DE19712980A1 - W/O/W-Emulsionen und deren Verwendung - Google Patents

W/O/W-Emulsionen und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft spezielle W/O/W-Emulsionen, deren Verwendung zur Behandlung von Haaren und Haut sowie Mittel zur dauerhaften Verformung und zur Färbung von Keratinfasern enthaltend diese speziellen W/O/W-Emulsionen.
Kosmetische Produkte werden zunehmend aus einer wachsenden Anzahl von Wirkstoffen aufgebaut. Dabei nimmt auch die Zahl der Wirkstoffkombinationen zu, deren Anwendung in einem einzigen Mittel erwünscht ist, die aber in üblicher flüssiger Form nicht so zu konfektionieren sind, daß die Lagerstabilität den Anforderungen an Konsumentenprodukte entspricht. So ist man häufig gezwungen, das Produkt in Form von zwei oder mehreren flüssigen Zubereitungen bereitzustellen, die vom Verbraucher erst kurz vor der Anwendung gemischt oder unmittelbar nacheinander eingesetzt werden. Ein Beispiel für solche Produkte sind viele Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen, die häufig in Form zweier Zubereitungen, enthaltend die Farbstoffvorprodukte bzw. das Oxidationsmittel, bereitgestellt werden müssen.
In dem Bemühen, dem Verbraucher die Anwendung zu erleichtern und die Zahl der zu ver­ wendenden Zubereitungen zu reduzieren, gibt es eine Reihe von Entwicklungen.
So wurde beispielsweise vorgeschlagen, einige Produkte in Form von Pulvern zu konfektio­ nieren. Dieser Weg hat aber seine Grenzen, wenn in größeren Mengen flüssige Bestandteile zugemischt werden sollen wie beispielsweise wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen. Weiterhin können Probleme mit der Staubentwicklung bei Herstellung und Anwendung sowie ein unzureichendes Löseverhalten bei der Herstellung der flüssigen Zubereitung beim Anwender auftreten.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, nichtkompatible Wirkstoffe, von denen einer öllöslich und der andere wasserlöslich ist, mit Hilfe schnellbrechender Emulsionen zu konfektionieren. Hierbei wird kurz vor der Anwendung durch Schütteln ein homogenes Mittel für die Anwendung bereitgestellt, das zum Schutz der Wirkstoffe dann innerhalb weniger Sekunden wieder in zwei Phasen zerfällt. Dieses Verfahren eignet sich aber nicht für inkompatible Wirkstoffkombinationen, wenn beide Wirkstoffe in der gleichen Phase (Öl oder Wasser) löslich sind.
Aus der deutschen Patentschrift 43 11 445 C1 ist bekannt, daß nicht miteinander konfektio­ nierbare Wirkstoffe in einer Zubereitung bereitgestellt werden können, wenn sie in Form von multiplen W/O/W-Emulsionen formuliert werden, die spezielle Emulgatoren enthalten. Nähere Einzelheiten zu kosmetischen Wirkstoffen und deren mögliche Formulierung in den multiplen Emulsionen sind der Druckschrift aber nicht zu entnehmen.
Schließlich ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 43 22 174 A1 bekannt, daß zwei wasserlösliche, jedoch miteinander unverträgliche Substanzen mittels W/O/W-Emulsionen in einer Zubereitung eingebracht werden können, wenn zwei verschiedene Emulgatoren mit unterschiedlichen HLB-Werten eingesetzt werden. Nähere Einzelheiten zu kosmetischen Wirkstoffen und deren mögliche Formulierung in den W/O/W-Emulsionen sind auch dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.
Bei kosmetischen Wirkstoffen tritt aber nicht nur das Problem auf, daß die Wirkstoffe unverträglich sein können. Häufig entfalten die Wirkstoffe ihre optimale Wirkung bei unterschiedlichen pH-Werten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich W/O/W-Emulsionen ausgezeichnet für die Konfektionierung von nichtkompatiblen Wirkstoffen, insbesondere auf dem Gebiet der Kosmetik, auch dann eignen, wenn diese Wirkstoffe bei unterschiedlichen pH-Werten formuliert werden sollen.
