DE19733882A1

DE19733882A1 - Thianthren-Polymere für den Einsatz in optischen Vorrichtungen, insbesondere Elektrolumineszenzbauelementen

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Publication number: DE19733882A1
Application number: DE19733882A
Authority: DE
Inventors: Silvia Dipl Chem Dr Janietz; Armin Dipl Phys Dr Wedel; Reiner Dipl Chem Friedrich
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: DE19733882C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Thianthren-Polymere, die sich für die Verwendung als Elektrolumineszenz- und/oder Lochtransportschichten in optischen Vorrichtungen, insbeson dere für lichtemittierende Dioden (LED) eignen.

Die Nutzung von redoxaktiven Polymeren und organischen Mono merverbindungen in optischen Vorrichtungen bzw. Devices er öffnet die Möglichkeit, durch einfache Verarbeitungstechniken großflächige Displays mit niedrigen Einsatzspannungen und Emissionen über den gesamten Spektralbereich zu realisieren, die mit den bisher herkömmlich verwendeten anorganischen Ma terialien nicht zu bewerkstelligen sind. Außerdem sind die Elektrolumineszenzdisplays im Gegensatz zu den Flüssigkri stalldisplays selbst leuchtend und benötigen deshalb keine rückwärtige Beleuchtungsquelle.

Tang und Van Slyke waren die ersten, die LEDs auf Basis von organischen Materialien vorstellten (C.W. Tang, S.A. Van Slyke; Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913). Damit war es mög lich, gegenüber den anorganischen Materialien die Lumines zenzausbeute zu erhöhen und LEDs herzustellen, die blaues Licht emittieren. Die organischen Multi- oder Einfachschich ten bilden Sandwichstrukturen zwischen einer transparenten Indium-Zinnoxid-Anode (ITO) und einer Metallkathode mit klei ner Austrittsarbeit, wie z. B. Mg, Al oder Ca. Mit dem Aufbau Mehrfachschichtsystemen bestehend aus Elektroneritrans portschicht, Emitterschicht und Lochtransportschicht konnten die Lumineszenzausbeute und deren Stabilität erhöht werden (C. Adachi, T. Tsutsui, S. Saito; Appl. Phys. Lett. 57 (1990) 531; Y. Hamada, C. Adachi, T. Tsutsui, S. Saito; Jpn. J. Appl. Phys. 31 (1992) 1812). Organische niedermolekulare Ma terialien, die für Mehrfachschichtsysteme eingesetzt wurden, sind unter anderem aromatische 1,3,4-Oxadiazole in Elektro nentransportschichten (C. Adachi, T. Tsutsui, S. Saito; Appl. Phys. Lett. 57 (1990) 531; Y. Hamada, C. Adachi, T. Tsutsui, S. Saito; Jpn. J. Appl. Phys. 31 (1992) 1812) oder Bisstyryl anthracenderivate als Emitterschicht (E. Aminaka, T. Tsutsui, S. Saito; Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) 1061) sowie substitu ierte aromatische Diamine als Lochtransportschicht. Das Auf bringen der organischen Materialien erfolgt hier meist durch Abscheidung im Hochvakuum.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Monomere in eine polymere Matrix einzubetten und als Schichten durch Spin- Coating- oder Dipping-Prozesse aufzubringen. Durch Einmischen Thianthren und 2-(4-Biphenyl)-5-(4-tert.-butylphenyl)-1,3,4-oxa diazol wurden Einschicht- bzw. Zweischichtsysteme mit einer Emission im grünen Bereich realisiert (S. Janietz, A. Wedel; Adv. Mat. 9 (1997) 403).

Diese niedermolekularen Verbindungen besitzen allgemein den Nachteil der strukturellen Instabilität und zeigen deshalb im Bauelement eine geringe Lebensdauer. Trotz der beachtlichen Fortschritte bei der Entwicklung von Leuchtdioden auf Basis organischen Materialien bleiben erhebliche Grenzen bezüg lich Quantenausbeute in bestimmten Spektralbereichen, der Ef fizienz, der Lebensdauer, der Großflächigkeit und der Flexi bilität bestehen.

Als eine vielversprechende Alternative zu den niedermolekula ren Verbindungen werden derzeit redoxaktive Polymere als Ak tivschichten in LEDs intensiv untersucht. Obwohl Kaneto et al. bereits 1974 die Elektrolumineszenz an Poly(N-vinylcarba zol) beschrieben (K. Kaneto, K. Yoshino, K. Kato, Y. Inushi, Jpn. J. Appl. Phys. 13 (1974) 1023), brachte erst die Arbeit Burroughes et al. über Poly(p-phenylenvinylen) als LED-Material einen Qualitätssprung (J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks, K. Mackey, R.H. Friend, P.L. Burns, A.B. Holmes; Nature 347 (1990) 539).

