DE19721460B4

DE19721460B4 - Durch biologische Mechanismen vollständig abbaubare Materialien zur Herstellung von Patronen für Jagd- und Schießzwecke

Info

Publication number: DE19721460B4
Application number: DE19721460A
Authority: DE
Inventors: Jacques Maucourt; Claude Combette; Bernard Dubocage
Original assignee: SNPE Materiaux Energetiques SA
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2017-05-23
Also published as: EP0775724A1; GR3033918T3; FR2741627B1; DE19721460A1; EP0775724B1; FR2741627A1; ES2147351T3

Abstract

Durch biologische Mechanismen abbaubare, thermoplastische Zusammensetzungen, die ein Kohlenwasserstoff-Bindemittel, Stärke und ein Oxidationsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel funktionelle Estergruppen

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch biologische Mechanismen abbaubare Materialien, die insbesondere für Jagd- und Schießzwecke geeignet sind.
Insbesondere betrifft die Erfindung neuartige thermoplastische Zusammensetzungen, die vollständig biologisch abbaubar sind, sowie deren Verwendung zur Herstellung von vollständig biologisch abbaubaren Patronen für Jagd- und Schießzwecke.
Um eine Verschmutzung der Umwelt und insbesondere von Weideflächen durch Kunstoff-Pfropfen und -Hülsen von Jagdpatronen zu vermeiden, versucht man seit mehreren Jahren durch biologische Mechanismen abbaubare Patronen, die als "biologisch abbaubar' bezeichnet werden, bereitzustellen, die sich mit der Zeit unter der Einwirkung von Licht und Regen zersetzen. Dementsprechend hat man Patronen vorgeschlagen, deren Hülse und Pfropfen aus einem Gemisch von Polyethylen und Stärke bestehen. Unter der Einwirkung von Licht und Regen zersetzt sich die Stärke, so daß die nach dem Schußwaffengebrauch auf den Feldern zurückbleibenden Hülsen und Pfropfen in kleine Fragmente aus Polyethylen zerfallen. Derartige Patronen sind beispielsweise in den PCT-Anmeldungen WO 91/05982 und WO 92/18826 beschrieben.
Um die Zersetzung der Pfropfen und Hülsen zu beschleunigen, hat man den Zusatz eines Oxidationsmittels vorgeschlagen, das aus einem organischen Salz eines Übergangsmetalls besteht, z. B. aus Kobaltnaphthenat. Diese Lösungsmöglichkeit ist beispielsweise in WO 88/09354 beschrieben.
Bei allen diesen Lösungsmöglichkeiten verbleiben aber auf den Feldern und Wiesen kleine Stücke aus makromolekularem Polyethylen, die keinerlei Fäulnis unterliegen und trotz der Tatsache, daß sie nicht sichtbar sind, in erheblichem Maße das Verdauungssystem von Tieren, die diese Stücke beim Abweiden des Grases mit aufnehmen, schädigen können.
Somit sind die Schwierigkeiten mit der Verschmutzung von Weideflächen durch Jagdpatronen derzeit nicht vollständig gelöst. Die Fachwelt ist immer noch auf der Suche nach Jagdpatronen aus einem Kunststoff, der vollständig abbaubar ist, d. h. nach Einwirkung von Licht und Regen keine festen Teilchen zurückläßt, die für Tiere schädlich sein können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Zusammensetzungen bereitzustellen, die zur Herstellung von Patronen für Jagd- und Schießzwecke geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind durch biologische Mechanismen abbaubare, thermoplastische Zusammensetzungen, die ein Kohlenwasserstoff-Bindemittel, Stärke und ein Oxidationsmittel enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß das Bindemittel funktionelle Estergruppen
aufweist, die mit Kohlenwasserstoffketten verbunden sind, die aus der Gruppe gesättigte und ungesättigte aliphatische Ketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, und daß es sich beim Oxidationsmittel um Titandioxid handelt.
Die Wahl des speziellen Oxidationsmittels, nämlich Titandioxid, ermöglicht es unter Lichteinwirkung, die Kohlenwasserstoffketten zwischen den Esterfunktionen zu spalten. Diese Ketten sind aufgrund der darin enthaltenen geringen Anzahl an Kohlenstoffatomen mikroskopisch klein und stellen für die Tiere keinerlei Gefahr dar.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausbildung der Erfindung liegt das Titanoxid in Form von Anatas und nicht in Form von Rutil vor, da Anatas ein stärkeres Lichtreflexionsvermögen aufweist, was einen besseren photochemischen Angriff auf die Ketten zwischen den Estergruppen ermöglicht.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausbildung der Erfindung weisen die genannten aliphatischen Ketten 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf.
Schließlich weist gemäß einer dritten, bevorzugten Ausbildung der Erfindung das Bindemittel zusätzlich zu den funktionellen Estergruppen funktionelle Urethangruppen
auf, die ebenfalls hydrolysierbar sind.
Vorteilhafterweise liegt das Molverhältnis zwischen den Urethangruppen und den Estergruppen unter 0,05.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Zusammensetzungen zusätzlich mindestens ein basisches Zersetzungsmittel auf, das aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalistearate, Alkali- und Erdalkalicarbonate und Alkali- und Erdalaklisulfate ausgewählt ist. Dieses basische Mittel dient dazu, durch Hydrolyse einen bestimmten basischen Zustand zu erzeugen, der den Angriff auf die Esterbindung und gegebenenfalls auf die Urethanbindung begünstigt.
Vorteilhafterweise besteht dieses basische Zersetzungsmittel aus einem Gemisch aus Calciumstearat und Calciumcarbonat, wobei die letztgenannte Verbindung das Eindringen von Regenwasser in die Zusammensetzung begünstigt.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Zusammensetzungen zusätzlich einen Weichmacher auf, der eine Formgebung der Zusammensetzung gemäß üblichen Techniken zur Verformung von thermoplastischen Materialien, d. h. Spritzgießen oder Extrudieren, wonach sich gegebenenfalls ein Streckvorgang anschließt, ermöglicht. Dieser Weichmacher, der für die Aufrechterhaltung eines erheblichen Anteils an amorphen Strukturen in der Zusammensetzung sorgt, ermöglicht ebenfalls ein gutes Eindringen von Feuchtigkeit zum Zeitpunkt der Zerstörung der Zusammensetzung.
Vorteilhafterweise wird dieser Weichmacher aus der Gruppe Trialkylacetylcitrate, deren Alkylreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, ausgewählt, z. B. Triethylacetylcitrat oder Tributylacetylcitrat.
Die bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung enthalten folgende Bestandteile:

– mindestens 75 Gew.-% Bindemittel,
– mindestens 2,5 Gew.-% Stärke,
– mindestens 0,5 Gew.-% Titanoxid in Form von Anatas,
– mindestens 0,5 Gew.-% Calciumcarbonat,
– mindestens 0,5 Gew.-% Calciumstearat und
– mindestens 1,0 Gew.-% Trialkylacetylcitrat.

Ferner betrifft die Erfindung Elemente von Patronen für Jagd- und Schießzwecke, die aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildet sind.
Bei diesen Elementen kann es sich um durch biologische Mechanismen abbaubare Pfropfen handeln.
Ferner kann es sich bei diesen Elementen um durch biologische Mechanismen abbaubare Hülsen handeln. Unter dem Ausdruck "Hülse" sind erfindungsgemäß gleichermaßen die vollständige Hülse sowie das zylindrische Rohr allein, das zusammen mit dem Sockel die Hülse bildet, zu verstehen.
Zur Herstellung der Hülse verwendet man vorteilhafterweise Zusammensetzungen, die bei 20°C eine Reißdehnung von 200% und eine Reißfestigkeit von mindestens 20 MPa aufweisen.
Da es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um thermoplastische Zusammensetzungen handelt, lassen sich derartige Elemente leicht kontinuierlich durch Spritzgießen oder Extrudieren herstellen.
Nach dem Verschießen der Patronen werden die in der Natur verbleibenden Hülsen vollständig mindestens innerhalb von 6 Monaten, je nach der Bodenbeschaffenheit und den Bedingungen der Feuchtigkeits- und Sonneneinwirkung, abgebaut.
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
Für diese Ausführungsform verwendet man als thermoplastisches Bindemittel Copolymere, die durch Umsetzung von 1,4-Butandiol mit Bernsteinsäure und Adipinsäure erhalten worden sind.
Um die Ketten des thermoplastischen Bindemittels zu verlängern, kann die Bindemittelzubereitung einen geringen Anteil eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats enthalten, um einige Urethan-Einheiten einzubauen.
Derartige Copolymere werden im Handel beispielsweise von der Fa. SHOWA DENKO unter der Handelsbezeichnung "BIONOLLE"^R vertrieben.
Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten 75 bis 90 Gew.-% dieses Bindemitteltyps, vorzugsweise etwa 87,5 Gew.-%.
Das Bindemittel wird in Form von Granalien in einen dem Fachmann geläufigen Heizmischer, beispielsweise eine "BUSS"-Coknetvorrichtung unter Bildung einer Paste eingeführt, der folgenden Additive zugesetzt werden:

i) 2,5 bis 20 Gew.-% Stärke, vorzugsweise Weizenstärke,
ii) 1 bis 10 Gew.-% Triethyl- oder Tributylacetylcitrat,
iii) 0,5 bis 5 Gew.-% Titandioxid (TiO₂), in Form von Anatas,
iv) 0,5 bis 2,5 Gew.-% Calciumcarbonat und
v) 0,5 bis 1 Gew.-% Calciumstearat.