Gegenstand der Erfindung sind daher W/O/W-Emulsionen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die beiden wäßrigen Phasen unterschiedliche pH-Werte aufweisen.
Unter W/O/W-Emulsionen im Sinne der Erfindung werden solche Systeme verstanden, die bestehen aus
  • - einer kontinuierlichen äußeren wäßrigen Phase, im weiteren Wa-Phase genannt,
  • - einer diskontinuierlichen, in dieser Wa-Phase emulgierten Ölphase (O-Phase) und
  • - einer diskontinuierlichen, in der Ölphase emulgierten, inneren wäßrigen Phase, im weiteren Wi-Phase genannt.
Im Sinne der Erfindung liegen dann unterschiedliche pH-Werte vor, wenn diese gemessen mittels üblichen Elektroden wie der Glaselektrode einen Unterschied von mindestens 0,1 er­ geben. Üblicherweise beträgt der Unterschied der pH-Werte zwischen beiden wäßrigen Pha­ sen mindestens 1,0. Dabei kann prinzipiell sowohl die Wa-Phase als auch die Wi-Phase den höheren pH-Wert aufweisen.
Erfindungsgemäße W/O/W-Emulsionen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften werden erhalten, wenn die innere wäßrige Phase einen pH-Wert von 1,0 bis 6,0 und die äußere wäßrige Phase einen pH-Wert von 7,0 bis 12,0 oder die innere wäßrige Phase einen pH- Wert von 7,0 bis 12,0 und die äußere wäßrige Phase einen pH-Wert von 1,0 bis 6,0 aufweist. Ganz besonders bevorzugt sind W/O/W-Emulsionen, deren innere wäßrige Phase einen pH-Wert von 2,0 bis 5,0 und deren äußere wäßrige Phase einen pH-Wert von 7,0 bis 11,0 oder deren innere wäßrige Phase einen pH-Wert von 7,0 bis 11,0 und deren äußere wäßrige Phase einen pH-Wert von 2,0 bis 5,0 aufweist.
Übliche Mittel zum Einstellen eines sauren pH-Wertes von 1,0 bis 6,0 sind beispielsweise anorganische Säuren wie Salzsäure und Phosphorsäure. Bevorzugt werden aber organische Säuren, die auch in biologischen Systemen vorkommen, eingesetzt. Solche Säuren sind bei­ spielsweise Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Ascorbinsäure, Salicylsäure, Weinsäure und Äpfelsäure. Basische pH-Werte von 7,0 bis 12,0 können beispielsweise mit Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden wie NaOH, KOH oder Mg(OH)2 eingestellt werden. Bevorzugt sind aber Ammoniak sowie Amine wie beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin, - Aminomethylpropan und Amino-methyl-propandiol-1,3 sowie basische Aminosäuren wie Arginin, Ornithin, Lysin und Histidin.
Die wäßrigen Phasen enthalten bevorzugt nur Wasser als Lösungsmittel. Es ist jedoch auch möglich, ihnen bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Wassers, an bei Raumtemperatur mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln hinzuzufügen. Solche mit Wasser mischbaren Lösungsmittel sind beispielsweise Ethanol und Isopropanol.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln 40-95 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte W/O/W-Emulsion.