Konjugierte Polymere, die Halbleitereigenschaften mit Bandab ständen zwischen 3,5 und 1,0 eV aufweisen, wie das genannte Poly(p-phenylenvinylen) (PPV) oder Poly(p-phenylen) (PP), sind für den Aufbau von LEDs interessant. Dabei ist eine wichtige Aufgabenstellung, lösliche und verarbeitbare Materi alien zu synthetisieren, was durch neue originelle Synthese wege und entsprechende Modifizierungen gelang. Eine gangbare Richtung stellt dabei die Synthese von löslichen Präpolymeren dar, die durch einen anschließenden Pyrolyseschritt im Vakuum die entsprechenden unlöslichen konjugierten Polymere umge wandelt werden. Intensive Forschungsarbeiten zum PPV wurden unter anderem von Friend et al. (A.B. Holmes, D.D. Bradley, A.R. Brown, P.L. Burn, R.H. Friend; Synthetic Metals 55-57 (1993) 4031, J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, R.H. Friend, 0 423 283 B1) sowie von Hörhold et al. (M. Helbig, H.R. Hörhold; Makromol. Chem. 194 (1993) 1607; H.H. Hörhold et al. 195 05 416 A1) durchgeführt. Als besonders attraktiv er wiesen sich auch polymere und oligomere Thiophene. Sie ge statten die gezielte Einstellung der Wellenlänge des zu emit tierenden Lichts durch Variation der am Heterocyclus gebunde nen Substituenten (M. Granström, M. Berggren und O. Inganäs; Science 267 (1995) 1479; E.G.J. Staring et al.; Adv. Mater. 6 (1994) 934), wobei jedoch die Quanteneffizienz unbefriedigend ist.

Trotz der enormen Fortschritte bei dem Einsatz von diesen Ma terialien in LEDs weisen die Bauteile noch Grenzen hinsicht lich Lebensdauer, Photostabilität und Stabilität gegen Wasser und Luft auf. Die Erzeugung von blauen und weißen Emissionen mit den bisher bekannten polymeren Systemen mit entsprechen der Wirkungsweise ist bisher kaum möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymere bereitzu stellen, die zum einen ausgezeichnete Elektrolumineszenz-Ei genschaften besitzen, die andererseits aber im Vergleich zu bisher bekannten Materialien eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich des angestrebten Eigenschaftsprofils des gesam ten Bauteils erwarten lassen, um diese in Beleuchtungs- oder Anzeigevorrichtungen zu verwenden.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die er findungsgemäße Aufgabe durch die Bereitstellung von neuen Thianthren-Polymeren gelöst wird. Gegenstand der Erfindung sind daher Polymere, die Thianthren als eine der wiederkeh renden Monomereinheiten in der Hauptkette enthalten. Die er findungsgemäßen Thianthren-Polymeren lassen sich unter an derem in Form von Schichten und Filmen präparieren und können deshalb als Elektrolumineszenz- und/oder Lochtransportschich ten in optischen Vorrichtung verwendet werden.

Ausschließlich aus Thianthren aufgebaute Polymere sind voll kommen unlöslich in organischen Lösungsmitteln und deshalb nicht zu Schichten verarbeitbar (vgl. W.A. Sergeev, W.J. Nedelkin, R.G. Gusanow; Vysokomol. Soed. 25, 1983, 789). Des halb werden erfindungsgemäß z. B. Tetraphenylsilan-, 2,5-dial kylsubstituierte Phenyl-, 1,4-Divinyl-2,5-dialkylphenyl- oder aromatische Dicarbonsäureamideinheiten in die Thianthren- Kette eingebaut, wobei Polymere mit folgender Struktur reali siert wurden:

[-A-B-] (I)

A: Thianthren
B: löslicher Strukturteil.

Dadurch gelingt es in organischen Lösungsmitteln lösliche Thianthren-Polymere der allgemeinen Formel (I) zu syntheti sieren, worin A und B durch Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Amid-Bindungen miteinander verknüpft sind.

Insbesondere Thianthren-Polymere mit folgenden Strukturele menten sind Gegenstand der Erfindung:

R steht in den Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Ic) für eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können. Weiterhin steht R für eine Phenyl-, Phenoxy- oder Thiophenolgruppe.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren der Formel (I) kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen und wird im weiteren erläutert:
Die Verknüpfung des Thianthrens mit 2,5-disubstituierten Ben zolderivaten zu Polymeren der Formel (Ia) erfolgt durch eine Pd-katalysierte Reaktion (Suzuki-Reaktion) von Dibromthian thren mit 2,5-Dialkylbenzol-1,4-bisboronsäuren analog des bereits bekannten Synthesewegs (I.U. Rau, M. Rehahn; Makro mol. Chem. 194 (1993) 225).

