrennte und nicht weiter nutzbare Gangart muß nach Trocknung als staubfeiner Abfall einer geeigneten Form der Deponierung zugeführt werden. Die für den Abfall, die sogenannten "tailings", zur Verfügung zu stellenden Absetzflächen sind wegen der Gefahr einer Verunreinigung der Umgebung durch saure und toxische Abwässer bezüglich ihrer Bauweise und Standortwahl besonders kritisch.

Bei sulfidischen Kupfererzen besteht die Hauptgefahr darin, daß der Arsengehalt des nicht restlos abgetrennten Erzes während der Lagerung unter Wasser- und Sauerstoffzutritt zur Freisetzung von arseniger Säure führt und ein Übertreten des gelösten Arsens in das Grundwasser zur Folge haben kann. Diese Gefahr schließt einen extensiven oberirdischen Kupferabbau aus armen Erzen in einer Kulturlandschaft oder auch in der Nähe menschlicher Siedlungen weitgehend aus. Die Erhöhung des Auserzungsgrades über die heute üblichen 90 Prozent hinaus ist daher wünschenswert und grundsätzlich realisierbar, sie stößt jedoch mit den derzeit üblichen Verfahren an wirtschaftliche Grenzen.

Für den Transport des gemahlenen Roherzes, der gewonnenen Konzentrate und der ausgeerzten Gangart, welche den Großteil des verarbeiteten Gesteinsvolumens darstellt, kommen nur Verfahren infrage, die nicht zu einer Belästigung durch übermäßige Staubbildung führen. Es ist zum Beispiel heute üblich, Konzentrate als bewegte wäßrige Suspension über weite Strecken durch eine Pipeline zu transportieren und die weitere Erzaufarbeitung an einem anderen Ort vorzunehmen, der günstigere Voraussetzungen bietet. Der hohe Wasser- und Energiebedarf, der erforderliche Überwachungsaufwand und die Störungsanfälligkeit der Anlagen durch Absetzen in strömungsarmen Teiles des Transportsystems setzen dem Verfahren jedoch enge wirtschaftliche Grenzen.

Ein spezifischer Nachteil der Flotationsverfahren ist der hohe Luftbedarf, durch den es leicht zu einer Oxidation bestimmter sulfidischer Erze kommt, sodaß ein Teil des Erzes "gedrückt" wird und nicht mehr ohne weiteres flotierbar ist. Diesem Ausbeuteverlust kann durch Verwendung von Stickstoff als blasenbildendes Gas entgegengewirkt werden, allerdings unter Verteuerung des Prozesses.

Ein neueres Verfahren zur Aufarbeitung von Erzen, bei dem viele Nachteile des Flotationsprozesses vermieden werden, stellt das sogenannte "leaching" dar, insbesondere in Form des "bio-leaching", bei dem zerkleinertes erzhaltiges Gestein mit wäßrigen Lösungen behandelt wird, die das Metall in Form gelöster Salze aufnehmen. Dieser Prozeß kann in der Lagerstätte selbst vorgenommen werden. Der dafür erforderliche Säuregehalt kann sich entweder von selbst durch bakterielle Prozesse einstellen oder von vorneherein durch Zugabe von Schwefelsäure eingestellt werden. Die Gewinnung des Metalls kann z.B. durch Flüssigflüssig-Extraktion, durch Elektrolyse oder durch Zementation mit einem unedleren Metall, z.B. Zink, erfolgen.

Das Verfahren hat vor allem für oxidische und stark oxidierte sulfidische Erze Bedeutung, ist jedoch auf Erze mit vorwiegend carbonatischer Gangart kaum anzuwenden. Bedenken gegen das Verfahren ergeben sich daraus, daß die Sicherung des bewässerten Erzkörpers gegen Übertritt von Lösungen in das Grundwasser problematisch ist und daß der Prozeß im bewässerten Erzkörper nicht willkürlich beendet werden kann, weil sich durch bakterielle Tätigkeit Säure nachbildet. Auch ist das Problem der toxischen Abwässer keineswegs leichter zu lösen als im konventionellen Erzabbau.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das gegenüber den eingeführten Trenn- und Anreicherungsverfahren für Erze spezifische Vorteile aufweist.

