DE19724389C1

DE19724389C1 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethylester

Info

Publication number: DE19724389C1
Application number: DE19724389A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Sakuth; Reinhard Dr Sigg; Thomas Dr Jostmann; Uwe Dr Tanger
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2017-06-11
Also published as: IL124821A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naph thalindicarbonsäuredimethylester (2,6-NDC) durch Cooxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin (2,6-DMN) und 6-Methyl-2-naphthoesäuremethyl ester (6,2-MNE).

Stand der Technik

2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6-NDCA) bzw. deren Dimethylester (2,6-NDC) kann mit Ethylenglykol zu Polyethylen-2,6-naphthalat ver estert bzw. umgeestert werden, das hinsichtlich seiner Festigkeit, Gasdichtigkeit und Temperaturbeständigkeit dem Polyethylenterephtha lat überlegen ist.

Es ist bekannt, daß 2,6-NDC durch Direktoxidation von 2,6-Dimethyl naphthalin (2,6-DMN), aber auch von 2,6-Diisopropylnaphthalin (2,6- DIN) in flüssiger Phase zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6-NDCA) und deren anschließende Veresterung mit Methanol erhalten wird (US- A-4 950 786; US-A- 3 870 754). Dabei wird 2,6-DMN oder 2,6-DIN mit tels eines Katalysators, der eine Bromkomponente und Kobalt sowie vorteilhaft Mangan enthält, mit Luft in einem Temperaturbereich von 160 bis 250°C und unter einem Druck von 15 bis 30 bar in einem Lösungsmittel, in der Regel Essigsäure, in einem Zuge zur 2,6-NDCA oxidiert. Die Ausbeute an 2,6-NDCA liegt bei 84 bis etwa 92 Mol-%; als Nebenprodukte entstehen neben Crackprodukten, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, bromierte 2,6-NDCA-Derivate, Isomere der 2,6-NDCA, durch unvollständige Oxidation 6-Formyl-2-naphthoesäure und durch Ringspaltung Trimellitsäure, letztere in Mengen von etwa 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 2,6-NDCA. Die Trimellitsäure vermindert nicht nur als solche die Ausbeute, sondern setzt auch durch Komplexbildung die Aktivität des Katalysators herab. Man muß daher die Temperatur steigern, um die erwünschten hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen. Dadurch werden aber Crackreaktionen begünstigt, die die Ausbeute weiter beeinträchtigen. Die erhaltene rohe 2,6-NDCA wird unter Druck mit Methanol zu 2,6-NDC verestert, und der rohe 2,6-NDC wird durch Umkristallisieren aus Methanol weiter gereinigt. Die Gesamtausbeute an 2,6-NDCA mit eine Reinheit von <99% beträgt maximal 86 bis 88 Mol-%, bezogen aus 2,6-DMN oder 2,6-DIN.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Bromkomponente des Katalysators in Verbindung mit der als Lösungsmittel bevorzugten Essigsäure unter den Verfahrensbedingungen sehr aggressiv ist, so daß man teure Titanapparaturen verwenden muß, die die Wirtschaft lichkeit des Verfahrens in Frage stellen. Weiterhin ist nachteilig, daß die als Nebenprodukte entstehenden bromierten 2,6-NDCA-Derivate schwierig abzutrennen sind. Diese Nebenprodukte führen zu einer Ver gilbung der Polyester. Schließlich treten nicht selten Betriebsstö rungen infolge von Ablagerungen der hochschmelzenden 2,6-NDCA auf (US-A-4 933 491).