Die Polymere der allgemeinen Formeln (Ib) und (Ic) werden hergestellt durch Kondensation von 2,5-disubstituierten Terephthalaldehyden mit Bisphosphonaten (Horner-Reaktion) [Organic Reactions, Synthetic Applications of Phosphoryl-Sta bilized Anions, Bd. 25 (Hrsg. W.G. Dauben), John Wiley and Sons, New York 1965] bzw. Bis(triphenylphosphoniumsalzen) (Wittig-Reaktion) [Organophosphorus Reagents in Organic Syn thesis (Hrsg. I.G. Cadogen) Academic Press, London 1979 und Organic Reactions, Wittig Reactions (Hrsg. W.G. Dauben), Bd. 14, John Wiley and Sons, New York 1965] des Dimethylthian threns, beispielsweise des 2,7- bzw. 1,4-Dimethylthianthrens. Die als Kondensationskomponente benötigten Verbindungen sind aus dem entsprechenden Bis(halogenmethyl)thianthren mittels Triphenylphosphin und Triethylphosphit leicht zugänglich. Die Polymere (Id) und (Ie) mit Tetraphenylsilaneinheiten in der Hauptkette werden synthetisiert durch Tieftemperaturkondensa tionsreaktionen von Bis(p-carbohydrazidophenyl)diphenylsilan oder Bis(p-chlorcarbonylphenyl)diphenylsilan mit beispiels weise 2,7-Dichlorcarbonylthianthren (Id) oder 2,7-Diamino thianthren (Ie) in N-Methylpyrrolidon (H.N. Covacs, A.D. Delman, B.B. Simms, J. Polyin. Sci. 6 (1968) 2103). Der Ring schluß der Polymere (Id) erfolgt dann wie in den einzelnen Beispielen ausgeführt.

Zur Herstellung von Thianthren-Polymeren der nachstehend ge zeigten Formel (If) werden zunächst durch Kondensation von beispielsweise 2,7- bzw. 2,8-Diaminothianthren mit aromati schen Dianhydriden die in organischen Lösungsmitteln lösli chen Polyamidsäuren hergestellt, die dann als Schicht bzw. Film präpariert durch eine anschließende Temperung bei 200°C Vakuum in die entsprechenden unlöslichen Polyimidstruktu ren (If) überführt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen im allgemeinen 2 bis 500, vorzugsweise 3 bis 250, besonders bevorzugt 4 bis 100 Wiederholungseinheiten auf.

Es können auch Mischungen bestehend aus 2 oder mehreren Poly meren als Elektrolumineszenzmaterial eingesetzt werden.

Für ihre Verwendung als Elektrolumineszenz- und/oder Loch transportschichten in optischen Vorrichtungen werden die syn thetisierten Polymeren durch Spin-Coating oder Cast-On-Tech niken auf verschiedenen festen Substraten (ITO auf Glassub straten) und auf flexiblen leitfähigen Polyethylenterephtha latfolien aufgebracht. Die Polymerschichtdicken liegen zwi schen 80 und 500 nm (je nach Schichtsystem) und müssen je nach dem Aufbau der optischen Vorrichtung optimiert werden. Bei der Realisierung von Mehrschichtsystemen müssen die ein zelnen Polymermaterialien aufeinander abgestimmt werden. Die se Schichten und Schichtsysteme sind so anzuordnen, daß aus gehend von der löcherinjizierenden Elektrode zunächst eine Lochtransportschicht und dann eine Elektronentransportschicht präpariert wird. Danach erfolgt die Aufbringung einer elek troneninjizierenden Elektrode. Die Aufbringung von injizie renden Kontakten erfolgt mittels spezieller Mehrtiegelwider standsverdampfung und DC- bzw. RF-Spütterquellen. Als löcher injizierende Elektrode eignen sich unter anderem Materialen, die eine hohe Austrittsarbeit (< 4,5 eV) besitzen. Dazu zäh len unter anderem Gold, Platin und Indium-Zinn-Oxid (ITO) Schichten. Die ITO-Schichten müssen durch spezielle Aufdampf verfahren (RF-Sputtern) so ausgeführt werden, daß sie sowohl eine hohe optische Transparenz (< 80%) als auch einen kleinen Oberflächenwiderstand (< 1 kΩ/cm²) besitzen. Die typischen Schichtdicken müssen deshalb zwischen 80 und 150 nm liegen. Nach Kontaktierung der Elektroden erfolgt die Messung der Strom-Spannungs-Kennlinien und die Bestimmung der optischen Eigenschaften (Absorption, Photolumineszenz, Elektrolumines zenz).

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Ausführungsbei spiele näher erläutert.

