DE19737891C2 - Verfahren zur Entsorgung eines mit Radiotoxika kontaminierten Gegenstandes aus Reaktorgraphit oder Kohlestein - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung eines mit Radiotoxika kontaminierten Gegenstandes aus Reaktorgraphit oder Kohlestein.

Kohlestein ist ein nur bis ca. 1.200°C wärmebehandeltes Vorprodukt bei der Graphitherstellung mit einer weitgehend amorphen Struktur, geringer Wärmeleitfähigkeit und hoher Porosität. Daraus entsteht bei höheren Temperaturen (< 2.500°C) kristalliner Graphit. Durch chemische Zusätze während der Graphitierung können die Verunreinigungen auf das für die nukleare Verwendung erforderliche Maß reduziert werden. Dieser sogenannten Reaktorgraphit wird vorwiegend als Moderator, Reflektor, Strukturmaterial und als Material für "thermische Säulen" eingesetzt. Kontaminierter Kohlestein und Reaktorgraphit stellen wegen der großen Mengen, ihrer Brenn- und Auslaugbarkeit ein Entsorgungsproblem dar.

Die Entsorgung derartiger kontaminierter Gegenstände ist in der konventionellen Technik und insbesondere im Zusammenhang mit dem Betrieb, der Stillegung und der Beseitigung von kern­ technischen Anlagen ein bedeutender wirtschaftlicher Faktor. Die Entsorgung kerntechnischer Anlagen bzw. ihrer Komponenten ist insbesondere deshalb aufwendig und damit ein erheblicher Kostenfaktor, weil die Belastung der Umwelt mit toxischen, insbesondere radiotoxischen Materialien vermieden bzw. gering gehalten werden muß.

Derzeit und in naher Zukunft werden zum Beispiel mehrere Reaktoren mit Moderatoren aus Kohlenstoff, die mehrheitlich zu den ältesten kerntechnischen Anlagen gehören, stillgelegt. Insbesondere in derartigen kerntechnischen Anlagen werden Graphit, Kohlestein und solche Materialien mit anderer keramischer Grundstruktur in vielfacher Weise, z. B. als Moderatoren oder Struktur- und Isolationswerkstoffe, verwendet. Zu radioaktiven Verunreinigungen dieser Materialien kommt es durch Neutronenaktivierung vorhandener chemischer Verunreinigungen oder durch Adsorption bzw. Diffusion von Spaltprodukten.

Es ist bekannt, zur Entsorgung schwach radioaktiver Abfälle diese im Meer zu versenken. Diese Verfahrensweise ist ökologisch bedenklich und wird daher schon seit vielen Jahren entsprechend dem diesbezüglichen Londoner Abkommen von den westlichen Ländern nicht mehr praktiziert.

Des weiteren ist es bekannt, schwach aktive Abfälle in speziellen Lagerstätten entweder sofort in einem Endlager oder für Zeiträume von 50 bis 100 Jahren in einem Zwischenlager zu de­ ponieren. Problematisch sind hierbei die anfallenden hohen Mengen: Zum Beispiel fallen bei einem stillgelegten kohlenstoffmoderierten Reaktor je nach dessen Größe mehrere hundert Tonnen schwach radioaktiver Abfälle an.

Um das Abfallvolumen zu reduzieren, ist es bekannt, schwach radioaktive Abfälle zu verbrennen und lediglich die Verbrennungsrückstände endzulagern. Dabei werden jedoch im Fall von Kohlenstoffstrukturen problematische Radionuklide wie Tritium und ¹⁴C in die Atmosphäre freigesetzt, und es ist fraglich, ob dies dem Minimierungsgebot entspricht und ob der Ort der Verbrennung und die dort herrschenden Windverhältnisse tatsächlich eine tolerierbare Verdünnung dieser Radionuklide in der Atmosphäre gewährleisten.