Es ist weiterhin bekannt, daß sich Dialkylaromaten auch ohne Lösungsmittel in einer Schmelze aus höhersiedenden Reaktionsproduk ten in Gegenwart eines Co-Mn-Katalysators oxidieren lassen. Das Ver fahren wird als sogenanntes Katzschmann-Witten-Verfahren technisch zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol benutzt (siehe z. B. DE 20 10 137). Dabei wird eine Mischung aus p-Xylol und zurück geführtem p-Toluylsäuremethylester (pTE) bei einer Temperatur zwi schen 150 und 180°C und einem Druck zwischen 5 und 7 bar mit Luft oxidiert. Das Oxidationsgemisch wird auf den Kopf einer Vereste rungskolonne gegeben, in der Methanol im Gegenstrom geführt wird. Die Veresterung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 250°C und ei nem Druck von etwa 23 bar. Der Sumpfstrom der Veresterungskolonne wird einer Destillationskolonne zugeführt, in der als Kopfstrom pTE anfällt, der in die Oxidation zurückgeführt wird. Der Sumpfstrom geht in eine zweite Destillationskolonne, in der als Kopfprodukt ein Roh-DMT gewonnen wird, das auf verschiedene Weise weiter gereinigt werden kann. Die Ausbeute an reinem DMT beträgt über alle Stufen des Verfahrens etwa 91%.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDC bereitzustellen, das die Nachteile der Direktoxidation von 2,6-DMN vermeidet und eine einfache und wirtschaftliche Herstellung von 2,6-NDC gestattet. Das Verfahren soll insbesondere bessere Aus beuten ergeben, weniger hochwertige Materialien als Titan für die Oxidationsreaktoren erfordern, also mit niedriger legierten Stählen auskommen, und soll keine Selektivitätsminderung durch schwierig ab trennbare bromierte Nebenprodukte aufweisen, so daß die Aufarbeitung der Reaktionsgemische vereinfacht wird.

Beschreibung der Erfindung

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDC, bei dem man ein 2,6-DMN und 6-Methyl-2-naphthoesäuremethyl ester (6,2-MNE) enthaltendes Gemisch in Gegenwart eines Kobalt und Mangan enthaltenden Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und einem Druck von 4 bis 15 bar oxidiert, die entstandenen Carbonsäuren mit Methanol verestert und aus dem Veresterungsgemisch den 2,6-NDC abtrennt.

Die Figur gibt das Blockschema einer Anlage wieder, in der das er findungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Die erste Stufe des Verfahrens besteht in einer Cooxidation von 2,6- DMN 1 mit 6,2-MNE 2 in schmelzflüssiger Phase und vorteilhaft ohne Zusatz eines inerten Lösungsmittels in der Oxidationsstufe 3, einem Druckreaktor. 6,2-MNE 2 entsteht durch Veresterung der aus 2,6-DMN 1 primär entstehenden 6-Methyl-2-naphthoesäure (6,2-MNA) und wird ne ben dem Zielprodukt 2,6-NDC 4 bei der Rohesterdestillation 5 des Veresterungsgemisches gewonnen, das man durch Veresterung des Oxida tionsgemisches mit Methanol 7 in der Veresterungsstufe 6 erhält, und wird in die Oxidationsstufe 3 zurückgeführt wird. Das Molverhältnis der in die Oxidationsstufe eingeführten Reaktanten 2,6-DMN und 6,2- MNE kann je nach den betrieblichen Gegebenheiten in weiten Grenzen schwanken und liegt vorteilhaft im Bereich von 0,7 : 1 bis 1,2 : 1.

Der Katalysator enthält eine Kobaltkomponente und eine Mangankompo nente. Die Komponenten entstehen unter den Verfahrensbedingungen aus Kobalt- bzw. Manganverbindungen. z. B. Salzen, insbesondere Acetaten, die als wäßrige Lösungen 8 zugeführt werden können. Diese Lösungen stammen zum Teil aus der Katalysatorrückgewinnung 9; Verluste werden durch frische Salzlösungen ausgeglichen. Die Kobalt- und gegebenen falls die Manganverbindungen sind zweckmäßig in Mengen von 50 bis 1.000 ppm Kobalt und 5 bis 100 ppm Mangan im Reaktionsgemisch der Oxidationsstufe 3 vorhanden. Erfindungsgemäß wird keine Bromverbin dung als Katalysatorkomponente zugesetzt.