Die Grundlage der Ölphase besteht überwiegend aus mit Wasser nicht mischbaren organi­ schen Verbindungen, die im Sinne dieser Erfindung auch als Ölkomponenten bezeichnet werden. Geeignete Ölkomponenten sind
  • - Dialkylcyclohexane,
  • - niedrig, d. h. bei maximal 60°C, schmelzende Wachse,
  • - Silikonöle,
  • - Dialkylether und/oder
  • - tierische und/oder pflanzliche Öle und niedrig, d. h. bei maximal 60°C schmelzende Fette.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind bei Raumtemperatur, d. h. bei Temperaturen bis 25°C flüssige Verbindungen, insbesondere ausgewählt aus der von Dialkylcyclohexanen, Silikonölen und/oder Dialkylethern gebildeten Gruppe. Tierische und pflanzliche Öle, die bekanntermaßen Estergruppen aufweisen, sind als Ölkomponente zwar ebenfalls verwendbar, aber insbesondere in solchen Fällen, bei denen eine wäßrige Phase stark alkalisch oder stark sauer ist, d. h. einen pH-Wert von 3 und kleiner bzw. von 9,0 und größer aufweist, ist die Verwendung dieser Verbindungen weniger bevorzugt.
Geeignete Dialkylcyclohexane werden beispielsweise in der deutschen Patentschrift 43 11 445 C1 als Ölkörper beschrieben. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Dimethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Methylethylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Di-n-butyl­ cyclohexan, Di-tert.butylcyclohexan, Di-2-ethylhexylcyclohexan und Di-n-octyl­ cyclohexan zu nennen.
Geeignete Dialkylether sind ebenfalls in der deutschen Patentschrift 43 11 445 C1 beschrie­ ben. Bevorzugte Dialkylether sind symmetrische Dialkylether mit jeweils 6 bis 12 C-Atome in den Alkylresten, insbesondere Di-n-octylether und Di-2-ethylhexylether.
Geeignete Silikonöle werden unter anderem in der deutschen Offenlegungsschrift 43 22 174 A1 beschrieben. Insbesondere geeignet sind Oligodimethylsiloxane, Polydimethylsiloxane, Polyphenylmethylsiloxane, sowie deren Amino- und Hydroxy-Derivate sowie entsprechende ethoxylierte und/oder propoxylierte Analoga.
Die Anteil dieser Ölkomponenten an der erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsion beträgt be­ vorzugt 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte W/O/W- Emulsion.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen zumindest einen Emulgator. Als Emulgatoren können prinzipiell sowohl nichtionogene als auch kationische, anionische, ampholytische und zwitterionische Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen in oder an der Grenzfläche zur inneren wäßrigen Phase mindestens einen Emulgator, der ausgewählt ist aus der von Polyacrylsäureestern mit langkettigen Kohlenwasserstoff- und Polyoxyalkylengruppen, Polyoxyalkylenpolysiloxanen mit an Si-Atomen gebundenen langkettigen Alkylresten, Fettsäureestern des Glycerins, Fettsäureestern der Oligoglycerine und Fettsäureester der Polyglycerine gebildeten Gruppe. Bevorzugt werden die aufgezählten Fettsäureester des Glycerins, der Oligoglycerine und/oder der Polyglycerine Derartige Emulgatoren werden in der deutschen Patentschrift 43 11 445 C1 beschrieben. Insbesondere geeignet sind technische Mono- und/oder Diester von Glycerin mit Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen wie Glycerin-monolaurat, Glycerin-monopalmitat, Glyce­ rinmonostearat, Glycerinmonoisostearat, Glycerinmonooleat, sowie Mono- und/oder Diester von Oligo- und Polyglyceringemischen (Eigenkondensationsgrad 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10) der genannten Fettsäuren. Als besonders vorteilhaft hat sich Polyglycerin-di-isostearat mit einem Kondensationsgrad von 5 erwiesen.
Die oben beschriebenen Emulgatoren sind in der erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsion vor­ zugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf gesamte W/O/W-Emulsion, enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen einen weiteren Emulgator, der in oder an der Grenze zur äußeren wäßrigen Phase enthalten ist und ausgewählt wird aus der von Fettalkoholen und Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Fettalkohole und/oder Sterole gebildeten Gruppe. Derartige Emulgatoren werden ebenfalls in der deutschen Patentschrift 43 11 445 C1 beschrieben. Bevorzugt werden Fettalkohole mit 16 bis 22 C-Atomen, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22 C-Atomen und/oder Sterole.