Für die sofortige Endlagerung kontaminierter Gegenstände ohne vorherige Volumenreduzierung fehlen in den meisten Ländern hinreichende und/oder kostengünstige Lagerkapazitäten. Das Mengenproblem wird erheblich dadurch verschärft, daß nicht nur die Menge des Abfalls an sich, sondern auch die Art der Kontamination für den Volumenbedarf eines Lagers bzw. eines Transport- und/oder Lagerbehälters sowie für die jeweiligen Sicherheitsvorkehrungen ausschlaggebend ist. So darf beispielsweise im Falle des Radiotoxikums ⁶⁰Co pro Behälter nur eine bestimmte Menge dieses Isotops eingelagert werden, um gesetzlich festgelegte Grenzwerte der Strahlenbelastung außerhalb des Behälters und für das Betriebspersonal nicht zu überschreiten. Die hierdurch verursachten Mehrkosten entstehen nicht nur für die Bereitstellung der Behälter, sondern auch bei Transport und Endlagerung.

Die Langzeitzwischenlagerung der radioaktiven Abfälle stellt lediglich ein Verschieben der Probleme der Endlagerung dar und kann daher nicht als endgültige Entsorgungsalternative betrachtet werden.

Aus der DE 195 29 832 A1 ist ein Verfahren zum Dekontaminieren von mit giftigen Stoffen oder Schadstoffen belasteten Materialien bekannt, bei dem diese Materialien aufgeheizt und die austretenden giftigen Stoffe über einen Filter herausgefiltert werden. Radiotoxische Kontaminationen sind nicht Thema dieses Standes der Technik. Die DE 34 18 207 A1 betrifft ein Verfahren zum Dekontaminieren von Metallteilen mit radioaktiven Oberflächenbelägen, die abgelöst werden sollen. Hierzu werden die Teile bis in die Nähe ihrer Schmelztemperatur erhitzt. Dazu kann eine Salzschmelze verwendet werden, in die die Metallteile eintauchen. Dieser Ansatz zeigt keine Lösung auf zur Entsorgung von Teilen aus Reaktorgraphit oder Kohlestein, die auch im Körperinneren Kontaminationen aufweisen.

Die DE 43 18 885 A1 offenbart, einen Gegenstand, vorzugsweise Beton aus Abbruch, mit einem mineralischen Überzug, beispielsweise durch Aufsprühen einer wässrigen Silikatlösung, zu versehen. Damit werden radioaktive Partikel oder Staub gebunden. Hierdurch ist ein reines Beschichtungsverfahren gegeben, das die Kontamination lediglich abdeckt.

Aus der DE 33 44 525 A1 ist es bekannt, zur sicheren Lagerung abgebrannter Brennelemente auf deren Oberfläche eine neutronenabsorbierende Substanz anzulagern. Damit soll ein versehentliches Erreichen der Kritikalität der gelagerten Brennelemente vermieden werden. Ein besonderer Schutz des zu entsorgenden Materials vor Brand und Auslaugung wird hierdurch nicht erreicht.

Aus der WO 93/12842 ist ein Verfahren zur Behandlung von mit toxischen Metallen und/oder organischen Materialien kontaminierten Abfällen bekannt, bei dem der Abfall so weit erhitzt wird, dass die Metalle ausgegast werden. Der Metalldampf wird chemisch gebunden und gesondert entsorgt. Besondere Maßnahmen zum Schutz des verbleibenden Abfalls vor Brand und Auslaugung sind nicht offenbart. Aus dem Artikel "Die industrielle Ausführung von Dekontaminationsanlagen" aus Atompraxis 15, Heft 1, 1969, Seiten 48 bis 51, sind diverse Maßnahmen zur Dekontamination von mit Radiotoxika kontaminierten Materialien bekannt, unter anderem eine Behandlung im Trockenofen bei hohen Temperaturen sowie Beschichtungen, mit denen die Toxika abgedeckt werden. Maßnahmen zum Schutz gegen Auslaugen oder Verbrennen des zu lagernden Material werden nicht offenbart.

Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorgenannten Nachteile vermieden oder zumindest gemindert werden. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem ein Teil der Radiotoxika durch Aufheizen des Gegenstandes aus diesem entfernt und einem weiteren Entsorgungsschritt zugeführt wird und bei dem zumindest eine geschlossene Schicht an der Oberfläche des Gegenstandes durch Ausfüllen von Poren mit Pyrokohlenstoff mittels Infiltration von Kohlenwasserstoffen oberhalb 1000°C und/oder durch chemische Reaktion mit einer Siliziumverbindung unter Bildung von SiC dichtend und/oder diffusionshemmend ausgebildet wird.