Die Aufgabe besteht darin, Solubilisate von Metallen und/oder vorwiegend sulfidischen Erzen zur Verfügung zu stellen, die sich lösungsähnlich verhalten, gegen Sedimentation weitgehend stabilisiert sind und einen vorteilhaften Prozeß zur Trennung der Erze von mineralischen Nebenkomponenten ermöglichen.

Die Erfindung zielt nicht auf die Aufarbeitung von carbonatischen Erzen, zum Beispiel von Erzen auf Basis von Siderit, Smithsonit oder Malachit.

4. Beschreibung der Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl der Konzeption nach als auch in seinen Bausteinen neu. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß die vorwiegend sulfidischen Erze in wäßriger Suspension mit einem wasserlöslichen Polymer behandelt und dadurch hydrophiliert werden.

Die Erfindung besteht darin, daß ein vorwiegend sulfidisches Erz, welches die schwerlöslichen Edelmetalle und Edelmetallhalogenide, Übergangsmetallchalkogenide, Pnictide und/oder Sulfosalze enthält, in feinverteilter Form mit der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Polymers, das in der Hauptkette mindestens ein metallophiles Strukturelement mit Polythioethergruppen enthält, behandelt wird. In Form des hierbei gebildeten Solubilisats kann das vorwiegend sulfidische Erz von begleitendem mineralischem Nebengestein abgetrennt werden.

Das Verfahren hat Bedeutung für die Herstellung von wäßrigen Dispersionen edelmetallischer sowie vorwiegend sulfidischer Erze, die eine hohe Stabilität gegen Sedimentation aufweisen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die entsprechenden Edelmetalle und vorwiegend sulfidischen Erze aus Gemischen mit anderen mineralischen Komponenten, für die in wertstofffreier Form der Begriff Gangart üblich ist, in vorteilhafter Weise abgetrennt werden. Typische Gemische sind natürliche Erze mit hohem Sulfidgehalt und carbonatischer oder silikatischer Gangart.

Das Verfahren kann daher zur Anreicherung von vorwiegend sulfidischen Erzen in feinteiliger Form dienen. Die Abtrennung der Nebenkomponenten des Gemisches kann durch Unterschiede in der Schwerkraft erfolgen, aber auch durch andere physikalische Trennverfahren, beispielsweise durch Flotation.

Das Verfahren hat auch Bedeutung für die Gewinnung von Proben bei der Prospektierung von vorwiegend sulfidischen Erzen mit der Kernbohrtechnik, wobei die Erzanteile daran gehindert werden sollen, sich aus der Spülflüssigkeit zu rasch abzusetzen.

Das Verfahren hat des weiteren Bedeutung für den erleichterten Transport von Erzkonzentraten über Rohrleitungen in wäßriger Suspension.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch Bedeutung für das übliche Verfahren zur Gewinnung von Erzkonzentraten durch Flotation, wobei bestimmte Erzanteile durch bevorzugte Bindung an das Polymer dem Flotationsprozeß entzogen werden können. Die erfindungsgemäßen Polymeren können im Flotationsprozeß als "depressants" für edelmetallische oder vorwiegend sulfidische Erzanteile dienen. Das Verfahren bietet z.B. die Möglichkeit, wirtschaftlich interessante nichtsulfidische Hauptkomponenten eines Erzes, zum Beispiel Fluorit oder Scheelit, durch Flotation abzutrennen, ohne daß wirtschaftlich interessante sulfidische Erzbestandteile, z.B. Molybdänit, in unerwünschtem Ausmaß in das Flotationsgut übergehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auch, aus einem komplexen Erz mit hohem nichtsulfidischen Wertstoffanteil durch Flotation mit geeigneten Sammlern die nichtsulfidischen Wertstoffe und durch Fällen, Dekantieren oder Zentrifugieren die solubilisierten Anteile der vorwiegend sulfidischen Erze zu gewinnen. Es ist für die Gewinnung von Konzentraten teurer und niedrig konzentrierter Erze besonders wertvoll.