BEISPIELE Beispiel 1 Herstellung von Poly(2,5-dihexyl-1,4-phenylen-2,7(8)-thian threnylen) (Ia)

Es werden 2,5-Dihexylbenzol-1,4-bisboronsäure (1,37 g, 4,1 mmol) (M. Rehan et al., Makromol. Chem. 194 (1993) 2225) und Dibromthianthren (1,53 g, 4,1 mmol) (H. Gilman, D. Swayammpati, J. Am. Chem. Soc., 77 (1955) 5944) in einer he terogenen Mischung aus 35 ml Toluol und 35 ml 1M Na₂CO₃ unter Zugabe von Pd(PPh₃)₄ (50 mg, 0,45 mmol) 120 Stunden am Rück fluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz in 200 ml Methanol eingetragen und das ausfallende Polymere abgetrennt. Das Rohprodukt wird in einer Soxhletapparatur mit Toluol 5 Stunden extrahiert, das Polymer erneut in Methanol ausge fällt, abgetrennt und getrocknet.
Ausbeute: 1,87 g = 100%
GPC: M_n: 1,2 × 10⁴ g/mol, M_w: 1,7 × 10⁴ g/mol (Statische Lichtstreuung)
EA: C₃₀H₃₄S₂ (458,7 g/mol)
ber.: C 78,95%; H 7,45%; S 14,03%;
gef.: C 77,73%; H 7,61%; S 13,68%.

Die Stromspannungskennlinie einer Einfachschichtanordnung (ITO/Polymer (Ia)/Aluminium), die unter Verwendung von Poly- (2,5-dihexyl-1,4-phenylen-2,7(8)-thianthrenylen) hergestellt worden ist, ist in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2 Herstellung von Poly(2,5-dihexyl-1,4-phenylvinylen-2,7-thian threnylen) (Ib) Herstellung der Ausgangsstoffe Herstellung von 2,7-Dicarboxylthianthrendiethylester

2,7-Dicarboxylthianthren (R.A. Johnson, L.J. Mathias, Macro molecules 28 (1995) 79) (3,04 g, 0,01 mol) werden in 30 ml Thionylchlorid 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das überschüs sige SO₂Cl₂ wird abdestilliert und der kristalline Rückstand 2 Stunden bei 60°C im Ölpumpenvakuum getrocknet. Danach wird der Ansatz mit einer eisgekühlten Mischung aus 30 ml abs THF und 20 ml EtOH versetzt und langsam zum Sieden erhitzt. Nach 3 Stunden unter Rückfluß wird das Lösungsmittel abdestil liert, der Rückstand in 10 ml Essigsäureethylester gelöst, filtriert und bei -25°C umkristallisiert.
Ausbeute: 2,82 g = 67%
Smp.: 125°C
EA: C₁₈H₁₆O₄S₂ (360,4 g/mol)
ber.: C 59,98%; H 4,47%; S 17,78%;
gef.: C 59,65%; H 4,37%; S 17,34%.

Herstellung von 2,7-Bis(hydroxymethyl)thianthren

Zu einer Suspension aus LiAlH₄ (18,97 g, 0,5 mol) in 200 ml abs THF bei -70°C wird unter guter Durchmischung langsam 2,7-Dicarboxylthianthrendiethylester (36,04 g, 0,1 mol) in 150 ml abs THF zugetropft. Der Ansatz wird 12 Stunden bei Raumtempe ratur gerührt und anschließend 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Suspension wird vorsichtig zuerst mit wasser haltigem THF, dann mit 70 ml H₂O und schließlich mit 30 ml einer 5%; H₂SO₄-Lösung zersetzt. Der Ansatz wird mit Et₂O (2 × 100 ml) ausgeschüttelt, die organische Phase mit gesättigter NaHCO₃ neutralisiert, erneut mit H₂O gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird aus 100 ml Es sigsäureethylester bei -25°C umkristallisiert.
Ausbeute: 16,56 g = 60%
Smp.: 136°C
EA: C₁₄H₁₂O₂S₂ (276,4 g/mol)
ber.: C 60,86%; H 4,34%; S 23,05%;
gef.: C 60,74%; H 4,39%; S 22,89%.

Herstellung von 2,7-Bis(chlormethyl)thianthren

2,7-Bis(hydroxymethyl)thianthren (13,80 g, 0,05 mol) werden 200 ml abs Essigsäureethylester gelöst, bei 0°C mit Thio nylchlorid (13,08 g, 0,11 mol) versetzt und anschließend 3 Stunden bei 50°C gerührt. Der erkaltete Ansatz wird auf 100 ml Eiswasser gegossen und solange mit H₂O ausgeschüttelt, bis die wäßrige Phase neutral ist. Die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer auf 100 ml Volumen eingeengt und bei -25°C auskristallisiert.
Ausbeute: 11,90 g = 76%
Smp.: 152°C
EA: C₁₄H₁₂Cl₂S₂ (313,3 g/mol)
ber.: C 53,84%; H 3,20%; S 20,50%; Cl 22,43%;
gef.: C 53,76%; H 3,12%; S 20,27%; Cl 22,71%.