Innerhalb der Gruppe der Anlagerungsprodukte an Fettalkohole werden solche bevorzugt, bei denen durchschnittlich 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole angelagert sind. Typische Beispiele sind Addukte von durchschnittlich 15 bis 30 Mol Ethylenoxid an Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linolyalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie man sie aus der Hochdruckhydrierung von nativen Fettsäuremethylestern oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhält. Im Sinne der Erfindung werden aus dieser Gruppe vorzugsweise Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 15 bis 30 Mol Ethylenoxid an technische Cetylstearylalkohole eingesetzt.
Innerhalb der Gruppe der Anlagerungsprodukte an Sterole werden erfindungsgemäß solche bevorzugt, die durchschnittlich 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an Sterole pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft aufweisen. Unter dem Begriff Sterole sind analog der Definition von ROEMPP Chemie Lexikon, Bd. 5, 1992, S. 4302 Steroide mit 27 bis 30 C-Atomen zu ver­ stehen, die nur am C-3-Atom eine Hydroxygruppe tragen, und häufig fälschlich als Sterine bezeichnet werden. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 10 bis 25 Mol Ethylenoxid an Zoosterine wie Cholesterin, Lanosterin, Spongosterin und Stellasterin oder Phytosterine wie Ergosterin, Stigmasterin und Sitosterin. Im Sinne der Erfindung werden aus dieser Gruppe insbesondere Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 10 bis 25 Mol Ethylenoxid an Sojasterol eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Mischungen von Fettalkoholen mit 16 bis 22 C-Atomen und Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 15 bis 30 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22 C-Atomen und Anlagerungsprodukte von 10 bis 25 Mol Ethylenoxid an Sterole eingesetzt, insbesondere im Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 2:1 bis etwa 4 : 2:1. Ein typisches Beispiel einer solchen Mischung stellt eine Mischung aus Cetylstearylalkohol, eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 15 bis 25 Mol Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol und eines Anlagerungsproduktes von 10 bis 20 Mol Ethylenoxid an Sojasterol im oben genannten Gewichtsverhältnis dar.
Die oben beschriebenen Emulgatoren sind in den erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf W/O/W-Emulsion, enthalten.
Die erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen sind auf dem kosmetischen Sektor zur Behandlung von Haut und Haaren einsetzbar, insbesondere dann, wenn mehrere Wirkstoffe, die nicht miteinander verträglich sind, bei unterschiedlichen pH-Werten formuliert werden sollen. Besonders geeignet sind die W/O/W-Emulsionen zur Behandlung von Keratinfasern, insbesondere zur Färbung mittels Oxidationsfärbemitteln und zur dauerhaften Verformung von menschlichem Haar.
Sowohl bei Oxidationsfärbemitteln als auch bei Dauerwellmitteln ist der Einsatz von kosme­ tisch verwendbaren Oxidationsmitteln, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, notwendig. Bis­ lang wurde Wasserstoffperoxid in Form seiner wäßrigen Lösungen aber für die Haarfär­ bung stets separat von den Oxidationsfarbstoffvorprodukten formuliert. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen ist es jetzt möglich, dem Anwender eine Haarfär­ beformulierung zur Verfügung zu stellen, in dem das kosmetisch verwendbare Oxidati­ onsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, neben den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vorliegt. Dies gelingt, wenn die erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen in der wäßrigen Phase, die den niedrigeren pH-Wert aufweist, das kosmetisch verwendbare Oxidationsmit­ tel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, enthalten. In der Regel empfiehlt es sich, daß das kosmetisch verwendbare Oxidationsmittel in der wäßrigen Phase enthalten ist, die einen pH- Wert von 1,0 bis 6,0 aufweist. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn dies die innere wäßrige Phase der W/O/W-Emulsion ist. Vorzugsweise enthalten die W/O/W-Emul­ sionen als kosmetisch verwendbares Oxidationsmittel eine wäßrige Wasserstoffperoxid-Lö­ sung, die verdünnt oder auch hochkonzentriert sein kann. Insgesamt wird die Was­ serstoffperoxidmenge in den W/O/W-Emulsionen so gewählt, daß die fertigen W/O/W- Emulsionen zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, bezogen auf W/O/W-Emulsion, an Wasserstoffperoxid aufweist.