Das neue Verfahren bietet grundsätzlich auch die Möglichkeit, die Förderung des Roherzes, den Anreicherungsprozeß mit dem Mahlvorgang und dem Solubilisierungsprozeß, und die Entsorgung der Gangart im Bergwerk vorzunehmen und nur das gewonnene Erzkonzentrat in solubilisierter Form auszubringen. Die Isolierung des Konzentrates und die weiteren Verarbeitungsschritte können dann in vom Bergwerk getrennten Anlagen stattfinden. Die rückgewonnene Polymerlösung kann nach Ergänzung der Verluste erneut für die Aufarbeitung eingesetzt werden. Die sogenannten "tailings" können z.B. nach Verfestigung durch zugesetzten Zement direkt in einem ausgeerzten Teil des Bergwerkes deponiert werden.

Es ist bei Verwendung von Förderautomaten, die den Erzkörper am Abbauort bis zu einer aufarbeitungsfähigen Teilchengröße zerkleinern, sogar grundsätzlich möglich, ein vorwiegend sulfidisches Erz unter Wasser abzubauen. Der Abbau kann zum Beispiel mit starken Ultraschall- oder Stoßwellensendern durchgeführt werden. Dabei ist der Abbauort vom umgebenden Wasserkörper zu trennen und mit der solubilisierenden Polymerlösung zu versorgen, das durch Abpumpen geförderte und durch die erfindungsgemäße Solubilisierung vom Nebengestein getrennte Erz auszubringen. Es ist somit möglich, Erz auch aus einem gefluteten Bergwerk zu fördern und die Gangart dem ausgeerzten Bergbau an geeigneter Stelle wieder zuzuführen. Nach diesem Prinzip kann vorwiegend sulfidisches Erz grundsätzlich sogar am Meeresboden gefördert werden.

4.1. Die Polymeren.

Die als Solubilisierungsmittel dienenden Polymeren lassen sich allgemein durch die Formel A darstellen: A: PTE-(Pol)_n

Darin ist PTE eine mindestens 3 Thioethergruppen umfassende metallophile Polythioethergruppe, Pol ein n-fach daran gebundenes wesentlich hydrophiles Polymergerüst, und n eine ganze Zahl größer/gleich 1.

Für das Verfahren besonders geeignete Polythioethergruppen sind von mindestens zwei Thioethergruppen enthaltenden Thioetherthiolen TE-(SH)_n abgeleitet und entsprechen den Formeln I bis III. Darin ist n eine ganze Zahl größer/gleich 1.

In den Formeln I, II und III bedeuten:
R₁ bis R₄ H, Alkyl oder Aryl,
R₅ einen n-wertigen organischen Rest, der ggf. einen Aryl- oder Arylenrest, Heteroatome oder Heteroatome und/oder zusätzliche funktionelle Gruppen und/oder weitere Thioethergruppen enthalten kann.
n: eine ganze Zahl größer/gleich 1.

Ein durch R₁ bis R₄ dargestellter Alkylrest ist beispielsweise ein Niederalkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl oder Ethyl. Zwei der Reste R₁ bis R₄ können auch gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3–6 C-Atomen bilden, die zusammen mit dem oder den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden beispielsweise Methyl oder Ethyl. Zwei der Reste können auch gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3–6 C-Atomen bilden, die zusammen mit dem oder den C-Atomen, an die sie gebunden ist, einen carbocylischen Ring bilden.

Das erfindungsgemäß verwendete Polymer ist hydrophil dadurch, daß es zu mindestens 40 mol-Prozent, bezogen auf das Gesamtmonomer, aus hydrophilen Acrylamideinheiten besteht und gegebenenfalls zu 0–40 mol-% weitere hydrophile Monomereinheiten enthält, die bevorzugt eine saure Gruppe tragen. Darüberhinaus kann es 0 bis 30 mol-% minderhydrophile oder hydrophobe Monomereinheiten enthalten, durch die beispielsweise die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit beeinflußt wird.

Der Begriff Acrylamideinheiten bezieht sich auf Acrylamid und/oder Methacrylamid.

Der Begriff weitere hydrophile Monomereinheiten bezieht sich auf 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Acrylsäwe, Methacrylsäure, dimere Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, deren Monoester oder Monoamide, 2-Acryloyloxyethansulfonsäure und deren Salze, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Salze, Vinylphosphonsäure und deren Salze. Er bezieht sich auch auf cyclische Imide der Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.