Herstellung von 2,5-Di-n-hexylterephthalaldehyd

2,5-Dicyano-1,4-di-n-hexylbenzol (M. Hohlbach, Diplomarbeit 1994, Universität Tübingen) (5,93 g, 0,02 mol) werden in 250 ml abs Diethylether gelöst und mit einer 1,5 M-Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid (29,30 ml, 0,044 mol) in Toluol versetzt und 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der gallert artige abgekühlte Ansatz wird zunächst vorsichtig mit Metha nol und dann mit Wasser zersetzt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Anschließend gibt man zu dem Gemisch zuerst 200 ml 2 N HCl und dann innerhalb von einer Stunde soviel konzen triertes HCl, bis sich der Niederschlag unter gelegentlichem Schütteln aufgelöst hat. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, mit 50 ml Et₂O ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen über Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird auf 20 ml Volumen eingeengt und das Rohprodukt über eine kurze Kieselgelsäule filtriert. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man ein gelbes Öl, das über Nacht kristallisiert.
Ausbeute: 5,38 g = 89%
Smp.: 53°C
EA: C₂₀H₃₀O₂ (302,5 g/mol)
ber.: C 79,47%; H 9,93%;
gef.: C 79,93%; H 10,23%.

Herstellung von 2,7-Bis-[triphenylphosphonionomethyl]-thian threndichlorid

2,7-Bis(chlormethyl)thianthren (4,0 g, 12,7 mmol) werden mit Triphenylphosphin (8,4 g, 31,9 mmol) in 100 ml DMF 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wird heiß abgefiltert, mit Aceton gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 5,85 g = 55%
Smp.: < 350°C
EA: C₅₀H₄₀S₂P₂Cl₂ (837,9 g/mol)
ber.: C 71,61%; H 4,77%; S 7,63%; P 7,39%; Cl 8,35%;
gef.: C 71,16%; H 5,06%; S 7,94%; P 7,08%; Cl 8,76%.

Umsetzung der Ausgangsmaterialien zum Poly(2,5-dihexyl-1,4-phe nylvinylen-2,7-thianthrenylen) (Ib)

2,7-Bis-[triphenylphosphonionomethyl]thianthrendichlorid (837 mg/1,0 mmol) und 2,5-Di-n-hexylterephthalaldehyd (302 mg, 1,0 mmol) werden in 15 ml abs DMF suspendiert und mit Natrium (46 mg, 2,0 mmol) gelöst in 5 ml EtOH innerhalb 5 min versetzt, wobei sich an der Eintropfstelle die Lö sung leuchtend orange färbt. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz langsam auf 120°C erwärmt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die heiße Polymerlösung wird in MeOH/H₂O/HCl (200/30/10) ausgefällt, abgefiltert und mit MeOH gewaschen. Nach dem Gefriertrocknen aus Benzol wird das Poly mer in einer Soxlethapparatur mit Benzol extrahiert.
Ausbeute: 0,46 g = 90%
EA: C₃₄H₂₈S₂ (510,8 g/mol)
ber.: C 80,00%; H 7,45%; S 12,55%;
gef.: C 78,61%; H 7,29%; S 10,28%.
GPC: M_n: 1,0 × 10⁴ g/mol, M_w: 1,5 × 10⁴ g/mol (Statische Lichtstreuung).

Das Elektrolumineszenzspektrum einer Einfachschichtanordnung (ITO/Polymer (Ib)/Aluminium; weiße EL, Maximum 540 nm), die unter Verwendung der Verbindung (Ib) hergestellt worden ist, ist in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 3 Herstellung von Poly(2,5-dihexyl-1,4-phenylvinylen-1,4-thian threnylen) (Ic) Herstellung der Ausgangsstoffe Herstellung von 1,4-Dimethylthianthren

1,2-Dimercaptobenzol (2,06 g, 14,45 mmol) werden in 20 ml abs CCl₄ gelöst, auf 0°C abgekühlt und unter Kühlung Cl₂ einge leitet. Nach kurzer Zeit scheidet sich ein gelber Nieder schlag am Glasrand ab. Die Chlorierung wird solange fortge setzt, bis der Niederschlag wieder vollständig in Lösung ge gangen ist und eine klare rote Lösung vorliegt. Danach wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der verbleibende Rückstand 1 Stunde im Ölpumpenvakuum getrocknet. Anschließend löst man das Chlormercaptobenzol in 20 ml abs p-Xylol und gibt bei Raumtemperatur das AlCl₃ (1,93 g, 14,45 mmol) in fester Form hinzu (Vorsicht! Ansatz schäumt stark auf). Danach erhitzt man 1 Stunde unter Rückfluß. Der abgekühlte Ansatz wird in eine Mischung aus 50 ml Eis und 10 ml konzentriertem HCl gegossen und mit Essigsäureethyl ester (2 × 50 ml) extrahiert. Die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet, das Lösungsmittel eingeengt und das Roh produkt im Ölpumpenvakuum destilliert.
Ausbeute: 2,62 g = 45%
Smp.: 105°C
Sdp_0.15: 119°C - 121°C
EA: C₁₄H₁₂S₂ (244,4 g/mol)
ber.: C 68,85%; H 4,91%; S 26,23%;
gef.: C 68,76%; H 5,09%; S 25,93%.