Oxidationsfärbemittel für keratinische Fasern, bevorzugt für Haare, in Form der erfindungs­ gemäßen W/O/W-Emulsionen enthalten zwingend in der anderen wäßrigen Phase mit dem höheren pH-Wert kosmetisch verwendbare Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte. Bevorzugt weist diese andere wäßrige Phase einen pH-Wert von 7,0 bis 12,0, insbesondere 7,0 bis 11,0, auf.
Unter Oxidationsfarbstoffvorprodukten versteht man sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten, wobei die Entwicklerkomponenten unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln (z. B. Wasserstoffperoxid) selbst oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe ausbilden. Als Entwicklerkomponenten werden beispielsweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino-py­ razolonderivate sowie Di-, Tri- und Tetraaminopyrimidin und deren Derivate eingesetzt. Spezielle Vertreter sind p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phe­ nylendiamin, 2-(2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-py­ razolon-5, 4-Amino-3-methylphenol und 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole sowie Pyridin-Derivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4- Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 2-Chlor- 6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin und 2,6-Diaminopyridin.
Die enthaltenen Entwickler- und Kupplerkomponenten können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren eingesetzt werden.
Zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen können neben den beschriebenen Farbstoffvor­ produkten auch übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Nitrophenylen­ diamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone und Indophenole, oder in der Natur vorkom­ mende Farbstoffe, z. B. Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel in der wäßrigen Phase der erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen enthalten die Farbstoffvorprodukte und/oder die anderen Farbstoffe in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf W/O/W-Emulsion. Die Erfindung ist aber nicht auf die Kombination zweier Komponenten (wie Oxidationsmittel und Farbstoffe) begrenzt. Es kann durchaus vorteilhaft sein, verschiedene Komponenten in unterschiedliche innere Wasserphasen einzuschließen. So können neben Wasserstoffperoxid z. B. in einer weiteren inneren Phase (oder auch in mehreren) oxidations- oder alkaliempfindliche strukturstabilisierende Wirkstoffe wie Panthenol, Glucose, Gluconsäure etc. enthalten sein.
Besonders vorteilhaft sind solche Multikomponentensysteme z. B. für Färbesysteme, bei denen mehr als zwei Komponenten notwendig sind wie z. B. enzymatisch katalysierte Systeme aus Oxidasen, dem zugehörigen Substrat, Peroxidasen sowie den zu oxidierenden Farbstoffen. Peroxidasen und Oxidasen werden bevorzugt in Phasen mit einem pH-Wert von 4 bis 7, Uricasen in Phasen mit pH-Werten von 7 bis 10 formuliert.
Einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend können die erfin­ dungsgemäßen W/O/W-Emulsionen auch für die dauerhafte Verformung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, eingesetzt werden. Bei Dauerwellmitteln, bei denen grundsätzlich Reduktions- und Oxidationsmittel zeitlich aufeinanderfolgend angewendet werden, können somit oxidations- oder reduktionsempfindliche Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen entweder zusammen mit den Reduktions- oder Oxidationsmittel formuliert werden. In diesem Falle enthält die eine wäßrige Phase mit dem niederen pH-Wert, vorzugsweise mit einem pH-Wert von 1,0 bis 4,0, das kosmetisch verwendbare Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, in den bei den Oxidationsfärbemitteln angegebenen Mengenverhältnissen oder das Reduktionsmittel, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 8 bis 10. Kosmetisch verwendbare Reduktionsmittel sind meist Mercaptane. Solche Verbindungen sind beispielsweise Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptoethansulfonsäure sowie deren Salze und Ester, Cysteamin und Cystein. Bevorzugt geeignet sind die Alkali- oder Aminoniumsalze der Thioglykolsäure und/oder der Thiomilchsäure. Diese werden in den erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen vorzugsweise in Mengen von 4 bis 12 Gew.-%, insbesondere 8 bis 11 Gew.-%, bezogen auf die gesamte W/O/W-Emulsion, eingesetzt.