Der Ausdruck minderhydrophile Monomereinheiten bezieht sich auf Acrylnitril, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylbutyrolactam, N-Vinylcaprolactam, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Maleinsäuremonobutylester, N-t-Butylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, aber auch andere N-Alkylacrylamide, die beispielsweise in der Alkylgruppe mindestens eine aliphatisch gebundene Thioethergruppe enthalten.

Der Ausdruck hydrophobe Monomereinheiten bezieht sich beispielsweise auf folgende Monomere: Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Styrol, Methacrylnitril, Maleinsäurediethylester, -dibutylester, -dioctylester, Fumarsäurediethylester, Itaconsäuredibutylester.

Der Einbau des metallophilen Polythioether-Strukturelementes erfolgt bevorzugt durch ein radikalisches Polymerisationsverfahren. Die von einem Thioetherthiol TE-(SH)_n abgeleitete Polythioethergrupppe wird durch eine Kettenübertragung über Thiolradikale eingebaut.

Die Polymeren sind nach Zusammensetzung und Kettenlänge nicht einheitlich, sie zeigen auch kein hohes mittleres Molekulargewicht. Sie enthalten pro Molekül im allgemeinen eine metallophile Polythioethereinheit TE und – pro darin ursprünglich enthaltener SH-Gruppe – ungefähr eine Copolymerkette. Es ist nicht bekannt, ob und in welchem Ausmaß durch die radikalische Startreaktion Disulfidbrücken gebildet werden, durch die es zum Einbau von mehr als einer Polythioethergruppe pro Polymermolekül kommen kann.

Besonders geeignete Polymere enthalten Acrylamid als neutrales Comonomer sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure als saure Comonomere. Es ist nicht bekannt, ob der Einbau der Monomeren in die rasch wachsende Kette statistisch erfolgt, man kann jedoch annehmen, daß zumindest in der ersten Phase der Polymerisation ein diffusionskontrollierter Verbrauch der Monomeren in der Lösung erfolgt. Auch über die Einheitlichkeit der Copolymeren ist nichts bekannt.

Geeignete Polymere sind im pH-Bereich 5–10 wasserlöslich. Es ist davon auszugehen, daß das Polymer eine netzmittelähnliche Funktion ausübt und dadurch zwar solubilisierend, jedoch nicht in nennenswertem Ausmaß viskositätserhöhend wirkt.

Ein Verfahren, nach dem erfindungsgemäße Polymere hergestellt werden, sowie eine große Anzahl von Polymeren, die den Anforderungen der Erfindung entsprechen, ist in DE 2944092 A1 beschrieben. DE 2944092 A1 enthält eine eingehende Beschreibung der Verfahrensschritte, nach denen die Polymeren durch Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Initiators und mindestens eines oben genannten Thioetherthiols TE-(SH)_n in einem Alkohol als Lösungsmittel hergestellt werden. Die Polymerisation wird bevorzugt unter Rückflußbedingungen durchgeführt, d.h. bevorzugt bei Temperaturen zwischen 75 und 100°C. Die Polymeren fallen bei der Herstellung durch Fällungscopolymerisation in hoher Ausbeute aus, sofern der Gehalt an hydrophobem Monomer 10–15 mol-%, bezogen auf Gesamtmonomer, nicht übersteigt, und werden als gut wasserlösliche und leicht zu trocknende Pulver erhalten. Die Polymeren sind mithin als chemische Substanzen zum Teil Stand der Technik.

Als Polymerisationsinitiatoren werden bevorzugt organische Peroxide oder aliphatische Azoverbindungen verwendet. Geeignete Initiatoren sind t-Butylperoctanoat, Azoisobuttersäurenitril, Dibenzoylperoxid. Die Polymerisation wird unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, bevorzugt in einer Reinstickstoffatmosphäre.

Die Polymerisation kann im Batch-Verfahren, aber auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, wobei der Initiator vorgelegt, dem Monomergemisch zugegeben oder separat zugeführt wird. Das Thioetherthiol TE-(SH)_n wird dem Ansatz bevorzugt zusammen mit den Monomeren zugeführt. Die Einbaurate des angebotenen Schwefels in das Polymer beträgt im allgemeinen 90–100% des berechneten Wertes, sie kann wegen des unvollständigen Einbaues eines Monomeren mit hohem Massenanteil in das Copolymer auch scheinbar höher liegen. In der Praxis erweisen sich Polymere mit einem Schwefelgehalt von 2–10 Gew.-% als besonders vorteilhaft. Die erfindungsgemäßen Thioetherthiole enthalten mindestens 1 Thiolgruppe, mindestens zwei Thioethergruppen und darüberhinaus gegebenenfalls auch weitere Heteroatome und/oder Heteroatomgruppen.