Das in die Oxidationsstufe 3 eingeführte, sauerstoffhaltige Gas 10 ist zweckmäßig Luft. Die Oxidation erfolgt bei 150 bis 250°C, vor zugsweise bei 190 bis 230°C, und bei einem Druck zwischen 4 und 15 bar, vorzugsweise zwischen 6 und 10 bar. Die Oxidation ist exotherm und setzt erhebliche Wärmemengen frei. Die Temperatur des Reaktions gemisches läßt sich durch Kontrolle der Zufuhr des sauerstoffhalti gen Gases 10 sowie durch Kühlung regeln. Bei einer kontinuierlichen Fahrweise, wie in der Figur dargestellt, empfiehlt sich eine Innen kühlung unter Dampferzeugung. Bei einer absatzweisen Oxidation muß das Gemisch der Ausgangsstoffe zunächst auf Reaktionstemperatur ge bracht werden, die dann durch Regelung der Luftzufuhr und/oder durch Kühlung eingehalten wird. Der Fortschritt der Oxidation läßt sich anhand des Sauerstoffgehaltes im Abgas verfolgen.

Das bei der Oxidation entstehende Abgas 11, das hauptsächlich das um den verbrauchten Sauerstoff verminderte sauerstoffhaltige Gas sowie flüchtige Oxidationsprodukte, wie Reaktionswasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und niedere Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, enthält, verläßt die Oxidationszone und wird in die Abgasreinigung 12 ge führt. Man kann es z. B. durch eine Wasserwäsche von wasserlöslichen Bestandteilen befreien und das Kohlenmonoxid katalytisch zu Kohlen dioxid oxidieren, bevor man das gereinigte Abgas 13 in die Umgebung entläßt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Selektivität der Oxi dationsreaktion nicht erheblich durch die Bildung von Crackprodukten und insbesondere von Trimellitsäure verringert wird. Daher bleibt die Aktivität des Katalysators im wesentlichen erhalten. Infolge der dadurch möglichen milderen Reaktionsbedingungen entstehen weniger gasförmige Oxidationsprodukte (Kohlenmonoxid. Kohlendioxid). Die Gesamtausbeute des Verfahrens an 2,6-NDC beträgt daher bis zu ca. 91 Mol-%. Möglicherweise ist die im Vergleich zum Stand der Technik hö here Selektivität darauf zurückzuführen, daß die Sauerstoffkonzen tration in der Schmelze geringer ist als in Lösung.

Das Oxidationsgemisch wird der Oxidationsstufe 3 als Schmelze ent nommen und der Veresterungsstufe 6 zugeführt, in der die Carbonsäu regruppen mit überhitztem Methanol 7, zweckmäßig in einer Vereste rungskolonne, in die entsprechenden Methylester überführt werden. Die Veresterung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 230 bis 290°C, vorzugsweise von 240 bis 260°C und unter einem Druck von 20 bis 30 bar, insbesondere von 23 bis 26 bar durchgeführt. Der Zusatz eines besonderen Veresterungskatalysators ist nicht erforderlich.

Das so erhaltene Rohestergemisch, das hauptsächlich aus 2,6-NDC und 6,2-MNE besteht, wird in der Rohesterdestillation 5 durch Rektifika tion unter vermindertem Druck getrennt. Man erhält als Kopfprodukt eine 6,2-MNE-reiche Fraktion 2, die der Oxidationsstufe 3 zugeführt wird, und als Sumpfprodukt einen 2,6-NDC-reichen Rückstand, der ne ben dem 2,6-NDC in geringem Maße Isomere des 2,6-NDC sowie hochsie dende Reaktionsprodukte aus reaktiven Zwischenstufen der Reaktion enthält. In der Umkristallisation 14, vorteilhaft aus Methanol, läßt sich daraus 2,6-NDC 4 in einer Reinheit von <99% gewinnen. Aus den Rückständen der Mutterlaugen kann man in der Katalysatorrückgewin nung 9 den Katalysator, z. B. durch Extraktion mit Essigsäure, gewin nen und als wäßrige Lösung 8 in die Oxidationsstufe 3 zurückführen.