In der anderen wäßrigen Phase mit dem höheren bzw. niedrigeren pH-Wert, vorzugsweise mit einem pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 7,0, sind dann in stärker sauren oder stärker alkalischen (bzw. oxidativen oder reduktiven) Medien instabile Wirk- oder Pflegestoffe wie z.B quartäre Ammoniumverbindungen mit Esterbindung enthalten.
Falls gewünscht können die erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen zusätzlich noch weitere kosmetische Wirkstoffe oder Zusatzstoffe in einer der beiden wäßrigen Phasen oder in der Ölphase, je nach Löslichkeit der Wirkstoffe, enthalten. Geeignete zusätzliche kosmetische Wirkstoffe oder Zusatzstoffe sind:
  • - anionische Tenside, wie beispielsweise Fettalkylsulfate und -ethersulfate, Alkylethercarbonsäuresalze und Seifen,
  • - zwitterionische Tenside, wie beispielsweise Betaine,
  • - ampholytische Tenside,
  • - nichtionogene Tenside, wie beispielsweise Alkylpolyglycoside und ethoxylierte Fettalkohole,
  • - kationische Tenside, wie beispielsweise quartäre Aminoniumverbindungen, Amidoamine und sogenannte "Esterquats",
  • - nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
  • - kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl­ ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino­ ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
  • - zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl­ trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl­ methacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat- Copolymere,
  • - anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein­ säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid- Terpolymere,
  • - Wirkstoffe wie Panthenol, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflan­ zenextrakte und Vitamine,
  • - Lichtschutzmittel,
  • - Strukturanten wie Glucose, Milchsäure und Maleinsäure,
  • - haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline,
  • - Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
  • - Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
  • - weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
  • - Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
  • - Fette und Wachse, wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Fettalkohole,
  • - Fettsäurealkanolamide,
  • - Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
  • - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
  • - Antioxidantien,
  • - Lösungsvermittler, wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
  • - Farbstoffe,
  • - Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
  • - weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
  • - Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
  • - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate.
Die Wirk- und Zusatzstoffe können in üblichen Mengen enthalten sein.
Sollten die zusätzlichen kosmetischen Wirkstoffe oder Zusatzstoffe in einer der beiden wäßrigen Phasen der W/O/W-Emulsionen enthalten sein, so kann der Fachmann aufgrund seines Wissens um deren Stabilität und/oder Wirksamkeit bei den verschiedenen pH- Werten, die geeignete wäßrige Phase auszuwählen. So wird man beispielsweise die Struk­ turanten Milchsäure und Glucose, aber auch Panthenol in der Regel in die wäßrige Phase mit einem pH-Wert von etwa 4,0 bis 7,0 einarbeiten.
Falls gewünscht, kann man derartige kosmetische Wirkstoffe oder Zusatzstoffe aber auch mittels Mikroverkapselung, beispielsweise mit Liposomen, in eine der wäßrigen Phasen ein­ arbeiten.
Die erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift DE 43 22 174 A1 oder in der deutschen Patentschrift DE 43 11 445 C1 beschrieben sind. Vorzugsweise wird zunächst eine W/O-Emulsion hergestellt aus den beschriebenen Ölkomponenten und der beschriebenen wäßrigen Phase mit dem niederen pH-Wert in Anwesenheit eines Emulgators, der ausgewählt ist aus der von Polyacrylsäureestern mit langkettigen Kohlenwasserstoff- und Polyoxyalkylengruppen, Polyoxyalkylenpolysiloxan mit an Si- Atomen gebundenen langkettigen Alkylresten, Fettsäureestern des Glycerins, Fettsäureestern der Oligoglycerine und Fettsäureester der Polyglycerine gebildeten Gruppe. Die erhaltene Prae-Emulsion vom Typ der W/O-Emulsion wird anschließend mit der zweiten wäßrigen Phase, die bevorzugt einen Emulgator aus der von Fettalkoholen, Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Fettalkohole und Sterolen gebildeten Gruppe enthält, versetzt. Die Prae-Emulsion umfaßt dabei bevorzugt Mengen von 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte W/O/W-Emulsion.