Herstellung von 1,4-Bis(brommethyl)thianthren

1,4-Dimethylthianthren (0,61 g, 2,5 mmol) werden in 10 ml abs CCl₄ gelöst und N-Bromsuccinimid (1,16 g, 6,5 mmol) zuge setzt. Der Ansatz wird auf 60°C erwärmt, mit einer Spatel spitze Azodiisobutyronitril (AIBN) und Dibenzoylperoxid ver setzt und 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wird über eine kurze Kieselgelsäule gefiltert, mit 10 ml CCl₄ nachgewaschen, das Lösungsmittel eingeengt und der Rückstand aus 10 ml Benzol/Hexan (1 : 2) zweimal umkristallisiert.
Ausbeute: 0,42 g = 42%
Smp.: 162°C
EA: C₁₄H₁₀Br₂S₂ (402,2 g/mol)
ber.: C 41,77%; H 2,48%; S 15,91%; Br 39,73%;
gef.: C 42,35%; H 2,60%; S 15,20%; Br 39,85%.

Herstellung von Thianthren-1,4-bis(methyldiethylphosphonat)

1,4-Bis(brommethyl)thianthren (1,20 g, 3,0 mmol) werden mit Triethylphosphit (1,0 g, 6,0 mmol) auf 130°C erhitzt, wobei das entstehende Ethylbromid abdestilliert wird. Innerhalb einer Stunde wird auf 190°C erhitzt und noch 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Zur Entfernung des restlichen Tri ethylphosphits wird bei dieser Temperatur 30 Minuten Hoch vakuum angelegt. Nach Abkühlen wird das Produkt mit Essig ester als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Man erhält eine glasartig erstarrte Masse.
Ausbeute: 1,39 g = 90%
EA: C₂₂H₃₀P₂S₂O₆ (516,7 g/mol)
ber.: C 51,16%; H 5,81%; S 12,40%; P 12,00%;
gef.: C 51,18%; H 6,00%; S 11,90%; P 11,90%.

Umsetzung der Ausgangsstoffe zum Poly(2,5-dihexyl-1,4-phenyl vinylen-1,4-thianthrenylen) (Ic)

Unter Inertgasatmosphäre werden 2,5-Di-n-hexylterephthalalde hyd (0,55 g, 1,84 mmol) und Thianthren-1,4-bis(methyldiethyl phosphonat) (1,95 g, 1,84 mmol) in 25 ml Toluol (getrocknet über Na) vorgelegt und auf 40 bis 60°C erwärmt, bis sich die Ausgangsstoffe vollständig gelöst haben. Nun gibt man NaH (88,0 mg, 3,68 mmol) zu und erhitzt die Reaktionsmischung 1 Stunde am Rückfluß. Der Reaktionsansatz wird in MeOH gegos sen, der ausfallende Niederschlag abgefiltert und getrocknet. Das Polymer wird in einer Soxlethapparatur mit Toluol 48 Stunden extrahiert. Nach Einengen des Lösungsmittels erhält 0,37 g orangefarbiges Produkt.
EA: C₃₄H₃₈S₂ (510,5 g/mol)
ber.: C 80,00%; H 7,45%; S 12,55%;
gef.: C 78,39%; H 7,65%; S 9,73%.
GPC: M_n: 5,0 × 10³ g/mol, M_w: 7,5 × 10³ g/mol (Statische Lichtstreuung).

Beispiel 4 Herstellung von Poly(2,7-thianthrenylenpyromellitsäureimid) (If) Herstellung der Ausgangsstoffe Herstellung von 2,7-Dinitrothianthren

3,4-Dichlornitrobenzol (20,0 g, 0,1 mol) und wasserfreies Na triumsulfid (9,36 g, 0,12 mol) werden in 200 ml DMAc 8 Stun den unter Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wird heiß abgefiltert, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer eingeengt, das Roh produkt mit 150 ml Eisessig ausgekocht und vom teerigen Rück stand abgetrennt. Das Produkt kristallisiert beim Abkühlen aus der Mutterlauge aus. Das Produkt wird erneut aus 100 ml Eisessig umkristallisiert und getrocknet.
Ausbeute: 3,52 g = 23%
Smp.: ab 209°C (Zersetzung)
EA: C₁₂H₆N₂O₄S₂ (306,3 g/mol)
ber.: C 47,05%; H 1,96%; N 9,15%; S 20,91%;
gef.: C 47,66%; H 2,06%; N 8,89%; S 20,15%.

Herstellung von 2,7-Diaminothianthren

30 ml H₂O, 30 ml EtOH, NH₄Cl (4,8 g, 90,56 mmol) und Zinkpul ver (17,0 g, 261,4 mmol) werden zum Sieden erhitzt. Die Heißquelle wird entfernt und das Dinitrothianthren (8,0 g, 26,14 mmol) in kleinen Portionen dazugegeben, so daß der An satz selbständig weiter siedet. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann heiß abfil triert, die Mutterlauge mit 30 ml H₂O und 10 ml verdünntem HCl verdünnt und mit 50 ml Et₂O ausgeschüttelt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, mit 70 ml Essigsäureethylester ver setzt und mit gesättigter NaHCO₃-Lösung neutralisiert. Die organische Phase wird mit H₂O gewaschen, getrocknet und ein geengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel: Essigsäureethylester).
Ausbeute: 4,57 g = 71%
Smp.: 192°C
EA: C₁₂H₁₀N₂S₂ (246,4 g/mol)
ber.: C 58,53%; H 4,06%; N 11,38%; S 26,01%;
gef.: C 58,49%; H 4,15%; N 10,90%; S 25,99%.