Statt einer einzigen Oxidationsstufe kann man zwei oder drei hinter einandergeschaltete Stufen mit ansteigenden Temperaturen und gegebe nenfalls mit Zwischenveresterungen vorsehen. Auf diese Weise wird die Selektivität der Oxidation weiter erhöht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiele

Die Oxidation von 2,6-DMN wurde in einem Rührkessel durchgeführt, die Einsatzmengen betrugen jeweils ca. 5 kg. Der Druck im Rührkessel wurde zunächst, mit Stickstoff auf 7 bar eingestellt. Nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur wurde auf Luftzufuhr umge stellt. Die Luft wurde kontinuierlich in dem Maße zugeführt, daß der Sauerstoffgehalt im Abgas konstant 1 bis 2 Vol.-% betrug.

Als Katalysator wurde eine Lösung von Kobaltacetat und Mangan acetat in Wasser zugeführt. Das Wasser wurde vor, dem Versuchsbeginn mit Stickstoff ausgestrippt, da sich anderenfalls der Katalysator bevorzugt in der wäßrigen Phase befinden würde.

Die Beispiele 1 bis 3 entsprechen drei hintereinandergeschalteten Oxidationsstufen mit steigenden Temperaturen.

Beispiel 1 - Temperatur 200°C, Druck 7 bar

Beispiel 2 - Temperatur 215°C, Druck 7 bar

Beispiel 3 - Temperatur 225°C, Druck 7 bar

¹ MNME = 2,6-Naphthalindicarbonsäuremonomethylester
² 6,2-FMN = 6-Formyl-2-naphthoesäuremethylester

Trimellitsäure war nur in Spuren nachweisbar.

Die Beispiele zeigen, daß das 6,2-MNE weniger stark abreagiert als das 2,6-DMN. Es dient erfindungsgemäß hauptsächlich als Zusatzkompo nente zur Erniedrigung der Schmelztemperatur des Reaktionsgemisches. Das 2,6-DMN reagiert dagegen im wesentlichen zum 6,2-MNA und 2,6-NDCA ab.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäuredime thylester, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,6-Dimethylnaphtha lin und 6-Methyl-2-naphthoesäuremethylester enthaltendes Gemisch in Gegenwart eines Kobalt und Mangan enthaltenden Katalysators mit ei nem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und einem Druck von 4 bis 15 bar oxidiert, die entstandenen Carbon säuren mit Methanol verestert und aus dem Veresterungsgemisch den 2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethylester gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer Temperatur von 190 bis 230°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einem Druck von 6 bis 10 bar durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekenn zeichnet, daß das molare Verhältnis von 2,6-Dialkylnaphthalin zu 6,2-MNE 0,7 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Oxidationsgemisch als Schmelze einer Veresterungs stufe zugeführt wird, in der die Carbonsäuregruppen mit überhitztem Methanol bei einer Temperatur von 230 bis 290°C und unter einem Druck von 20 bis 30 bar in Methylestergruppen überführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver esterungsgemisch einer Rektifikation unter vermindertem Druck unter worfen wird, wobei eine 6,2-MNE-reiche Kopffraktion und eine 2,6-NDC-reiche Sumpffraktion anfällt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die 6,2- MNE-reiche Kopffraktion in die Oxidationsstufe zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man statt einer einzigen Oxidationsstufe zwei oder drei hintereinandergeschaltete Stufen mit ansteigenden Temperaturen und gegebenenfalls mit Zwischenveresterungen vorsieht.