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für die meist schwerflüchtigen oder nichtflüchtigen Thioetherthiole ist beschrieben in US 4355185 . Es liefert besonders saubere und einheitliche Bis- und Polythiole.

Ein weiteres Verfahren besteht beispielsweise darin, daß Bisthiole oder Polythiole mit dem Unterschuß eines bifuntionellen oder polyfunktionellen Alkylierungsmittels so umgesetzt werden, daß die gebildeten Oligomeren Bis- oder Polythiolcharakter haben. Dies trifft zum Beispiel für die Bisthiole BT-7 bis BT-9 der untenstehenden Liste zu, ebenso für das Polythioetherpolythiol PT-1.

Eine Liste bevorzugter, im Rahmen der Erfindung nutzbarer Thioetherthiole findet sich im Anschluß. Jede Thiolfunktion ist dabei als Startpunkt für das Wachstum einer Copolymerkette anzusehen.

Eine Liste besonders vorteilhaft zusammengesetzter Copolymergerüste, die über die Molverhältnisse a, b und c der eingesetzten Comonomeren definiert sind und – vor allem bei nicht optimaler Polymerisation – von der tatsächlich gefundenen Zusammensetzung etwas abweichen können, ist daran anschließend angegeben. Die Angaben sind jedoch normativ. Man kann davon ausgehen, daß die Copolymeren ein Polythioethersegment pro Polymermolekül enthalten. Abweichungen können sich auch daraus ergeben, daß einerseits Polymere mit jeweils einer noch nicht abreagierten Thiolgruppe radikalisch kombinieren, andererseits Polymere gebildet werden, deren Polymerisation ohne Eingreifen eines Kettenüberträgers direkt über den Initiator gestartet wurde. Unterschiede in der Polymerzusammensetzung können sich also auch durch die Wahl des Initiators ergeben. Polythioetherthiole

Bisthiole

Tristhiole und Tetrakisthiole

Polythioetherpolythiole

In den nachstehend angegebenen Polymergerüsten beziehen sich die Angaben in den Zahlenindices a, b, c auf die Molverhältnisse der eingesetzten Monomeren.

In der nachstehenden Liste erfindungsgemäßer Polymerer bezieht sich die Angabe des Polymerisationsinitiators entweder auf t-Butylperoctoat (t-BPO) oder auf Azoisobuttersäurenitril (AIBN).

Nach dem in DE 2944092 A1 beschriebenen Verfahren erhaltene Polymere sind als metallophile Schutzkolloide für Silberhalogenid und kolloidale Edelmetallpartikel bekannt. Sie lassen sich bei der Fällung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen als Peptisationsmittel verwenden. Ihre Aufgabe ist, die Agglomeration des Silberhalogenids während der Fällung zu verhindern und das Kristallwachstum der gebildeten "Emulsionskörner" zu regeln. Darüberhinaus beeinflussen sie im Zug der Herstellung fotografischer Silberhalogenidemulsionen deren Entsalzungs- und Redispergierverhalten. Die Mikrokristalle von so erhaltenen photographischen Silberhalogenidemulsionen sind im allgemeinen nicht größer als 1 μm, sie erreichen ausnahmsweise Größen von 10 μm.

4.2. Das Solubilisierungsverfahren.

Es ist wegen der Teilchengrößenunterschiede zwischen Silberhalogenidemulsionen einerseits und feingemahlenen vorwiegend sulfidischen Erzen andererseits überraschend, daß sich die in DE 2944092 A1 beschriebenen schwefelhaltigen Copolymeren für die Solubilisierung des metallischen und/oder gebundenen Anteils von fein gemahlenen vorwiegend sulfidischen Erzen eignen, wodurch eine einfache Trennung von Erz und Gangart möglich wird.