Durch das Ausheizen wird zumindest eine erhebliche Reduktion des Toxikums im Gegenstand und gleichzeitig durch das Auffangen des Toxikums dessen Anreicherung außerhalb des Gegen­ stands erreicht. Das Mengenproblem bei der Entsorgung wird damit deutlich reduziert: Das in hoher Konzentration vorliegende Toxikum wird bereits beim Auffangen oder anschließend einer geeigneten Einrichtung zugeführt und kann dann auf eine Weise entsorgt werden, wie es bereits für stärker radioaktive Abfälle, z. B. Filter aus kerntechnischen Anlagen, bekannt ist. Im dekontaminierten Gegenstand ist die Konzentration des Toxikums reduziert. Daher kann das Material des Gegenstands unter geringeren Anforderungen zwischen- oder endgelagert werden. So wird es beispielsweise ermöglicht, durch reduzierte Abschirmungsmaßnahmen, insbesondere geringere Behälterwanddicken, das benötigte Volumen und damit gleichzeitig auch die Kosten bei der Endlagerung und beim Transport zu senken.

Die Entfernung des Toxikums beim Ausheizen erfolgt je nach Art des Toxikums entweder durch einfaches Ausgasen eines physikalisch, z. B. durch Adsorption, an der z. B. keramischen Struktur des Gegenstandes gebundenen Toxikums (z. B. Tritium oder Cäsium) oder, falls das Toxikum chemisch gebunden ist (z. B. als Karbid oder Oxid), durch thermische Zersetzung.

Das Auffangen des Toxikums kann z. B. durch Kondensation an Kühlfallen oder Abscheidung an geeigneten Filtersubstanzen oder in Flüssigkeiten realisiert werden.

Der Pyrokohlenstoff in den Poren des dekontaminierten Gegenstandes verhindert insbesondere ein unerwünschtes Eindringen von Substanzen, mit denen die im Gegenstand verbliebenen Reste des Toxikums während der Zwischen- oder Endlagerung chemisch oder durch Lösung ausgetrieben werden könnten. Darüber hinaus ist hierdurch ein wirksamer Schutz gegen Verbrennen und gegen die Diffusion des toxischen Stoffes zur Oberfläche des Gegenstandes gegeben.

Mit der chemischen Behandlung der Oberfläche des Gegenstandes zur Ausbildung von SiC kann insbesondere eine Inertisierung gegen weiteren chemischen Angriff erreicht werden. Siliziumkarbid ist bei hohen Temperaturen chemisch resistent, d. h. auch gegen Verbrennen sehr beständig. Eine derart konditionierte Oberfläche bietet überdies Schutz gegen Eindringen von Substanzen und Ausdiffundieren des Toxikums.

Die vorgenannten Maßnahmen zur Oberflächenbehandlung des zu entsorgenden Gegenstandes sind notwendige Schutzmaßnahmen, da unerwartete Änderungen der Lagerbedingungen nicht völlig ausgeschlossen werden können. Insbesondere gegenüber hohen Umgebungstemperaturen, hohen Drücken, Schlagbelastungen und dem Angriff physikalisch und/oder chemisch wirkender Substanzen sollte der dekontaminierte Gegenstand stabil sein.

Sollte ein Toxikum aufgrund der hohen Stabilität der Bindung nicht oder nur über unwirt­ schaftlich lange Zeiträume hinweg durch Aufheizen des Gegenstandes ausgetrieben werden können, ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren so auszuführen, daß das Toxikum durch chemische Reaktion mit einer geeigneten Substanz, z. B. einem Halogen, in eine thermisch aus dem Gegenstand entfernbare chemische Verbindung, z. B. ein Halogenid, übergeführt wird.

Es kann auch vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren so auszuführen, daß, falls das Toxikum an der Oberfläche und/oder in einem oberflächennahen Bereich in Vergleich zum Gegenstandsinneren in einer erhöhten Konzentration vorliegt, diese Oberfläche, bzw. der oberflächennahe Bereich dekontaminiert wird, indem für das Aufheizen eine Temperatur ge­ wählt wird, bei der ein weiterer Teil des Toxikums aus der Oberfläche bzw. aus dem oberflä­ chennahen Bereich zum Inneren des Gegenstandes hin diffundieren kann.