Dabei enthalten Prae-Emulsion und zweite wäßrige Phase bereits vor dem Vermischen die jeweils in den einzelnen Phasen der zu bildenden W/O/W-Emulsion enthaltenen, inkompati­ blen Wirkstoffe.
Die erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen können in der Kosmetik zur Behandlung von Haut und Haaren verwendet werden. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind Körperlotionen, Badezusätze, Haarkuren und Haarspülungen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsionen indes zur Färbung von Keratinfasern, vor allem mittels Oxidationsfarbstoffen, und zur dauerhaften Verformung von Keratinfasern.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind diese Mittel in Form einer W/O/W-Emulsionen in konventionellen Aerosol-Verpackungen in Mengen von 90 bis 98 Gew.-% mit 2 bis 10 Gew.-% Treibmittel konfektioniert.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betreffen daher Mittel zur dauerhaften Verformung von Keratinfasern, vor allem menschlichen Haaren, auf Basis der vorher beschriebenen W/O/W-Emulsionen sowie Mittel zur Färbung von Keratinfasern, vor allem menschlichen Haaren, ebenfalls auf Basis der vorher beschriebenen W/O/W-Emulsionen.
Beispiele 1. Multiple W/O/W-Emulsion
Eine multiple W/O/W-Emulsion wurde aus Prae-Emulsion I und wäßriger Phase II wie folgt hergestellt (die Angaben zur Zusammensetzung sind dabei Gewichtsteile):
Prae-Emulsion I (W/O-Emulsion):
CetiolRS1 20,0
DehymulsRB2 4,0
Wasserstoffperoxid (50% in Wasser) 19,6
MgSO4x7H2O 0,7
1
Dioctylcyclohexan, Handelsprodukt der Henkel KGaA, Düsseldorf
2
Polyglycerin-di-isostearat, Kondensationsgrad = 5, Handelsprodukt der Sidobre-Sinnova, Meaux, FR.
Herstellung: CetiolRS und DehymulsRB sowie die Bestandteile der wäßrigen Phase wurden getrennt auf 80°C erhitzt. Danach wurde die wäßrige Phase langsam unter Rühren in die Öl­ phase gegeben (Rührgeschwindigkeit: 200 UpM). Anschließend wurde noch 30 Minuten durch Rühren (750 UpM) homogenisiert und dabei langsam auf 30°C abgekühlt. Die wäßrige Phase der Prae-Emulsion wies einen pH-Wert von 3,95 auf.
wäßrige Phase II:
Sinnowax Neva3 14,0
p-Toluylendiaminsulfat 0,55
Resorcin 0,28
Ammoniak (25 Gew.-% in Wasser) 2,5
Natriumsulfat, wasserfrei 1,2
Wasser ad 100
3
Mischung aus Cetylstearylalkohol, einem Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 20 Mol Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol und einem Anlagerungsprodukt von 16 Mol Ethylenoxid an Sojasterol; Handelsprodukt der Sidobre-Sinnova, Meaux, FR.
Herstellung: Alle Bestandteile wurde unter Rühren (200 UpM) auf 80°C erhitzt. Bei 80 °C wurde die Mischung noch 30 Minuten weiter gerührt und anschließend langsam (0,5°C/min) auf 70°C abgekühlt. Die Phase wies einen pH-Wert von 9,90 auf.