Die Trennung von solubilisiertem Erz und Gangart ist ein mehrstufiger Prozeß. Die Zugabe des erfindungsgemäßen solubilisierenden Polymeren erfolgt in einem frühen Schritt, in der Regel am Anfang des Trennprozesses, mit dem das vorwiegend sulfidische Erz angereichert wird. Die Verarbeitungstemperatur liegt in der Regel zwischen 0°C und 100°C, entsprechend dem wäßrigen Verarbeitungsmedium.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird bereits die Feinmahlung des Roherzes in wäßriger Suspension in Gegenwart eines erfindungsgemäßen solubilisierenden Polymeren durchgeführt, wodurch sich eine besonders intensive Hydrophilierung der Oberfläche der Erzpartikel bewerkstelligen läßt, nicht zuletzt durch Unterdrückung einer Anoxidation. Anschließend läßt man die Gangart absitzen und dekantiert oder zentrifugiert das Solubilisat. Das im ersten Schritt abgetrennte und meist noch Gangart enthaltende Erz kann dem Solubilisierungsschritt ein zweites Mal unterzogen werden, ebenso kann in der Gangart zurückgehaltenes Erz durch weitere Solubilisierungsbehandlungen erfaßt und abgetrennt werden, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem solubilisierendem Polymer.

Die Mengenverhältnisse zwischen dem solubilisierenden Polymer und dem überwiegend sulfidischen Erz sind nicht kritisch. Sie liegen zwischen 0,05 und 5. Höhere Anteile an Polymer sind aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll und können die Trennung von Erz und Polymer in einem späten Verfahrensschritt erschweren. Ein besonders bevorzugter Bereich der Mengenverhältnisse liegt zwischen 0,2 und 1.

Aus der erzhaltigen wäßrigen Dispersion kann das Solubilisat aus Erz und Polymer beispielsweise durch Einstellen des pH-Wertes auf niedrigere Werte ausgeflockt und danach durch Wiederaufnehmen in Wasser oder einem wäßrigen Medium mit definiertem pH redispergiert werden. Dabei kann auch eine Trennung von Polymer und Erz erzwungen werden, zum Beispiel durch Elektrolytzugabe, Filtration, Zentrifugieren oder Sedimentation über längere Zeit. Das zurückbleibende Erzkonzentrat kann wie üblich getrocknet und pelletiert werden.

5. Beispiele

5.1. Herstellungsbeispiel.

Polymer 1.4

900 ml t-Butanol und 100 ml Chlorbenzol werden durch Aufkochen unter Reinstickstoff von darin gelöster Luft befreit.

300 ml des entgasten Lösungsmittels werden zusammen mit 0,14 g t-Butylperoctoat in einem mit Stickstoff begasten 2000ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und zwei Tropftrichtern vorgelegt und zum Rückfloß erhitzt. Unter Rückfloß und Rühren läßt man über 2 Stunden die entgaste Lösung von 49,7 g Acrylamid, 25,8 g frisch destillierter Methacrylsäure und 4,3 g BT-1 (3,6-Dithiaoctan-1,8-dithiol) in 650 ml der entgasten t-Butanol-Chlorbenzolmischung und gleichzeitig 0,26 g t-Butylperoctoat in 50 ml t-Butanol-Chlorbenzolmischung so zulaufen, daß das Gemisch am Sieden bleibt. Nach etwa 5 bis 15 Minuten wird die Abscheidung des Polymeren erkennbar. Nach beendeter Zugabe rührt man unter Rückfloß 3 Stunden weiter.

Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und saugt das abgeschiedene Polymer ab. Man wäscht 3 mal mit je 200 ml warmem t-Butanol nach und trocknet im Vakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 70 g eines weißen Pulvers, das mit schwach milchiger Trübung in demineralisiertem Wasser von pH = 6 löslich ist.