Umsetzung der Ausgangsstoffe zum Poly(2,7-thianthrenylenpyro mellitsäureimid) (If)

Das Diaminothianthren (0,50 g, 20,35 mmol) wird in 10 ml abs DMAc gelöst und frisch sublimiertes Pyromellitsäureanhydrid (0,44 g, 20,35 mmol) in kleinen Portionen zugegeben. Vor je der erneuten Zugabe ist darauf zu achten, daß das Säureanhy drid vollständig in Lösung gegangen ist. Nach beendeter Zu gabe wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der Ansatz in 100 ml MeOH ausgefällt, das ausfallende Polymer abgetrennt und getrocknet.
Ausbeute: 60%
EA: C₂₂H₁₂N₂S₂O₆ (464,5 g/mol)
ber.: C 56,89%; H 2,61%; N 6,03%; S 13,80%;
gef.: C 52,14%; H 2,70%; N 5,58%; S 11,78%.

Nach dem Tempern
EA: C₂₂H₈N₂S₂O₄ (428,5 g/mol)
ber.: C 61,68%; H 1,87%; N 6,54%; S 15,00%;
gef.: C 59,18%; H 1,95%; N 6,24%; S 14,54%.

Das Elektrolumineszenzspektrum einer Einfachschichtanordnung (EL_max = 515 nm; ITO/Polymer (If)/Aluminium), die unter Ver wendung von Poly(2,7-thianthrenylenpyromellitsäureimid) her gestellt worden ist, ist in Fig. 3 dargestellt.

Beispiel 5 Herstellung von Poly[2-(thianthrenylen-2,7)-5-(p-tetraphenyl silan)-1,3,4-oxadiazol] (Id) Herstellung des Ausgangsmaterials

Bis(p-carbohydrazidophenyl)diphenylsilan (2,51 g, 7,35 mmol) (H.N. Covacs, A.D. Delman, B.B. Simms, J. Polym. Sci. 6 (1968) 2103) wird in abs NMP gelöst, auf -18°C abgekühlt und das 2,7-Dicarbonylchloridthianthren (3,33 g, 7,35 mmol) (R.A. Johnson, L.J. Mathias, J. Poly. Sci. Part A Polyiner Chemistry 33 (1995) 1901) in fester Form dazugegeben. Innerhalb von 12 Stunden läßt man den Reaktionsansatz sich auf Raumtemperatur erwärmen. Das Polymer Poly[(p-carbohydrazidophenyl)diphenyl silan-2,7-carbothianthrenylen]

wird in einer Mischung aus MeOH/H₂O (1 : 1) ausgefällt, ge trocknet und in einer Soxlethapparatur 48 Stunden mit THF ausgewaschen.
Ausbeute: 4,76 g = 90%
Membranosmometrie: M_n: 9500 g/mol
EA: C₄₀H₂₈N₄O₄S₂Si (720, 9 g/mol)
ber.: C 66,66%; H 3,88%; N 7,76%; S 8,87%; Si 3,80%;
gef.: C 65,84%; H 4,56%; N 6,68%; S 8,67%; Si 3,25%.

Umsetzung zum Poly[2-(thianthrenylen-2,7)-5-(p-tetraphenylsi lan)-1,3,4-oxadiazol] (Id)

Poly[(p-carbohydrazidophenyl)diphenylsilan-2,7-carbothian threnylen] (3,15 g, 4,375 mmol) wird in 100 ml 1,2-Dichlor benzol mit 10 ml POCl₃ versetzt und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der noch heiße Ansatz wird in 800 ml Aceton/H₂O (4 : 1) ausgefällt, abgetrennt und über P₂O₅ getrocknet. Das Produkt weist die folgende Strukturformel auf:

Ausbeute: 2,63 g = 87%
EA: C₄₀H₂₄N₄O₂S₂Si (684, 9 g/mol)
ber.: C 70,17%; H 3,50%; N 8,18%; S 9,35%; Si 4,09%; O 4,67%;
gef. : C 65,84%; H 4,56%; N 6,68%; S 8,67%; Si 3,25%; O 4,90%.

Die Fig. 4 zeigt die Absorption, Photolumineszenz und Elek trolumineszenz einer Einschichtanordnung (ITO/Polymer (Id)/Aluminium), die unter Verwendung von Poly[2-(thianthre nylen-2,7)-5-(p-tetraphenylsilan)-1,3,4-oxadiazol] herge stellt worden ist.