Die Dekontamination der Oberfläche bzw. des oberflächennahen Bereiches erfolgt in diesem Fall über zwei gleichzeitig ablaufende Prozesse: die Entfernung des einen Teils des Toxikums aus dem Gegenstand und die Diffusion eines weiteren Teils in das Gegenstandsinnere. Diese Art der Dekontamination bietet sich bei solchen toxischen Stoffen an, die nur dann in kritischer Weise auf die Umgebung wirken, wenn sie in oberflächennahen Bereichen gebunden sind, wie z. B. α- und β-Strahler. Es ist dann nicht erforderlich, nahezu die gesamte Menge des Toxikums zu entfernen, wodurch die Dekontamination weniger aufwendig, z. B. bei relativ niedrigen Temperaturen, durchgeführt werden könnte.

In der Dekontaminationsphase wird der Gegenstand Umgebungsbedingungen ausgesetzt, die bei der weiteren Entsorgung, insbesondere bei der Zwischen- und/oder Endlagerung höchst­ wahrscheinlich nicht mehr auftreten. Eine Restkontamination, die diesen Bedingungen stand­ gehalten hat, wird daher in der Regel für die Zwischen- und/oder Endlagerung hinreichend stabil im ansonsten dekontaminierten Gegenstand gebunden sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß zum Schutz gegen das Freisetzen der Restkontamination die Oberfläche des dekontaminierten Gegenstands beschichtet wird.

Hierfür können insbesondere CVD-Verfahren, Schlickerverfahren und Plasmaspritzverfahren angewendet werden.

Schließlich kann es vorteilhaft sein, vor, nach und/oder während der Dekontamination des Gegenstandes die Konzentration des Toxikums im Gegenstand und/oder die Konzentration des aufgefangenen Teils des Toxikums zu kontrollieren.

Die Konzentrationskontrolle kann bei radiotoxischen Stoffen beispielsweise γ-spektrometrisch oder mit einem Geigerzähler erfolgen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Parameter, wie z. B. Temperatur, Ver­ weilzeiten, Druck, Beschichtungsdicke, sind jeweils abhängig von der Art und ursprünglichen Konzentration des Toxikums sowie den angestrebten Eigenschaften des dekontaminierten Gegenstandes und des aufgefangenen Toxikums und lassen sich anhand der Konzentrations­ kontrolle individuell festzulegen.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

Als Beispiel für einen zu entsorgenden Gegenstand wird im folgenden von einem in einem Kernkraftwerk eingesetzten Moderatorelement aus Kohlenstoff ausgegangen. Derartige Mo­ deratoren weisen eine sich aus Graphit und Kohlestein zusammensetzende keramische Struktur auf. Üblicherweise ist ein derartiger Moderator mit unterschiedlichen toxischen Stoffen kon­ taminiert. Um diese toxischen Stoffe möglichst weitgehend zu entfernen, wird das Moderator­ element in einem Hochtemperaturofen durch direkten Stromdurchgang erhitzt. Alternativ kann auch induktiv oder durch gesonderte Heizelemente geheizt werden. Das Aufheizen geschieht in Vakuum oder unter Schutzgas, um zu verhindern, daß beim Erhitzen durch Reaktion mit dem atmosphärischen Sauerstoff Kohlenmonoxid und Kohlendioxid entstehen, die das in bestrahltem Kohlenstoff in der Regel vorhandene radioaktive ¹⁴C enthalten und daher nicht unkontrolliert entweichen dürfen.

Die Höhe der Temperatur richtet sich nach der Art der toxischen Stoffe und der angestrebten Dekontaminationsfaktoren. Hierbei kann im wesentlichen auf die in der Graphitindustrie be­ kannte Vorgehensweise zur Graphitreinigung zurückgegriffen werden. Leicht flüchtige toxische Stoffe, wie z. B. Tritium oder Cäsium werden bereits bei relativ niedrigen Temperaturen ausgegast. Chemisch am Kohlenstoff gebundene toxische Stoffe müssen bei höheren Tempe­ raturen durch Pyrolyse von der keramischen Struktur abgelöst werden. Sind einzelne toxische Stoffe hierdurch nicht aus dem Moderatorelement zu entfernen, z. B. schwer zersetzbare Karbide, können diese durch Zugabe und Infiltration gasförmiger Halogenverbindungen in flüchtige Halogenide umgewandelt werden.