5.2. Anwendung: Herstellung eines Silberkonzentrates aus Hornsilber.

2 g eines hornsilberführenden Sammlerstückes (Herkunft sächsisches Erzgebirge) werden zerkleinert, in einem Porzellanmörser gepulvert und in einer Kugelmühle staubfein vermahlen. Das Mahlgut weist einen Silbergehalt von 0,85 Gew.-% auf. Es wird mit 80 ml einer auf pH = 7 gestellten 2-prozentigen Lösung von Polymer 1.4 aufgenommen und bei Raumtemperatur 10 min gerührt. Man läßt 20 min stehen, dekantiert und wiederholt die Solubilisierung zweimal mit jeweils weiteren 60 ml Polymerlösung. Die vereinigten Polymerlösungen werden mit verdünnter Salzsäure angesäuert und absitzen gelassen. Man gießt die wäßrige Phase ab, redispergiert mit 1-prozentiger Natriumcarbonatlösung, zentrifugiert, wäscht das dunkle abgesetzte Konzentrat mit heißem Wasser und zentrifugiert erneut. Man erhält nach Trocknung 405 mg eines Konzentrates, das einen Silbergehalt von 3,8 Gew.-% aufweist.

5.3. Anwendung: Herstellung eines Kupferkonzentrates aus Kupferschiefer durch Solubilisierung.

Ein Handstück aus silberhaltigem Mansfelder Kupferschiefer (220g, Haldenfund mit deutlich erkennbarem "Kupferlineal") wird zerkleinert, in einem Porzellanmörser gepulvert und in einer Kugelmühle feingemahlen. Das Mahlgut wird durch ein Sieb mit 150 mesh gesiebt. Es weist einen naßchemisch bestimmten Gehalt von 2,8 Gew.-% Kupfer auf.

10 Gramm davon werden unmittelbar nach dem Vermahlen in 90 ml einer auf pH 7,5 gestellten 2-prozentigen Lösung von Polymer Nr. 1.4 aus (Beispiel) 5.1 bei 40°C eingetragen und unter Stickstoff 1 Stunde gerührt. Anschließend wird 30 Minuten stehengelassen und vom abgesetzten Material dekantiert. Die Prozedur wird mit weiteren 80 ml Polymerlösung wiederholt.

Nach erfolgter Dekantation werden die vereinigten schwarzen Solubilisate durch Zugabe von 5-prozentiger Salzsäure auf pH = 3 gestellt und ausgeflockt, Man nimmt mit 50 ml Wasser auf, stellt mit verdünnter Natriumcarbonatlösung auf pH = 5, zentrifugiert, gießt das überstehende Wasser ab, filtriert, wäscht mit 10 ml heißem Wasser und Isopropanol nach und trocknet. Man erhält 0,75 g eines schwarzen Konzentrates mit einem naßchemisch bestimmten Gehalt von 30 Gew. Gew.-% Kupfer und 0,05 Gew. Gew.-% Silber.

Die Wiederholung des Versuchs mit den Lösungen der Polymeren 2.1, 2.2, 2.3, 2.12 und 3.5 gibt in Ausbeute und Anreicherung vergleichbare Ergebnisse.

5.4. Vergleichsversuch: Herstellung eines Kupferkonzentrates durch Flotation (Stand der Technik):

In einem 100 ml Becherglas werden 10 g Mahlgut in wäßriger Suspension mit 20 Gew.-% Festkörpergehalt durch Einblasen von Stickstoff über eine bis zum Boden reichende Glasfritte unter Zusatz von 0,2 g Dodecanol und 0,2g Kalium-isopropylxanthogenat der Flotation unterworfen. Das als Schaum aufschwimmende Flotationsgut wird mit Fließpapier abgestreift, in 50 ml Wasser übergespült und nach Zugabe von weiteren 0,2g Kalium-isopropylxanthogenat und 0,1g Dodecanol einer zweiten Flotation unterworfen. Man überführt das gesammelte Flotationsgut auf ein Filter, wäscht mit heißem Wasser und Ethanol und trocknet. Man erhält 0,95 g Konzentrat mit einem naßchemisch bestimmten Kupfergehalt von 24 Gew. Gew.-% Kupfer.

Das heißt: die polymergestützte Solubilisierung führt bei vergleichbarem Arbeitsaufwand gegenüber der Flotation zu einem höheren Anreicherungsgrad.

Beschreibung der Erfindung:

Die Behandlung von feingemahlenen vorwiegend sulfidischen Erzen mit wäßrigen Lösungen von hydrophilen Polymeren, welche metallophile Thioethersegmente enthalten und der Formel PTE-(Pol)_n entsprechen, ermöglicht die Herstellung von Solubilisaten, die hydrophilierte Erzpartikel enthalten und vom nicht hydrophilierten Begleitgestein auf einfache Weise getrennt werden können.