Herstellung der multiplen Emulsion: Die wäßrige Phase II wurde unter Rühren (100 UpM) langsam in die Emulsion I gegossen. Es resultierte eine Mischungstemperatur von 42°C. Die Mischung wurde dann noch weitere 20 Minuten gerührt (300 UpM) und auf 25°C abgekühlt. Das Vorliegen einer multiplen W/O/W-Emulsion wurde unter dem Mikroskop überprüft.
2. Ausfärbungen
Hellblonde Humanhaare (Fa. Kerling, "naturweiß", Strähnengewicht ca. 0,5 g) wurden mit zwei multiplen Emulsionen ausgefärbt (4fache Menge Färbemischung bezogen auf Strähne, Temperatur: 32°C, verpackt 30 Minuten in Aluminiumfolie):
  • - Multiple Emulsion 1 (erfindungsgemäß, Zusammensetzung wie unter Punkt 1 beschrieben).
  • - Multiple Emulsion 2 (Vergleichsbeispiel; Zusammensetzung wie multiple Emulsion 1 mit Wasser anstelle des Wasserstoffperoxids).
Bei der Ausfärbung mit der multiplen Emulsion 2 resultierte aufgrund der Luftoxidation eine mittelblonde Nuance. Dagegen resultierte bei der Ausfarbung mit der erfindungsgemäßen multiplen Emulsion 1 eine signifikante Farbintensivierung nach dunkelblond. Das Wasserstoffperoxid in der erfindungsgemäßen W/O/W-Emulsion war somit noch aktiv und konnte auch freigesetzt werden.

Claims (16)

1. W/O/W-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden wäßrigen Phasen unter­ schiedliche pH-Werte aufweisen.
2. W/O/W-Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die pH- Werte der beiden wäßrigen Phasen um mindestens 1,0 unterscheiden.
3. W/O/W-Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innere wäßrige Phase einen pH-Wert von 1,0 bis 6,0 und die äußere wäßrige Phase einen pH-Wert von 7,0 bis 12,0 aufweist.
4. W/O/W-Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innere wäßrige Phase einen pH-Wert von 7,0 bis 12,0 und die äußere wäßrige Phase einen pH-Wert von 1,0 bis 6,0 aufweist.
5. W/O/W-Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Ölkomponenten in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte W/O/W-Emulsion, enthalten.
6. W/O/W-Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölkomponenten ausgewählt sind aus der von Silikonölen, Dialkylcyclohexanen und Dialkylethern gebildeten Gruppe.
7. W/O/W-Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in oder an der Grenzfläche zur inneren wäßrigen Phase mindestens einen Emulgator enthalten, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die von Polyacrylsäureestern mit langkettigen Kohlenwasserstoff- und Polyoxyalkylengruppen, Polyoxyalkylenpolysiloxan mit an Si-Atomen gebundenen langkettigen Alkylresten, Fettsäureestern des Glycerins, Fettsäureestern der Oligoglycerine und Fettsäureester der Polyglycerine gebildet wird.
8. W/O/W-Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in oder an der Grenze zur äußeren wäßrigen Phase mindestens einen Emulgator enthalten, wobei der Emulgator ausgewählt ist aus der von Fettalkoholen und Anlage­ rungsprodukten von Ethylenoxid an Fettalkohole und/oder Sterole gebildeten Gruppe.
9. W/O/W-Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase mit dem niedrigeren pH-Wert ein kosmetisch verwendbares Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, enthält.
10. W/O/W-Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase mit dem höheren pH-Wert kosmetisch verwendbare Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte enthält.
11. W/O/W-Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase mit dem höheren pH-Wert ein kosmetisch verwendbares Redukti­ onsmittel enthält.
12. W/O/W-Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß weitere kosmetische Wirkstoffe oder Zusatzstoffe enthalten sind.
13. W/O/W-Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Liposomen enthalten sind.
14. W/O/W-Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Enzyme enthalten sind.
15. W/O/W-Emulsionen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß separiert voneinander Enzyme und deren Substrate enthalten sind.
16. Verwendung einer W/O/W-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Behandlung von Haaren oder Haut.
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