Die aus dem Moderatorelement entfernten toxischen Stoffe werden an Kondensationsplatten abgeschieden oder mittels Fallen oder mittels Filter (z. B. für Tritium) aufgefangen, wo sie dann in einer erheblich höheren Konzentration als im Moderatorelement vorliegen.

Das dekontaminierte Moderatorelement enthält nun allenfalls noch toxische Stoffe, die mit thermischer und/oder thermochemischer Behandlung nicht zu entfernen waren. Daraus folgt, daß ein Herausdiffundieren oder Auslaugen dieser toxischen Stoffe auch über extrem lange Zeiträume nicht stattfinden würde. Derart fest in der keramischen Struktur eingebundene toxische Stoffe erlauben es aber, das dekontaminierte Moderatorelement in einem vereinfachten Behälter oder ohne umgebenden Behälter zu lagern. In diesem Fall sollten Gegenstände aus brennbaren Materialien, wie z. B. das hier betrachtete Moderatorelement, an der Oberfläche und in den oberflächennahen Bereichen inertisiert werden, in dem z. B. Poren durch Einbringen impermeabler Substanzen verschlossen oder Schutzschichten aufgebracht werden. Des weiteren sollte der Gegenstand wirksam gegen langzeitigen chemischen Angriff und Auslaugen geschützt werden. Die hierfür notwendigen Infiltrationen von oder Beschichtungen mit geeigneten Substanzen können ggf. unmittelbar im Anschluß an den Reinigungsprozeß, also bei den dann erreichten hohen Temperaturen durchgeführt werden.

Das dekontaminierte und gegen Verbrennung und chemischen Angriff geschützte Moderator­ element kann hiernach unmittelbar mit verringertem Aufwand endgelagert werden. Aufgrund der dann allenfalls sehr niedrigen Restkonzentration an toxischen Stoffen können dekontaminierte Moderatorelemente in höherer Dichte ohne Überschreiten der für die Endlagerung kritischen Konzentrationen der toxischen Stoffe im Abfallgebinde gelagert werden.

Die während des Ausheizens des Moderatorelements aufgefangenen und in hoher Konzentration gesammelten toxischen Stoffe können mit bekannten Methoden, wie sie z. B. für Filter aus kerntechnischen Anlagen durchgeführt werden, entsorgt werden, da ihre Entsorgung kein Mengenproblem darstellt.

Claims (4)

1. Verfahren zum Entsorgen eines mit Radiotoxika kontaminierten Gegenstandes aus Reaktorgraphit oder Kohlestein, bei dem ein Teil der Radiotoxika durch Aufheizen des Gegenstandes aus diesem entfernt und einem weiteren Entsorgungsschritt zugeführt wird und bei dem zumindest eine geschlossene Schicht an der Oberfläche des Gegenstandes durch Ausfüllen von Poren mit Pyrokohlenstoff mittels Infiltration von Kohlenwasserstoffen oberhalb 1000°C und/oder durch chemische Reaktion mit einer Siliziumverbindung unter Bildung von SiC dichtend und/oder diffusionshemmend ausgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Radiotoxikum durch chemische Reaktion mit einer geeigneten Substanz, insbesondere einem Halogen, in eine thermisch aus dem Gegenstand entfernbare chemische Verbindung, insbesondere ein Halogenid, übergeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß, falls die Radiotoxika an der Oberfläche und/oder in einem oberflächennahen Bereich im Vergleich zum Gegenstandsinneren in einer erhöhten Konzentration vorliegen, diese Oberfläche, oder der ober­ flächennahe Bereich dekontaminiert wird, indem für das Aufheizen eine Temperatur gewählt wird, bei der ein weiterer Teil der Radiotoxika aus der Oberfläche oder aus dem oberflächenna­ hen Bereich zum Inneren des Gegenstandes hin diffundieren kann.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schutz gegen das Freisetzen der Restkontamination die Oberfläche des dekontaminierten Gegenstands beschichtet wird.