Beansprucht wird die Abtrennung feingemahlener vorwiegend sulfidischer Erze, deren Erzanteil aus Übergangs- bzw. Edelmetallen, Übergangs- bzw. Edelmetallchalkogeniden, Übergangs- bzw. Edelmetallhalogeniden, Übergangs- bzw. Edelmetallpnictiden und/oder Sulfosalzen besteht, vom Nebengestein durch Solublisierung des Erzanteils mittels wäßriger Lösungen hydrophiler Polymerer PTE-(Pol)_n.

In den Polymeren enthält PTE mindestens 3 Thioethergruppen, ist Pol eine n-fach aufgewachsene hydrophile Polymerkette und n eine ganze Zahl größer/gleich 1.

Bevorzugte Polymere enthalten als metallophile Strukturelemente Thioethersegmente, die aus einem Thioetherthiol TE'-(SH)_n hervorgegangen sind. Sie sind aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 2,944,092 A1 bekannt und entsprechen im wesentlichen der Formel PTE-(Pol)_n Bevorzugte Thioetherthiole TE'-(SH)_n entsprechen den Formeln I bis III und tragen n ≥ 1 Thiolgruppen. Die Substituenten R₁ bis R₅ stehen für H, Alkyl, Aryl, jeweils paarweise auch

für Alkylen. R₅ kann auch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen tragen.

Die Polymerketten bestehen überwiegend aus hydrophilen Monomereinheiten, wovon mindestens 40 mol-% auf Acrylamid und/oder Methacrylamid entfallen, sie enthalten ggf. auch bis zu 40 mol-% andere hydrohile Monomere, die bevorzugt saure Gruppen tragen.

Die Herstellung der Polymeren aus dem Thioetherthiol TE'-(SH)_n und den Monomeren erfolgt durch radikalische Polymerisation unter Bedingungen, bei denen die Kettenübertragung begünstigt ist.

Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Erzkonzentraten aus vorwiegend sulfidischen Erzen auf einem neuen vorteilhaften Weg.

Claims

Verfahren zum Abtrennen vorwiegend sulfidischer Erze von mineralischem Nebengestein, dadurch gekennzeichnet, daß das nebengesteinshaltige Roherz gemahlen und in wäßriger Suspension mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen und metallophilen Polymers behandelt wird, das pro Molekül ein mindestens drei Thioethergruppen umfassendes Polythioetherstrukturelement enthält, wobei das vorwiegend sulfidische Erz solubilisiert wird, und daß das Solubilisat von dem nicht solubilisierten Nebengestein abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles und metallophiles Polymer ein Polymer verwendet wird, das durch Polymerisation eines Monomeren oder Monomergemisches, welches zu mindestens 40 mol-% aus Acrylamid oder Methacrylamid besteht, in Gegenwart – mindestens eines radikalischen Initiators und – mindestens eines mindestens zwei Thioethergruppen enthaltenden Thioetherthiols TE-(SH)_n, worin n eine ganze Zahl größer/gleich 1 ist, erhältlich ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Polymeren eingesetzte Monomerengemisch 0–40 mol-% eines Monomeren mit einer sauren Gruppe enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Thioetherthiol einer der nachstehenden Formeln I, II oder III entspricht,
worin bedeuten: R₁ bis R₄: H, Alkyl, Aryl; R₅: einen n-wertigen organischen Rest, der ggf. einen Aryl- oder Arylenrest, Heteroatome und/oder zusätzliche funktionelle Gruppen und/oder weitere Thioethergruppen enthalten kann; n: eine ganze Zahl größer/gleich 1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, daß die Solubilisierung in Gegenwart von 5 bis 500 Gew.-% an Polymer, bezogen auf das zu solubilisierende vorwiegend sulfidische Erz, vorgenommen wird.
Solubilisat eines überwiegend sulfidischen Erzes, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 unter Verwendung eines der dort beschriebenen hydrophilen Polymers hergestellt worden ist.
Konzentrat eines überwiegend sulfidischen Erzes, das durch Konzentrieren eines Solubilisates gemäß Anspruch 6 erhalten worden ist.