Nachstehend wird ein Beispiel für eine erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzung aufgeführt:

– Bindemittel "BIONOLLE"^R:	87,5 Gew.-%
– Weizenstärke:	8,0 Gew.-%
– Tributylacetylcitrat:	3,0 Gew.-%
– TiO₂ (Anatas):	0,5 Gew.-%
– Calciumcarbonat:	0,5 Gew.-%
– Calciumstearat:	0,5 Gew.-%

Diese Zusammensetzung eignet sich insbesondere zur Herstellung von abbaubaren Pfropfen.
Nachdem die Additive dem Bindemittel unter Erzielung einer vollständig homogenen Beschaffenheit einverleibt worden sind, wird die Zusammensetzung in Form von thermoplastischen Granalien gewonnen, die aufbewahrt werden können.
Diese Granalien eignen sich insbesondere aufgrund der Eigenschaften des Bindemittels und des Weichmachers dazu, zum gegebenen Zeitpunkt eine kontinuierlich arbeitende Spritzgieß- oder Extrusionsmaschine zur Herstellung von Pfropfen oder Hülsen von Patronen für Jagd- und Schießzwecke zu versorgen.
Diese Pfropfen oder Hülsen werden gut abgebaut, wenn sie der gemeinsamen Einwirkung von Licht und Feuchtigkeit unterliegen. Dabei begünstigt das Titandioxid (TiO₂) aufgrund seines Reflexionsvermögen die Oxidation und das Aufbrechen der Kohlenwasserstoffketten zwischen den funktionellen Ester- und Urethangruppen. Diese Oxidation wird durch die eine basische Zersetzung bewirkenden Verbindungen noch beschleunigt, die unter der Einwirkung von Feuchtigkeit diese funktionellen Gruppen in ein für die Spaltung günstiges Milieu bringen.
Schließlich erweist sich die Anwesenheit eines Weichmachers für das Eindringen von Wasser, das die Stärke in Lösung bringt, als günstig. Die restlichen Kohlenwasserstoff-Einheiten, die nur etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen, besitzen, wie bereits erwähnt, nur eine molekulare Größe und nicht eine makromolekulare Größe, wie es bei den Lösungsmöglichkeiten des Stands der Technik der Fall war. Diese Einheiten mit molekularen Abmessungen sind für Tiere in keiner Weise aggressiv und werden im übrigen durch die Einwirkung von Regenwasser sehr rasch in den Boden eingebracht.

Claims

Durch biologische Mechanismen abbaubare, thermoplastische Zusammensetzungen, die ein Kohlenwasserstoff-Bindemittel, Stärke und ein Oxidationsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel funktionelle Estergruppen
aufweist, die mit Kohlenwasserstoffketten verbunden sind, die aus der Gruppe gesättigte und ungesättigte aliphatische Ketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, und daß es sich beim Oxidationsmittel um Titandioxid handelt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid in Form von Anatas vorliegt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Kette 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ferner funktionelle Urethangruppen der Formel
aufweist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein basisches Zersetzungsmittel enthalten, das aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalistearate, Alkali- und Erdalkalicarbonate und Alkali- und Erdalkalisulfat ausgewählt ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem basischen Zersetzungsmmittel um ein Gemisch aus Calciumstearat und Calciumcarbonat handelt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Weichmacher enthalten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus der Gruppe Trialkylacetylcitrate, deren Alkylreste jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, ausgewählt ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile enthalten: – mindestens 75 Gew.-% Bindemittel, – mindestens 2,5 Gew.-% Stärke, – mindestens 0,5 Gew.-% Titanoxid, – mindestens 0,5 Gew.-% Calciumcarbonat, – mindestens 0,5 Gew.-% Calciumstearat und – mindestens 1,0 Gew.-% Trialkylacetylcitrat.
Elemente für Patronen für Jagd- und Schießzwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 gebildet sind.
Elemente nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um durch biologische Mechanismen abbaubare Pfropfen handelt.
Elemente nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um durch biologische Mechanismen abbaubare Hülsen handelt.
Elemente nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ihrer Bildung eingesetzten Zusammensetzungen bei 20°C eine Reißdehnung von mindestens 200% und eine Reißfestigkeit von mindestens 20 MPa aufweist.