Beispiel 6 Herstellung von Poly[2-(thianthrenylen-2,7)-5-(p-tetraphe nylsilan)-1,3,4-thiadiazol] (Id)

1,0 g (1,45 mmol) des wie in Beispiel 5 beschrieben herge stellten Poly[(p-carbohydrazidophenyl)diphenylsilan-2,7-car bothianthrenylen] wird in 20 ml Pyridin gelöst, mit P₂S₅ (0,6 g, 2,70 mmol) und Lithiumchlorid (0,1 g, 2,36 mmol) ver setzt und bei 100°C 12 Stunden gerührt. Der Ansatz wird in 300 ml MeOH ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen, ge trocknet, in NMP gelöst und erneut aus H₂O/MeOH ausgefällt. Das Produkt weist die folgende Strukturformel auf:

Ausbeute: 0,92 g = 89%
EA: C₄₀H₂₄N₄S₄Si (716,9 g/mol)
ber.: C 67,03%; H 3,35%; N 7,82%; S 17,87%; Si 3,91%;
gef.: C 60,67%; H 4,12%; N 7,66%; S 15,50%; Si 4,20%.

Beispiel 7 Herstellung von Poly[(2,7-Diaminothianthren)-(bis-p-carbonyl phenyl)diphenylsilan] (Ie)

Das Diaminothianthren (1,23 g, 5,0 mmol) wird in 20 ml abs. NMP gelöst und auf -18°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wird unter Rühren das Säurechlorid (2,30 g, 5,0 mmol) in fester Form zugegeben. Anschließend entfernt man das Kühlbad und man läßt den Ansatz 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Die hochviskose Lösung wird mit 100 ml NMP verdünnt und in 600 ml MeOH/H₂O (2 : 1) ausgefällt, abgetrennt, zuerst mit 200 ml H₂O, dann mit 200 ml Aceton gewaschen und im Ölpumpenvakuum ge trocknet.

Ausbeute: 3,0 = 94%
EA: C₃₄H₂₈S₂ (510,8 g/mol)
ber.: C 80,00%; H 7,45%; S 12,55%;
gef.: C 78,61%; H 7,29%; S 10,28%.

Claims

1. Thianthren-Polymere der allgemeinen Formel
[-A-B-]_n
worin A für Thianthrendiyl
steht, B für
worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, eine Phenyl-, Phenoxy- oder Thiophenolgruppe steht,
worin R wie voranstehend definiert ist,
worin X für S, O oder N steht,
und/oder
worin Ar einen Arylrest bezeichnet, steht, und n eine ganze Zahl von 2 bis 500 bedeutet.

2. Thianthren-Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für Thianthren-1,4-diyl, Thianthren-1,7-diyl oder Thianthren-1,8-diyl steht.

3. Thianthren Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n für 3 bis 250, vorzugs weise 4 bis 100 steht.

4. Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei oder mehrere der Thianthren-Polymere nach den Ansprüchen 1 bis 3 enthält.

5. Verwendung der Thianthren-Polymere nach den Ansprüchen 1 bis 3 oder des Gemischs nach Anspruch 4 als Elektrolumines zenz- und/oder Lochtransportschicht in optischen Vorrichtun gen, insbesondere für lichtemittierende Dioden.

6. Optische Vorrichtung, insbesondere lichtemittierende Di ode, umfassend eine löcherinjizierende Elektrode, eine La dungstransportschicht, eine Elektronentransportschicht sowie eine elektroneninjizierende Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Lochtransportschicht aus den Thi anthren-Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 3 oder dem Ge misch nach Anspruch 4 besteht.

7. Verfahren zur Herstellung der Thianthren-Polymeren nach Ansprüchen 1 bis 3, worin B für
steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Di bromthianthren der Formel
mit 2,5-Dialkylbenzol-1,4-bisboronsäure der Formel
unter Palladium-Katalyse umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung der Thianthren-Polymere nach Ansprüchen 1 bis 3, worin B für
steht, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-disubstituierte Terephthalaldehyde der Formel
mit Bisphosphonaten eines Dimethyl-substituierten Thianthrens gemäß einer Horner-Reaktion oder mit Bis(triphenylphosphoni umsalzen) eines Dimethyl-substituierten Thianthrens gemäß einer Wittig-Reaktion umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung der Thianthren-Polymere nach Ansprüchen 1 bis 3, worin B für
steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis(p-carbohydrazidophenyl)diphenylsilan mit Dichlorcarbonylthian thren umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung der Thianthren-Polymeren nach Ansprüchen 1 bis 3, worin B für
steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis(p-chlorcarbonylphenyl)diphenylsilan mit Diaminothianthren umsetzt.

11. Verfahren zur Herstellung der Thianthren-Polymeren nach Ansprüchen 1 bis 3, worin B für
steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Diami nothianthren mit aromatischen Dianhydriden der Formel
worin Ar für einen Arylrest steht, zu den entsprechenden Po lyamidsäuren umsetzt und das Umsetzungsprodukt anschließend bei 200°C im Vakuum tempert.